TW202206496A - 無溶劑聚氨酯材料及其製備之鞋中底 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種無溶劑聚氨酯材料,其包含一第一組份以及一第二組份,其中第一組份包含一具有異氰酸基的分子,第二組份包含一第二多元醇、一聚醚胺、一鏈延長劑、一觸媒以及一發泡劑。第二多元醇係由四氫呋喃開環聚合而得,聚醚胺的分子量為450至3500,鏈延長劑係選自脂肪族二醇、芳香族二醇、芳香族二胺或其混合,觸媒具有如式(I)所示之一結構,式(I)中各符號如說明書中所定義者。藉此,本發明之無溶劑聚氨酯材料透過不同成分及配方,使其具備低密度、高反彈、高物性之功效,有利於製成鞋中底。
Description
本發明是有關於一種無溶劑聚氨酯材料,特別是有關於一種製成鞋中底的無溶劑聚氨酯材料。
聚氨酯是一種新興的有機高分子材料,在鞋材領域已被普遍應用,現已成為製鞋工業之重要材料,聚氨酯材料具有加工容易、耐磨、良好的物性及多功能用途,並有優秀的抗撕裂度和彈性,並且耐油、耐酸、耐鹼、耐低溫及耐衝擊。
現有的鞋大致可由鞋底、大底、中底等部分組成,而在製造過程一般均是將各組成單獨射出成型個體後,再將黏著劑塗抹在接觸面上,並利用加壓在機器施以重力加壓,其製程所需時間較長,且生產的鞋容易有脫落或斷裂情形產生,而近年來慢跑鞋的中底與大底邁向自動化一體成型生產,一體成型的慢跑鞋與傳統鞋業組裝工序相比,將減少鞋底貼合的工序,提高生產速度。
然而,中底是慢跑鞋中與舒適、緩衝、保護最相關的部件,是以目前業界仍乞求一種中底材料,其需具有低密度、高反彈以及高物性等特性,以製作成輕量化、高反彈之慢跑鞋。
本發明之一目的是提供一種無溶劑聚氨酯材料,其所製成之鞋中底可同時具有低密度、高反彈、高物性等特性。
本發明之一實施方式提供一種無溶劑聚氨酯材料,其包含一第一組份以及一第二組份。第一組份包含一具有異氰酸基的分子,第二組份包含一第二多元醇、一聚醚胺、一鏈延長劑、一觸媒以及一發泡劑。第二多元醇係由四氫呋喃開環聚合而得,聚醚胺的分子量為450至3500,鏈延長劑係選自脂肪族二醇、芳香族二醇、芳香族二胺或其混合,觸媒具有如式(I)所示之一結構:
其中,R為碳數2至6之烷基。
式(I), |
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中具有異氰酸基的分子為異氰酸基封端的聚氨酯預聚物,聚氨酯預聚物係經一聚合反應而得,聚合反應的反應單體可包含異氰酸酯及一第一多元醇,且異氰酸酯的官能度可為2至2.4。
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中異氰酸酯係選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或其混合。
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中第一多元醇可由四氫呋喃開環聚合而得。
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中以反應單體的重量總和為100重量份,異氰酸酯的含量可為40重量份至70重量份,第一多元醇的含量可為30重量份至60重量份。
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中發泡劑可為水。
依據前述實施方式之無溶劑聚氨酯材料,其中第二組分可更包含一添加劑,添加劑可選自一整泡劑以及一耐黃變助劑。
本發明之另一實施方式係在於提供一種鞋中底,其係由前述之無溶劑聚氨酯材料製成。
依據前述實施方式之鞋中底,其中鞋中底的密度可小於0.32 g/cm3
,且鞋中底的反彈可大於50%。
藉此,本發明之無溶劑聚氨酯材料透過不同成分及配方,使其所製成之鞋中底具有低密度、高反彈、高物性之功效,並可應用於自動化一體成型之生產製造。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
本發明中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如,「0.1 wt%至1 wt%」的範圍,無論說明書中是否列舉其他數值,均涵蓋「0.5 wt%至0.8 wt%」的範圍。
<無溶劑聚氨酯材料>
本發明提供一種無溶劑聚氨酯材料,包含一第一組份以及一第二組份。第一組份包含一具有異氰酸基的分子,而第二組份則包含一第二多元醇、一聚醚胺、一鏈延長劑、一觸媒以及一發泡劑。
詳細來說,第一組份中具有異氰酸基的分子可為異氰酸基封端的聚氨酯預聚物,聚氨酯預聚物是經一聚合反應而得,聚合反應的反應單體可包含異氰酸酯及一第一多元醇。以反應單體的重量總和為100重量份,異氰酸酯的含量可為40重量份至70重量份,第一多元醇的含量可為30重量份至60重量份。
第一組份之聚氨酯預聚物的反應單體中,異氰酸酯的官能度可為2至2.4。異氰酸酯可選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或其混合。舉例來說,異氰酸酯可為但不限於甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或一種以上的混合。
