KR101453333B1 - 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창 - Google Patents

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Abstract

석유 유래 원료를 사용하지 않고, 식물 유래 원료를 사용하여 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성)의 발현이 가능한 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용한 성형체 및 신발창을 제공한다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(主劑)와, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제를 포함하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물이며, 상기 (A) 및 (B)에 사용하는 폴리올 성분이, 평균 관능기수 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)을 사용하는 것이며, 상기 (b1)／(b2) 및／또는 (b3)＝15／85∼60／40질량비로 함유하며, 또한 상기 (b1)의 함유량이 10∼45질량％이다.

Description

2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창{TWO-COMPONENT CURABLE FOAM POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY FORMED FROM THE SAME, AND SHOE SOLE}
본 발명은 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 식물 유래 원료의 사용 비율(바이오매스도)이 높은 폴리우레탄 수지를 사용하여 이루어지는 지구 환경과 인체에 친화적인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창에 관한 것이다.
신발에는, 예를 들면 신사 가죽화, 부인 가죽화, 스포츠 슈즈, 캠퍼스 슈즈, 부인 케미컬 슈즈, 신사 케미컬 슈즈, 헵샌들, 의료용 슈즈, 안전화 등의 다양한 종류가 있다. 그것에 사용되는 신발창용 소재로서는, 예를 들면 피혁, 고무, 폴리부타디엔계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르 등의 천연 재료나 합성 재료가 널리 사용되고 있다.
그들 재료 중에서도, 발포 폴리우레탄(즉 기포질 폴리우레탄 엘라스토머)은, 경량이며, 또한 기계적 강도, 내(耐)마모성, 내굴곡성, 내약품성, 내슬립성, 내한성, 성형성 등의 특성이 다른 재료와 비교하여 양호하므로, 다방면에 걸쳐 사용되어 왔다.
그러나, 최근에는, 신발창의 국내외 시장의 성숙화가 급속하게 진행되어져, 구두 업계에서는 부가 가치를 높이기 위해, 신발창용 발포 폴리우레탄의 저밀도화나, 착용감의 향상을 위한 다양한 기능의 부여, 혹은 폐기·소각시 CO2 삭감이나 제품 리사이클화 등등의 에코화 대책(환경 보호 대책)의 추진 등이 적극적으로 검토되어 추진되고 있다.
현재, 신발창용 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서도, 주로 석유 유래 원료가 다량으로 사용되고 있기 때문에, 장래적인 환경 보전면의 문제가 염려되고 있어, 그 대응이 서둘러지고 있는 것이 실정이다.
한편, 장래의 석유 자원의 고갈 문제가 크게 클로즈업되고 있다. 지금까지의 석유 유래 원료를 사용한 제품으로부터, 식물 유래 원료로 대표되는 바이오매스 원료에 대한 의존도가 급속하게 높아지고 있다. 발포 폴리우레탄 분야에서도, 바이오매스 원료로서, 예를 들면 피마자유나 대두(大豆)로부터 추출 또는 정제된 폴리올 성분의 사용에 기대가 높아지고 있다.
또한 최근에는, 바이오매스 원료로부터 생산되는 바이오매스 재료의 사용에 관하여, 일본 바이오 플라스틱 협회(JBPA)가, 유기 자원(식물 등) 유래 물질을 플라스틱 구성 성분으로서 소정량 이상 함유하는 바이오매스 플라스틱 제품을 지구 온난화 방지의 관점과 화석 자원 소비 감축의 중요성을 감안하여, 바이오매스 플라스틱의 식별 표시 제도를 제정하고, 일반 소비자가, 바이오매스 플라스틱 제품을 용이하게 식별할 수 있도록, 당해 협회가 정하는 기준에 적합한 제품을 「바이오매스 플라스틱」으로서 인증하고, 심벌 마크의 사용을 허가하고 있다.
바이오매스 플라스틱 식별의 인정 취득을 위해서는, 제품 중의 「바이오매스 플라스틱도」(제품에 함유되는 바이오매스 유래 성분의 제품 전체량에 대한 비율)가 25질량％ 이상일 필요가 있다. 제품 중의 바이오매스 플라스틱도를 가능한 한 높게 하는 것(최저여도 25질량％ 확보)은, 지구 환경에의 부하 저감을 고려했을 경우에 매우 중요한 과제이다. 이와 같이, 바이오매스 플라스틱 인정 마크를 취득하는 것은, 제조 업자 및 소비자 쌍방에 대하여 환경 부하 저감의 의식의 향상의 관점에서 금후 불가결한 항목이 된다.
이와 같이, 환경 부하 저감을 위해, 폴리올 성분으로서, 종래와 같은 석유 유래 원료가 아니라, 식물 유래 원료인 피마자유 폴리올을 사용한 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체에 대해서, 지금까지 여러가지 제안이 이루어져 왔다.
예를 들면, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 발포제, 촉매를 함유하는 폴리우레탄 원료로 형성된 폴리우레탄 발포체에 있어서, 상기 폴리올에는, 지방산과 다관능 글리콜의 에스테르 축합물로 이루어져 관능기수 2∼4인 폴리올과, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르폴리올로서 상기 폴리옥시알킬렌쇄에 에틸렌옥사이드를 45∼85％ 함유하는 폴리올을 병용하고, 상기 폴리이소시아네이트에 적어도 톨루엔디이소시아네이트를 사용한 연질 폴리우레탄 발포체가 알려져 있다. 이러한 연질 폴리우레탄 발포체는, 관능기수 2∼4인 폴리올로서 피마자유 폴리올을 사용함으로써, 저경도, 저왜곡, 및 양호한 통기성을 얻을 수 있다고 한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 연질 폴리우레탄 발포체는 저경도이고 강도가 아직 불충분하기 때문에, 예를 들면 구두의 신발창에 사용했을 경우에는 쾌적한 착용감을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 패킹, 호스, 시트, 완충재 등의 공업 부재, 가구, 침구 등의 장식 완충 부재, 포장 부재, 혹은 자동차 범퍼 등의 탈것 부재 등의 용도에 사용했을 경우에는 아직 강도가 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 원료로부터 기계 교반 발포에 의해 얻어지는 폴리우레탄 발포체에 있어서, 상기 폴리올 성분으로서, 수산기가 80∼360㎎KOH이고 평균 관능기수 2.5∼6인 피마자유 변성 폴리올을 함유하며, 또한 상기 이소시아네이트 성분으로서, NCO 함유율 1∼15％인 변성톨릴렌디이소시아네이트(변성 TDI), 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(변성 MDI) 및 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트(변성 HDI) 중 적어도 1종을 함유하는 폴리우레탄 발포체가 알려져 있다. 이러한 폴리우레탄 발포체는, 저경도이며, 또한 압축 영구 왜곡이 작고, 이 발포체를 탄성층으로서 사용한 도전성 롤러는, 압접흔(壓接痕)의 발생을 가급적 방지하여, 압접흔에 의한 화상 불량의 발생을 효과적으로 방지하여 양호한 화상을 확실히 얻을 수 있다고 한다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에 기재된 폴리우레탄 발포체는, 사용되는 피마자유 폴리올의 평균 관능기수가 2.5∼6으로 매우 많기 때문에, 굴곡성이 뒤떨어지며, 반복하여 굴곡되는 용도에 사용되는 물품, 예를 들면 구두의 신발창 등에 사용했을 경우에는 갈라짐이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올로 이루어지는 신발창용 2액성 기포질 폴리우레탄 엘라스토머 조성물이 알려져 있다. 이러한 신발창용 2액성 기포질 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 기계적 강도(항장력, 인열 강도)와 내수성을 겸비하고, 또한 내굴곡성, 내마모성, 내미성(耐黴性)이 양호하므로, 조깅용 및 테니스 등의 스포츠 슈즈, 고급 신사 가죽화, 안전화 등의 신발창에 적합하다고 한다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3에 기재된 신발창용 2액성 기포질 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 석유 유래 원료를 사용하고 있기 때문에, 지구 환경에의 부하가 높아, 환경 보전면의 문제가 염려된다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 환경 부하 저감을 위해, 종래와 같은 석유 유래 원료를 거의 사용하지 않고, 식물 유래 원료를 사용하여 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성)의 발현이 가능한 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창의 개발이 갈망되고 있었다.
일본국 특개2009-035617호 공보 일본국 특개2008-280447호 공보 일본국 특개평4-164914호 공보
본 발명의 목적은 환경 부하 저감을 위해, 종래와 같은 석유 유래 원료를 거의 사용하지 않고, 식물 유래 원료로서 피마자유 폴리올을 사용함으로써 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성)의 발현이 가능한 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 주제(主劑)와, 이소시아네이트기 반응성 화합물, 물, 촉매를 함유하는 경화제를 포함하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 구성하는 상기 우레탄 프리폴리머 및 이소시아네이트기 반응성 화합물에 사용하는 폴리올 성분이, 평균 관능기수가 특정한 범위의 피마자유 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 특정한 질량비로 함유하며, 또한, 상기 피마자유 폴리올의 함유량이 특정한 범위임으로써, 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성)의 발현이 가능한 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제와, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C), 및 촉매(D)를 함유하는 경화제를 포함하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 (A) 및 (B)에 사용하는 폴리올 성분이, 평균 관능기수 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)을 사용하는 것이며, 상기 (b1)／[(b2) 및／또는 (b3)]＝15／85∼60／40질량비로 함유하며, 또한, 상기 피마자유 폴리올(b1)의 함유량이 10∼45질량％인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 성형되고, 밀도가 0.3∼1.0g／㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 신발창에 관한 것이다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 종래와 같은 석유 유래 원료를 거의 사용하고 있지 않고, 주제인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)와 경화제인 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)의 양쪽에, 식물 유래 원료인 특정한 피마자유 폴리올을 사용하고 있으므로, 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한, 폴리테트라메틸렌글리콜과 병용함으로써 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성 등)을 발현할 수 있으므로, 예를 들면 조깅 슈즈, 스포츠 슈즈, 케미컬 슈즈, 샌들, 신사 가죽화, 부인 가죽화, 학생용 슈즈, 의료용 슈즈, 안전화 등의 각종 신발의 신발창에 적용할 수 있는 것 외에, 패킹, 호스, 시트, 완충재 등의 공업 부재, 가구, 침구 등의 장식 완충 부재, 래핑 재료 등의 포장 부재, 혹은 자동차 범퍼, 충격 흡수재 등의 탈것 부재 등 다양한 성형체에 사용할 수 있다.