第一組份之聚氨酯預聚物的反應單體中,第一多元醇係由四氫呋喃開環聚合而得,具體地,本發明之第一多元醇可為聚四亞甲基醚二醇,其分子量為1000至3000。
第二組份中,第二多元醇係由四氫呋喃開環聚合而得,其細節可與第一多元醇相同,在此不另贅述。
第二組份中,聚醚胺的分子量為450至3500,具體地,本發明之聚醚胺可為聚醚基二胺,其具有如式(i)所示之一結構:
其中n為4至55之整數。詳細來說,聚醚基二胺與異氰酸酯進行反應之方程式如下表一所示,由於聚醚基二胺具有苯環結構,故可提升無溶劑聚氨酯材料的物性。
式(i), |
表一 |
第二組份中,鏈延長劑係選自脂肪族二醇、芳香族二醇、芳香族二胺或其混合。舉例來說,脂肪族二醇可為但不限於乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一種或一種以上的混合。芳香族二醇可為但不限於4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、3-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、雙酚A二羥乙基醚、雙酚A二羥丙基醚中的一種或一種以上的混合。芳香族二胺可為但不限於對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基)苯胺中的一種或一種以上的混合。詳細來說,因芳香族二醇以及芳香族二胺皆具有苯環之結構,故可提升無溶劑聚氨酯材料的物性。
第二組份中,觸媒具有如式(I)所示之一結構:
其中,R為碳數2至6之烷基,且發泡劑可為水。舉例來說,本發明之觸媒可為但不限於四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、三亞乙基二胺中的一種或一種以上的混合。以第二多元醇與聚醚胺的總重量為100重量份,觸媒的添加量可為0.01重量份至5重量份,發泡劑的添加量可為1重量份至3重量份。
式(I), |
第二組份可更包含一添加劑,添加劑可選自一整泡劑以及一耐黃變助劑。以第二多元醇與聚醚胺的總重量為100重量份,添加劑的添加量可為0.01重量份至5重量份。
<無溶劑聚氨酯材料之評價方法>
本發明之無溶劑聚氨酯材料所進行之評價項目及其所需規格如下表二所示。
表二 | |||
評價項目 | 方法 | 單位 | 規格 |
密度 | g/cm3 | <0.32 | |
抗張強度 | ASTM D-412 | kg/cm2 | >25 |
撕裂強度 | ASTM D-624 | kg/cm | >10 |
剝離強度 | ASTM D-3574 | kg/cm | >1.5 |
延伸率 | ASTM D-412 | % | >300 |
反彈 | ASTM D-2632 | % | >50 |
<實施例及比較例>
實施例/比較例中所使用的異氰酸酯及其異氰酸基含量如表三所示。表三中,異氰酸酯(Iso-1)為二苯基甲烷二異氰酸酯(MILLIONATE NM),其購買自TOSOH,異氰酸酯(Iso-2)為改性液化二苯基甲烷二異氰酸酯(Cosmonate LL),其購買自Mitsui。
表三 | |
異氰酸酯 | 異氰酸基含量 |
(Iso-1) | NCO=33.5% |
(Iso-2) | NCO=29.0% |
實施例/比較例中所使用的第一多元醇(Poly-1)以及第二多元醇(Poly-2)皆為聚四亞甲基醚二醇(PTMG 2000),其購買自Mitsubishi,且第一多元醇(Poly-1)以及第二多元醇(Poly-2)的分子量為2000,羥值為56 mg KOH/g。
實施例/比較例中所使用的聚醚胺(Poly-3)為聚醚基二胺(P-2000),其購買自Gantrade,且聚醚胺(Poly-3)的分子量為2238,羥值為50.1 mg KOH/g。
實施例/比較例中所使用的鏈延長劑及其羥值和分子量如表四所示。表四中,鏈延長劑(Poly-4)為1,4-丁二醇(1,4BG),其購買自南亞化工。鏈延長劑(Poly-5)為4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HQEE-L),其具有如式(ii)所示之一結構:
並購買自湘園化工。鏈延長劑(Poly-6)為4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基)苯胺(Lonzacure M-DEA),其具有如式(iii)所示之一結構:
並購買自Lonza。
式(ii), |
式(iii), |
表四 | ||
鏈延長劑 | 羥值 (mg KOH/g) | 分子量 |
(Poly-4) | OHv=1247 | 90 |
(Poly-5) | OHv=520 | 242 |
(Poly-6) | OHv=361 | 310 |
實施例/比較例中所使用的觸媒(Add-1)為五甲基二亞乙基三胺(DT),觸媒(Add-2)的商品名稱為TEDA-L33E,其係由33%的三亞乙基二胺以及67%的乙二醇所合成,上述觸媒皆購買自TOSOH。
實施例/比較例中所使用的發泡劑(Add-3)為水,添加劑(Add-4)的商品名稱為Dabco DC3042,其係微孔鞋底泡沫穩定劑,購買自Evonik,添加劑(Add-5)的商品名稱為Tinuvin B75,其係複合型光熱穩定劑,購買自BASF。