우선, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 대해서 설명한다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물이란, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제와, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C), 및 촉매(D)를 함유하는 경화제를 사용하여 이루어진다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A) 및 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)에 사용하는 폴리올 성분은, 식물 유래 원료이며 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)과, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)이다. 또한, 본 발명에서 말하는 상기 「관능기」란 수산기를 가리킨다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)(이하 「우레탄 프리폴리머(A)」라고 함)는, 폴리이소시아네이트(a1)와 폴리올 성분으로서 식물 유래 원료이며, 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)(이하 「피마자유 폴리올(b1)」이라고 함) 단독, 혹은 상기 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(이하 「폴리올(b2)」이라고 함) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)(이하 「PTMG(b3)」라고 함)을 종래 공지의 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리올(b2)과 PTMG(b3)는 병용할 수도 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 얻을 때의 반응 방법 및 반응 조건은, 특별히 한정하지 않는다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면 디페닐메탄디이소시아네이트(약칭 MDI; 그 4,4'-체, 2,4'-체, 또는 2,2'-체, 혹은 그들의 혼합물), MDI 변성체, MDI 변성체로서는, MDI의 카르보디이미드 변성체, 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등 분자량 1000 이하인 폴리올로 변성한 폴리올 변성체 등을 들 수 있다. 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI-100; 2,4-체의 톨루엔디이소시아네이트, 혹은 TDI-80; 2,4-체와 2,6-체의 혼합물이며 2,4-체／2,6-체＝80／20질량비인 것 등), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 수첨 크실릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI) 등의 지환족계 디이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 바람직하게는 디페닐메탄디이소시아네이트(약칭 MDI; 그 4,4'-체, 2,4'-체, 또는 2,2'-체, 혹은 그들의 혼합물)이며, 보다 바람직하게는 4,4'-MDI이다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 상기 피마자유 폴리올(b1)을 4,4'-MDI 및／또는 그 변성체로 미리 반응시켜, 극력, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)에의 함유량을 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물의 성형 시간 단축이나 탈형시 치수 안정성의 향상 등의 양호한 효과를 얻을 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A) 중 이소시아네이트기 당량(이하, 「NCO 당량」이라고 함)은 바람직하게는 150∼350의 범위이며, 보다 바람직하게는 200∼300의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머(A) 중 NCO 당량이 이러한 범위이면, 점도가 큰 상승이 억제되어, 저압 발포기로 사용하기 쉬운 점도의 작업성이 우수한 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 주제와 함께 경화제를 사용하여, 2액 혼합하여 이루어진다. 상기 경화제는, 필수 성분으로서 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유한다.
상기 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)은 식물 유래 원료이며, 평균 관능기수가 1.5∼2.3의 범위인 피마자유 폴리올(b1)을 필수로 사용한다. 상기 피마자유 폴리올(b1)의 평균 관능기수가 이러한 범위이면, 우수한 굴곡성을 발현할 수 있는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있고, 예를 들면 조깅 슈즈, 스포츠 슈즈, 케미컬 슈즈, 샌들, 신사 가죽화, 부인 가죽화, 학생용 슈즈, 의료용 슈즈, 안전화 등의 각종 신발의 신발창 외에, 패킹, 호스, 시트, 완충재 등의 공업 부재, 혹은 가구, 침구 등의 장식 완충 부재, 래핑 재료 등의 포장 부재, 혹은 자동차 범퍼, 충격 흡수재 등의 탈것 부재 등 다양한 성형체에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「식물 유래 원료」란, 식물로부터 얻어지는 성분이며, 피마자유는 리시놀레인산 등을 말한다. 피마자유는 대극과(科)의 피마자라고 하는 식물의 종자로부터 얻어지는 담황색의 점조한 불건성유이며, 지방산인 리시놀레인산과 글리세린의 에스테르(즉, 리시놀레인산의 트리글리세라이드)이다. 피마자유는, 지방산 중 약 90％가 리시놀레인산이며, 1분자 중에 수산기, 이중 결합, 및 에스테르 결합을 갖고 있기 때문에, 다른 식물 유지와는 상이한 유니크한 성상(性狀)을 나타낸다.
피마자유는, 주로 다음 식으로 표시되는 리시놀레인산(ricinoleic acid)의 트리글리세라이드이며,
[화 1]
Figure 112012048506932-pct00001
리시놀레인산은 다음 식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
[화 2]
Figure 112012048506932-pct00002
본 발명에서 사용하는 피마자유 폴리올(b1)이란, 피마자유에 유래하는 폴리올이고, 평균 관능기수가 1.5∼2.3의 범위이며, 바람직하게는 평균 관능기수가 1.8∼2.1의 범위인 것이다. 상기 피마자유 폴리올(b1)의 평균 관능기수가 이러한 범위이면, 우수한 굴곡성을 발현 가능한 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 피마자유 폴리올(b1)의 함유량은 바람직하게는 10∼45질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 25∼45질량％의 범위이다. 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 피마자유 폴리올(b1)의 함유량이 이러한 범위이면, 지구 환경에의 부하 저감의 효과가 우수하다.
상기 피마자유 폴리올(b1)의 수산기가는, 바람직하게는 40∼180㎎KOH／g의 범위이며, 보다 바람직하게는 45∼180의 범위이다. 상기 피마자유 폴리올(b1)의 수산기가가 이러한 범위이면, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성 등)을 얻을 수 있다.
또한, 이하, 수산기가의 단위 「㎎KOH／g」은 약기한다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제에 있어서, 폴리이소시아네이트(a1)와 반응시키는 폴리올 성분으로서, 필수 성분인 상기 피마자유 폴리올(b1)과 함께, 폴리올(b2) 및／또는 PTMG(b3)를 사용할 수 있다.
또한, 경화제에 있어서, 후술하는 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)의 필수 성분인 상기 피마자유 폴리올(b1)과 함께, 폴리올(b2) 및／또는 PTMG(b3)를 필수로 사용한다.
이와 같이, 본 발명에서는, 주제도 경화제도 모두, 필수의 반응 성분으로서, 식물 유래 원료이며, 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)을 사용한다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 피마자유 폴리올(b1)과 폴리올(b2) 및／또는 PTMG(b3)를, (b1)／〔(b2)+(b3)〕＝15／85∼60／40질량비로 함유하고, 또한 상기 피마자유 폴리올(b1)의 함유량이 10∼40질량％이며, 바람직하게는 (b1)／〔(b2)+(b3)〕＝30／70∼50／50질량비로 함유하고, 또한 상기 피마자유 폴리올(b1)의 함유량이 25∼40질량％이다. 상기 피마자유 폴리올(b1)과 폴리올(b2) 및／또는 PTMG(b3)의 함유량이 이러한 범위이면, 피마자유 폴리올의 사용에 의한 강도 저하와 같은 폐해를 저감시킬 수 있어, 우수한 물성(특히 굴곡성, 강도)을 얻을 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)이란, 테트라히드로푸란(THF)의 개환 중합 등에 의해 합성되는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에, 예를 들면 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤을, 락톤 부가율로 바람직하게는 5∼50질량％ 부가 중합시키고, 보다 바람직하게는 10∼40질량％ 부가 중합시켜 이루어지는 것이다. 상기 폴리올(b2) 중 락톤 부가율이 이러한 범위이면, 부가 중합 후의 폴리올의 고결정성이 적당히 저하하여, 우수한 내굴곡성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「락톤 부가율」은, 하기와 같이 산출할 수 있다.
락톤 부가율(질량％)＝〔부가하는 락톤의 분자량／부가 중합시킨 폴리올의 총분자량〕×100
상기 폴리올(b2)의 수산기가는 바람직하게는 37∼115의 범위이고, 보다 바람직하게는 37∼90의 범위이며, 특히 바람직하게는 45∼75의 범위이다. 상기 폴리올(b2)의 수산기가가 이러한 범위이면, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성 등)을 얻을 수 있다. 상기 폴리올(b2)의 수산기가가, 상기 범위를 벗어나 극단적으로 작아지면, 신장이나 반발 탄성 등의 물성 저하를 초래할 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다. 또한, 상기 폴리올(b2)의 수산기가가, 상기 범위를 벗어나 극단적으로 커지면, 상기 폴리올의 고점도화, 및 고융점화가 일어나, 성형 작업성, 성형 가공성 등의 면에서 악영향을 미치게 할 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
또한, 상기 PTMG(b3)의 수산기가는, 바람직하게는 37∼115의 범위이고, 보다 바람직하게는 37∼90의 범위이며, 특히 바람직하게는 45∼75의 범위이다. 상기 PTMG(b3)의 수산기가가 이러한 범위이면, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내마모성 등)을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 반응시킬 수 있는 폴리올 성분으로서, 필요에 따라, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 저분자량 글리콜 등의 그 밖의 폴리올(b4)을 병용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조시에 사용할 수 있는 디카르복시산으로서는, 특별히 한정하지 않지만, 방향족 골격을 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 등의 디카르복시산, 혹은 방향족 골격을 갖지 않은 디카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 무수 말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조시에 사용할 수 있는 디올로서는, 특별히 한정하지 않지만, 방향족 골격을 갖는 디올로서는, 예를 들면 디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 AF, 비스페놀 Si2, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 디올, 혹은 방향족 골격을 갖지 않은 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올류 등의 디올을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
그 밖에 필요에 따라 사용할 수 있는 상기 폴리에스테르폴리올의 원료로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 자당, 아코나이트당 등의 알코올류; 혹은 아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가는, 주제인 우레탄 프리폴리머(A)의 목표 점도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가는, 바람직하게는 45∼225의 범위이며, 보다 바람직하게는 75∼150의 범위이다. 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가가 이러한 범위이면, 주제인 우레탄 프리폴리머(A)의 극단적인 점도 상승을 억제할 수 있어, 목표로 하는 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올에는, 상기 이외의 카르복시산, 디올, 디아민 등을 병용하여 얻어지는 폴리에스테르디올 또는 폴리아미드폴리에스테르디올도 포함된다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌프로필렌글리콜(PEPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 2-메틸-1,3-프로판아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 수산기가는 45∼75)이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올은, 직쇄, 분기, 환상(環狀) 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리에테르폴리올의 수산기가는 바람직하게는 37∼225의 범위이며, 보다 바람직하게는 55∼115의 범위이다. 상기 폴리에테르폴리올의 수산기가가 이러한 범위이면, 고강도이고, 취성의 제어가 가능해져, 우수한 내마모성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산과 지방족 폴리올을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등과 같은 디올과, 디메틸카보네이트나 디페닐카보네이트나 포스겐 등과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 저분자량 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜(DEG)이 바람직하다. 상기 저분자량 글리콜은, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 글리콜의 분자량은 바람직하게는 50∼300의 범위이며, 보다 바람직하게는 50∼200의 범위이다. 상기 저분자량 글리콜의 분자량이 이러한 범위이면, 폴리올 성분으로서 병용했을 경우에, 반응성의 제어를 보다 효과적으로 할 수 있어, 성형성(수율, 성형 불균일)이 보다 양호해진다.