<第一組份的合成>
本發明之第一組份係將43重量份的第一多元醇(Poly-1)與52重量份的異氰酸酯(Iso-1)以及5重量份的異氰酸酯(Iso-2)裝入1公升的玻璃反應容器中,升溫到80o
C至85o
C並反應3小時,檢測NCO=17%,即得到第一組份。
<聚醚胺效應>
本發明之實施例1至實施例3與比較例1之無溶劑聚氨酯材料中的第一組份與第二組份之成分與重量比例如下表五所示,並進行表二中的評價項目,其結果如下表六所示。
表五 | |||||
比較 例1 | 實施 例1 | 實施 例2 | 實施 例3 | ||
第一組份 | |||||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 | 52 | 52 |
(Iso-2) | 5 | 5 | 5 | 5 | |
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 | 43 | 43 |
第二組份 | |||||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 80 | 60 | 40 |
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 20 | 40 | 60 |
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
(Poly-5) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(Poly-6) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 | 1 | 1 |
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
(Add-5) | 3 | 3 | 3 | 3 |
表六 | ||||
比較 例1 | 實施 例1 | 實施 例2 | 實施 例3 | |
密度(g/cm3 ) | 0.305 | 0.307 | 0.303 | 0.306 |
抗張強度(kg/cm2 ) | 18.7 | 20.9 | 23.7 | 26.9 |
撕裂強度(kg/cm) | 7.3 | 8.1 | 9.2 | 10.5 |
剝離強度(kg/cm) | 1.1 | 1.21 | 1.38 | 1.54 |
延伸率(%) | 425 | 415 | 430 | 450 |
反彈(%) | 56 | 55 | 54 | 53 |
由表五及表六的結果可見,實施例1至實施例3於第二組份中添加了聚醚胺(Poly-3),證明添加聚醚胺可提升抗張強度、撕裂強度以及剝離強度。
<芳香族二醇的效應>
本發明之實施例4至實施例8與比較例1之無溶劑聚氨酯材料中的第一組份與第二組份之成分與重量比例如下表七所示,並進行表二中的評價項目,其結果如下表八所示。
表七 | |||||||
比較例1 | 實施例4 | 實施例5 | |||||
第一組份 | |||||||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 | 52 | |||
(Iso-2) | 5 | 5 | 5 | ||||
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 | 43 | |||
第二組份 | |||||||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 100 | 100 | |||
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 0 | 0 | |||
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 | 9.5 | |||
(Poly-5) | 0 | 1 | 3 | ||||
(Poly-6) | 0 | 0 | 0 | ||||
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |||
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||||
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 | 1 | |||
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||
(Add-5) | 3 | 3 | 3 | ||||
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | |||||
第一組份 | |||||||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 | 52 | |||
(Iso-2) | 5 | 5 | 5 | ||||
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 | 43 | |||