본 발명은 주제인 우레탄 프리폴리머(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와 반응시키는 폴리올 성분으로서, 식물 유래 원료이며 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)을 필수로 사용하여 반응시킨다. 그때에, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2), 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(b3), 혹은 상기 그 밖의 폴리올(b4)을 병용하여 반응시켜도 된다. 이에 따라, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 발포, 경화시켜 성형할 때에, 반응성의 제어를 보다 용이하게 할 수 있어, 작업성의 향상에 한층 효과가 있으며, 균일하고 미세한 형상의 발포 셀의 형성이 보다 용이하게 가능해져, 셀·컨트롤성, 성형성(수율, 성형 불균일)이 우수하며, 또한, 특히 고강도를 양립시킬 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 합성에 있어서, 폴리이소시아네이트(a1)의 이소시아네이트기 당량과, 상기 (b1)∼(b4)의 수산기 당량의 합계의 비(즉 NCO／OH 당량비)는, 목표로 하는 물성을 고려하여 설정하면 되고, 특별히 한정하지 않는다.
계속하여, 상기 주제에 조합하여, 배합하고 혼합하는 경화제에 대해서, 이하에 설명한다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에서 사용하는 경화제는, 필수 성분으로서, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)(이하 「반응성 화합물(B)」이라고 함), 발포제로서 물(C), 및 촉매(D)를 함유한다.
상기 반응성 화합물(B)은, 필수 성분으로서 상기 피마자유 폴리올(b1)과, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)을 사용한다. 상기 폴리올(b2) 및／또는 PTMG(b3)를, 상기와 같은 특정한 평균 관능기수의 범위의 피마자유 폴리올(b1)과 병용함으로써, 피마자유 폴리올(b1)의 사용에 의한 강도 저하를 억제시킬 수 있어, 우수한 물성(특히 굴곡성, 강도)을 얻을 수 있다.
상기 반응성 화합물(B)과 함께, 그 밖의 반응성 화합물도 임의 성분으로서, 반응 및 성능 등에 악영향을 주지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 그 밖의 반응성 화합물로서는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 양호한 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물, 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물과 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합물, 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물의 2핵체인 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄 (이하, MBOCA라고 함) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응성 화합물(B)의 배합량은, 상기 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 60∼170질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 75∼135질량부의 범위이다. 상기 반응성 화합물(B)의 배합량이 이러한 범위이면, 저압 발포기로 효율적으로 교반 혼합할 수 있어, 균일하고 미세한 형상의 발포 셀의 형성이 가능하며, 고경도이고 내마모성 등이 우수한 성능이 발현 가능한 신발창 등의 물품에 적합한 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 물(C)은 수발포법에 있어서의 발포제의 역할을 하기 위해 배합한다. 물의 배합량은, 통상 상기 반응성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7질량부의 범위이다. 상기물(C)의 배합량이 이러한 범위이면, 안정된 발포 상태를 발현 가능한 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
주제와 경화제를 2액 혼합할 때의 물(C)의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 미리 경화제로서, 반응성 화합물(B)과 물(C)과 촉매(D)와 필요에 따라 첨가제 등을 가하여 혼합해 두고, 계속하여 주제와 경화제를 혼합하여, 발포, 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에는, 촉매(D)를 배합한다.
상기 촉매(D)의 종류 및 첨가량은, 촉매의 혼합 후부터 형(型) 내에 흘러들어갈 때까지의 시간, 온도, 최종적인 발포체의 발포 상태 등을 고려하여 선택하면 되고, 특별히 한정은 하지 않는다.
상기 촉매(D)로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N, N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸이미다졸 등의 제3급 아민계 촉매, 혹은 디옥틸틴디라우레이트 등의 금속계 촉매 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 포화 특성이 비교적 강한 점에서, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르가 바람직하다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매(D)의 배합량은, 반응성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.15∼1.5질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0질량부의 범위이다. 상기 촉매(D)의 배합량이 이러한 범위이면, 안정된 발포 상태를 발현 가능한 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 반응성 화합물(B)과 함께, 물(C)이나 촉매(D) 등을 필수 성분으로서, 바람직하게는 상기 배합량의 범위에서 배합하여 혼합함으로써, 경화제를 조정할 수 있다.
상기와 같이 조정한 주제와 경화제를 처방에 따라 배합하고, 즉시 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻기 위한 상기 주제와 경화제의 배합비, 즉 〔주제인 우레탄 프리폴리머(A) 중 이소시아네이트기의 전체 몰 수(α)〕／〔반응성 화합물(B)과 물(C)을 함유한 경화제 중의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 합계 몰 수(β)〕는 바람직하게는 α／β＝1／0.8∼1／1.1의 범위, 보다 바람직하게는 1／0.9∼1／1의 범위이다. 상기 주제와 경화제의 배합비가 이러한 범위이면, 고강도이고 우수한 내마모성을 발현할 수 있는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에는, 예를 들면 정포제, 산화 방지제, 탈포제, 자외선 흡수제, 연마용 입자, 충전제, 안료, 증점제, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 내열 안정제, 블렌드용 수지 등, 공지 관용의 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 제조 공정의 어느 단계에서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 기재하는 첨가제는 일례로서, 특별히 그 종류를 한정하는 것이 아니다.
상기 정포제로서는, 미세한 기포를 안정적으로 형성 가능한 것이면 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 실리콘계 계면 활성제로서, 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제), 도레이실리콘 SH-193(도레이·다우코닝실리콘 가부시키가이샤제), SH-192(동(同)사제), SH-190(동사제) 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는, 예를 들면 탄산염, 규산, 규산염, 수산화물, 황산염, 붕산염, 티탄산염, 금속 산화물, 탄소물, 유기물 등을 들 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 종래와 같은 석유 유래 원료를 거의 사용하고 있지 않고, 주제인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)와, 경화제인 이소시아네이트기 반응성 화합물(B)의 양쪽에, 식물 유래 원료로서 피마자유 폴리올(b1)을 사용하고 있으므로, 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한, 폴리테트라메틸렌글리콜과 병용함으로써 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성, 내연마성 등)을 가지므로, 예를 들면 조깅 슈즈, 스포츠 슈즈, 케미컬 슈즈, 샌들, 신사 가죽화, 부인 가죽화, 학생용 슈즈, 의료용 슈즈, 안전화 등의 각종 신발의 신발창에 적용할 수 있는 것 외에, 패킹, 호스, 시트, 완충재 등의 공업 부재, 가구, 침구 등의 장식 완충 부재, 래핑 재료 등의 포장 부재, 혹은 자동차 범퍼, 충격 흡수재 등의 탈것 부재 등의 다양한 성형체에 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 신발창에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 상법(常法)에 의해 성형할 수 있어, 본 발명의 신발창으로 할 수 있다. 본 발명의 신발창은, 밀도가 0.3∼1.0g／㎤의 범위, 바람직하게는 0.4∼0.7g／㎤의 범위이다. 상기 신발창의 밀도가 이러한 범위이면, 우수한 강도와 내마모성을 얻을 수 있다.
본 발명의 신발창은, 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것이며, 예를 들면 상기 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에, 필요에 따라, 상기와 같은 첨가제를 가하여 혼합하고, 예열해 둔 소정의 형상의 형 내에 주입하여 발포시켜, 경화시키고, 당해 발포 성형물을 형으로부터 꺼내, 적당한 형상으로 가공하여 얻을 수 있다.
상기 신발창의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같은 수발포법 이외에도, 예를 들면 중공 비드를 첨가시키는 방법, 기계적 발포법, 화학적 발포법 등 여러가지 방법이 있으며, 어느 방법을 이용해도 되지만, 생산 효율면, 제조 비용 등의 점에서 수발포법이 보다 바람직하다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 신발창의 제조 방법으로서, 예를 들면 수발포법에 대해서 〔공정 1〕∼〔공정 4〕를 포함하는 일련의 제조 방법을 이하에 예시한다. 각 공정의 조건은, 특별히 한정하는 것이 아니다.
또한, 상기 첨가제를 지장없이 첨가할 수 있으며, 또한, 균일한 배합과 혼합이 가능하면, 어느 공정에서 어떠한 방법을 선택해도 지장없다.
〔공정 1〕 주제의 조정 공정.
질소 도입관, 냉각 콘덴서, 온도계, 냉각기를 구비한 반응 장치에, 예를 들면 폴리이소시아네이트(a1)로서 디페닐메탄디이소시아네이트(약칭 MDI; 그 4,4'-체, 2,4'-체, 또는 2,2'-체, 혹은 그들의 혼합물), 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리올 성분으로서, 피마자유 폴리올(b1)을 각각 장입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 바람직하게는 60∼90℃의 범위, 보다 바람직하게는 60∼70℃의 범위에서 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(A)를 합성하여, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제를 얻는다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 당량은, 바람직하게는 200∼300의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 합성에 사용하는 피마자유 폴리올(b1)의 평균 관능기수는 1.5∼2.3의 범위이며, 수산기가는 45∼180의 범위가 바람직하다.
〔공정 2〕 주제와 경화제의 혼합 공정.