第二組份 | |||||||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 100 | 100 | |||
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 0 | 0 | |||
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 | 9.5 | |||
(Poly-5) | 5 | 7 | 9 | ||||
(Poly-6) | 0 | 0 | 0 | ||||
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |||
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||||
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 | 1 | |||
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||
(Add-5) | 3 | 3 | 3 | ||||
表八 | |||||||
比較例1 | 實施例4 | 實施例5 | |||||
密度(g/cm3 ) | 0.305 | 0.302 | 0.304 | ||||
抗張強度(kg/cm2 ) | 18.7 | 18.5 | 18.9 | ||||
撕裂強度(kg/cm) | 7.3 | 7.5 | 7.8 | ||||
剝離強度(kg/cm) | 1.1 | 1.19 | 1.26 | ||||
延伸率(%) | 425 | 430 | 420 | ||||
反彈(%) | 56 | 55 | 54 | ||||
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | |||||
密度(g/cm3 ) | 0.304 | 0.301 | 0.305 | ||||
抗張強度(kg/cm2 ) | 19.2 | 19.7 | 20.1 | ||||
撕裂強度(kg/cm) | 7.9 | 8.2 | 8.6 | ||||
剝離強度(kg/cm) | 1.35 | 1.41 | 1.58 | ||||
延伸率(%) | 425 | 415 | 420 | ||||
反彈(%) | 54 | 53 | 53 | ||||
由表七及表八的結果可見,實施例4至實施例8於第二組份中添加了鏈延長劑(Poly-5),證明添加芳香族二醇可提升抗張強度、撕裂強度以及剝離強度。
<芳香族二胺的效應>
本發明之實施例9至實施例13與比較例1之無溶劑聚氨酯材料中的第一組份與第二組份之成分與重量比例如下表九所示,並進行表二中的評價項目,其結果如下表十所示。
表九 | ||||
比較例1 | 實施例9 | 實施例10 | ||
第一組份 | ||||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 | 52 |
(Iso-2) | 5 | 5 | 5 | |
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 | 43 |
第二組份 | ||||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 100 | 100 |
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 0 | 0 |
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
(Poly-5) | 0 | 0 | 0 | |
(Poly-6) | 0 | 1 | 3 | |
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 | 1 |
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
(Add-5) | 3 | 3 | 3 | |
實施例11 | 實施例12 | 實施例 13 | ||
第一組份 | ||||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 | 52 |
(Iso-2) | 5 | 5 | 5 | |
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 | 43 |
第二組份 | ||||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 100 | 100 |
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 0 | 0 |
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
(Poly-5) | 0 | 0 | 0 | |
(Poly-6) | 5 | 7 | 9 | |
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 | 1 |