계속하여, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제와, 필수 성분으로서, 반응성 화합물(B), 물(C), 및 촉매(D)를 함유하는 경화제를 혼합 교반하여 발포 반응액으로 한다. 예를 들면 혼합시에는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제와, 필수 성분으로서 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 반응성 화합물(B)을 함유하는 경화제를 2액 혼합용 저압 발포기의 각각의 탱크에 넣어, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제를 바람직하게는 40∼50℃로 가온하고, 상기 경화제를 바람직하게는 40∼50℃로 가온하여, 상기 주제와 경화제를 2액 혼합 저압 발포기로 혼합 교반하여, 발포 반응액으로 하면 된다.
〔공정 3〕 주형 공정.
상기 발포 반응액을, 바람직하게는 40∼50℃로 미리 가온한 형 내에 주입한다.
〔공정 4〕 경화 공정.
형 내에 주입된 상태로 발포 반응액을 적절한 온도 범위(예를 들면 40∼50℃의 범위)에서 가열 유지하고, 발포, 경화시키며, 바람직하게는 40∼50℃의 금형 내에서 3분∼15분간 방치시킨 후, 성형품을 꺼낸다. 필요에 따라, 절삭 가공 등의 적당한 가공을 실시하여, 신발창 형상으로 조절하면 된다. 가공 방법은 특별히 한정하지 않는다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서는, 특별히 명시가 없는 한, 「부」는 「질량부」, 「％」는 「질량％」이다.
또한, 본 발명에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
〔폴리우레탄 발포체의 밀도의 측정 방법〕
폴리우레탄 발포체의 질량을 발포체의 체적으로 나눔으로써, 밀도(g／㎤)를 산출했다.
〔폴리우레탄 발포체의 경도의 측정 방법〕
일본 공업 규격 JIS K 7312-1996(경도 시험)에 준거하여, 스프링 경도 시험(타입 C)에 의해 평가했다.
〔폴리우레탄 발포체의 인장 강도의 측정 방법〕
일본 공업 규격 JIS K 7312-1996(인장 시험)에 준거하여, 2호형 덤벨 시험편으로, 시험 속도 500㎜／분, 표선간(標線間) 20㎜, 측정 온도 23℃에서 측정했다.
폴리우레탄 발포체의 인장 강도의 평가는 하기의 기준에 따랐다.
○: 인장 강도가 2.0㎫ 이상일 경우
×: 인장 강도가 2.0㎫ 미만일 경우
〔폴리우레탄 발포체의 신장의 측정 방법〕
일본 공업 규격 JIS K 7312-1996(인장 시험)에 준거하여, 3호형 덤벨 시험편으로, 시험 속도 500㎜／분, 표선간 20㎜, 측정 온도 23℃에서 측정했다.
폴리우레탄 발포체의 신장의 평가는 하기의 기준에 따랐다.
○: 신장이 350％ 이상일 경우
×: 신장이 350％ 미만일 경우
〔폴리우레탄 발포체의 인열 강도의 측정 방법〕
일본 공업 규격 JIS K 7312-1996(인열 시험)에 준거하여, 노치형 앵글 시험편으로, 시험 속도 500㎜／분, 측정 온도 23℃에서 측정했다.
폴리우레탄 발포체의 인열 강도의 평가는 하기의 기준에 따랐다.
○: 인열 강도가 10N／㎜ 이상일 경우
×: 인열 강도가 10N／㎜ 미만일 경우
〔폴리우레탄 발포체의 굴곡성의 측정 방법〕
저압 발포기로 작성한 150㎜(종)×25㎜(횡)×10㎜(두께)의 시험편의 중심 부분에 2㎜의 균열 폭을 넣어, 90℃의 반복 굴곡 시험을 10만회 행하여 측정했다.
폴리우레탄 발포체의 굴곡성의 평가는 하기의 기준에 따랐다.
○: 균열 폭의 성장이 10㎜ 미만일 경우
×: 균열 폭의 성장이 10㎜ 이상일 경우
〔폴리우레탄 발포체의 치수 안정성의 측정 방법〕
저압 발포기로 작성한 290㎜(종)×120㎜(횡)×10㎜(두께)의 시험편의 290㎜의 길이 방향의 성형 후의 치수를 초기값 L0으로 하고, 성형 1주간 후의 치수를 L7로 했을 경우, 성형 1주간 후의 치수 수축률(％)을 하기의 식으로부터 산출하여 하기의 기준에 따라, 치수 안정성을 평가했다.
치수 수축률(％)＝(L0-L7)／L0×100
폴리우레탄 발포체의 치수 안정성의 평가는 하기의 기준에 따랐다.