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
(Add-5) | 3 | 3 | 3 |
表十 | |||
比較例1 | 實施例9 | 實施例10 | |
密度(g/cm3 ) | 0.305 | 0.307 | 0.306 |
抗張強度(kg/cm2 ) | 18.7 | 19.8 | 21.1 |
撕裂強度(kg/cm) | 7.3 | 8 | 9.8 |
剝離強度(kg/cm) | 1.1 | 1.23 | 1.37 |
延伸率(%) | 425 | 410 | 395 |
反彈(%) | 56 | 55 | 54 |
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | |
密度(g/cm3 ) | 0.307 | 0.305 | 0.305 |
抗張強度(kg/cm2 ) | 22.1 | 23.3 | 24.6 |
撕裂強度(kg/cm) | 10.7 | 12.2 | 13.8 |
剝離強度(kg/cm) | 1.42 | 1.57 | 1.63 |
延伸率(%) | 375 | 360 | 350 |
反彈(%) | 52 | 50 | 48 |
由表九及表十的結果可見,實施例9至實施例13於第二組份中添加了鏈延長劑(Poly-6),證明添加芳香族二胺可提升抗張強度、撕裂強度以及剝離強度。
<無溶劑聚氨酯材料之配方最佳化>
本發明之實施例14與比較例1之無溶劑聚氨酯材料中的第一組份與第二組份之成分與重量比例如下表十一所示,並進行表二中的評價項目,其結果如下表十二所示。
表十一 | |||
比較例1 | 實施例14 | ||
第一組份 | |||
異氰酸酯 | (Iso-1) | 52 | 52 |
(Iso-2) | 5 | 5 | |
第一多元醇 | (Poly-1) | 43 | 43 |
第二組份 | |||
第二多元醇 | (Poly-2) | 100 | 60 |
聚醚胺 | (Poly-3) | 0 | 40 |
鏈延長劑 | (Poly-4) | 9.5 | 9.5 |
(Poly-5) | 0 | 5 | |
(Poly-6) | 0 | 3 | |
觸媒 | (Add-1) | 0.01 | 0.01 |
(Add-2) | 1.5 | 1.5 | |
發泡劑 | (Add-3) | 1 | 1 |
添加劑 | (Add-4) | 0.05 | 0.05 |
(Add-5) | 3 | 3 |
表十二 | ||
比較例1 | 實施例14 | |
密度(g/cm3 ) | 0.305 | 0.308 |
抗張強度(kg/cm2 ) | 18.7 | 26.1 |
撕裂強度(kg/cm) | 7.3 | 12.1 |
剝離強度(kg/cm) | 1.1 | 1.67 |
延伸率(%) | 425 | 405 |
反彈(%) | 56 | 51 |
由表十一及表十二的結果可知,本發明的無溶劑聚氨酯材料添加了聚醚胺、芳香族二醇以及芳香族二胺,可同時達到密度小於0.32 g/cm3
、反彈大於50%,且具有優異的抗張強度、撕裂強度、剝離強度之特性,有利於用來製成鞋中底,以製造出輕量化、高反彈的慢跑鞋。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無
Claims (10)
- 如請求項1所述之無溶劑聚氨酯材料,其中該具有異氰酸基的分子為異氰酸基封端的聚氨酯預聚物,該聚氨酯預聚物係經一聚合反應而得,該聚合反應的反應單體包含異氰酸酯及一第一多元醇,且該異氰酸酯的官能度為2至2.4。
- 如請求項2所述之無溶劑聚氨酯材料,其中該異氰酸酯係選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或其混合。
- 如請求項2所述之無溶劑聚氨酯材料,其中該第一多元醇係由四氫呋喃開環聚合而得。
- 如請求項2所述之無溶劑聚氨酯材料,其中以該反應單體的重量總和為100重量份,該異氰酸酯的含量為40重量份至70重量份,該第一多元醇的含量為30重量份至60重量份。
- 如請求項1所述之無溶劑聚氨酯材料,其中該發泡劑為水。
- 如請求項1所述之無溶劑聚氨酯材料,其中該第二組分更包含一添加劑,該添加劑係選自一整泡劑以及一耐黃變助劑。
- 一種鞋中底,其係由如請求項1至請求項8任一項所述之無溶劑聚氨酯材料製成。
- 如請求項9所述之鞋中底,其中該鞋中底的密度小於0.32 g/cm3 ,且該鞋中底的反彈大於50%。
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TW109126110A TW202206496A (zh) | 2020-07-31 | 2020-07-31 | 無溶劑聚氨酯材料及其製備之鞋中底 |
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2020
- 2020-07-31 TW TW109126110A patent/TW202206496A/zh unknown
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