○: 치수 수축률이 3％ 미만일 경우
×: 치수 수축률이 3％ 이상일 경우
〔실시예 1〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-1)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「4,4'-MDI」라고 약기함. 상표: 밀리오네이트 MT, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제) 950부와 카르보디이미드 변성 MDI(상표: 코스모네이트 LL, 미쓰이가가쿠폴리우레탄 가부시키가이샤제) 50부를 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 974부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-1)〔이하, 우레탄 프리폴리머(A-1)라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-1)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 850부, 1,3-프로판디올(다우케미컬니혼 가부시키가이샤제) 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／120.5질량비로 교반, 혼합하여, 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-1)을 조정하며, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-1)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 2〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-2)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-2)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)(상표: PTMG-2000, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기가＝56) 850부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／115질량비로 교반, 혼합하여, 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-2)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-2)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 3〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-3)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC PH-5001, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝45) 968부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-2)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-2)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-3)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC PH-5001, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝45) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 850부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-2)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-2)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／115질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-3)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-3)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 4〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-4)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-4)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 400부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 600부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／120.5질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-4)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-4)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 5〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-5)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 241.3부와 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)(상표: PTMG-2000, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기가＝56) 723.8부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-3)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-3)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-5)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 850부, 1,3 프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-3)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-3)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／120.5질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-5)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용으로 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-5)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이 우수한(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성) 물성을 갖고 있었다.
〔실시예 6〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-6)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 818.4부와 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-31, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝164) 111.6부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-4)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-4)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-6)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 88부, 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-31, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝164) 12부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 900부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-4)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-4)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／119질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-6)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-6)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 7〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-7)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 725.4부와 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-57, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝100) 204.6부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-5)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-5)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-7)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 78부, 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-57, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝100) 22부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 900부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-5)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-5)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／119질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-7)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-7)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 8〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-8)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-8)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 850부, 에틸렌글리콜 50부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／117.6질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-8)을 조정하고, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 210g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-8)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔실시예 9〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-9)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-9)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 150부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 850부, 1,4-부탄디올 50부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／137질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-9)을 조정하고, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 210g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 신발창용 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-9)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제1표에 나타낸 바와 같이, 우수한 물성(인장 강도, 신장, 인열 강도, 굴곡성, 치수 안정성)을 갖고 있었다.
〔비교예 1〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-10)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 755.3부와 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-31, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝164) 154.7부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-6)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-6)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-10)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 83부, 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-31, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝164) 17부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 900부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-6)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-6)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／117.6질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-10)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-10)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제2표에 나타낸 바와 같이, 인장 강도가 뒤떨어져 있었다.
〔비교예 2〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-11)의 제조≫
질소 도입관, 냉각용 콘덴서, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리이소시아네이트(a1)로서 4,4'-MDI를 950부와 카르보디이미드 변성 MDI를 50부 장입하고, 교반을 개시했다. 계속하여, 폴리올 성분으로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 664부와 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-57, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝100) 276부를 분할하여 장입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행하여, NCO기 당량 278인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A-7)〔이하 「우레탄 프리폴리머(A-7)」라고 약기함〕를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-11)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 70부, 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC H-31, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝164) 30부, 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2)(락톤 부가율 20％, 수산기가＝45) 900부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-7)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-7)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／117.6질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-11)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-11)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제2표에 나타낸 바와 같이, 인장 강도, 신장, 굴곡성이 떨어져 있었다.
〔비교예 3〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-12)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-12)로서 피마자유 폴리올(b1)(상표: URIC HF-2009, 이토세이유 가부시키가이샤제, 수산기가＝47) 500부, 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)(상표: PTMG-2000, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기가＝56) 500부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／116.3질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-12)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 210g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-12)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제2표에 나타낸 바와 같이, 신장, 굴곡성이 뒤떨어져 있었다.
〔비교예 4〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-13)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-13)로서 폴리알킬렌글리콜(상표: 액트콜 EP-550N, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제, 수산기가＝56) 1000부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／123.5질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-13)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-13)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제2표에 나타낸 바와 같이, 신장, 굴곡성, 치수 안정성이 뒤떨어져 있었다.
〔비교예 5〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-14)의 제조≫
상기의 실시예 1과 같은 조작으로 NCO 당량 278인 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
계속하여, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B-14)로서 폴리알킬렌글리콜(상표: 아데카폴리에테르 CM-294, 아사히덴카 가부시키가이샤제, 수산기가＝37) 1000부, 1,3-프로판디올 60부, 발포제인 물(C)로서 이온 교환수 6부, 정포제로서 실리콘 Y-7006(상표: 니혼유니카 가부시키가이샤제) 5부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민 8.3부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제인 폴리올 콤파운드를 얻었다.
계속하여, 용기에 주제인 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 경화제인 상기 폴리올 콤파운드를, 주제〔우레탄 프리폴리머(A-1)〕／경화제〔폴리올 콤파운드〕＝100／114.9질량비로 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-14)을 조정하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 210g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P-14)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 제2표에 나타낸 바와 같이, 신장, 굴곡성, 치수 안정성이 뒤떨어져 있었다.
[표 1]
Figure 112014013706129-pct00008
[표 2]
Figure 112014013706129-pct00009
[표 3]
Figure 112014013706129-pct00010
[표 4]
Figure 112014013706129-pct00011
[표 5]
Figure 112014013706129-pct00012
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 종래와 같은 석유 유래 원료를 거의 사용하고 있지 않으며, 주제인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)와 경화제인 이소시아네이트기 반응성 화합물(B) 양쪽에, 식물 유래 원료인 특정한 피마자유 폴리올을 사용하고 있으므로, 바이오매스도를 향상시켜 환경 부하를 저감할 수 있으며, 또한 폴리테트라메틸렌글리콜과 병용함으로써, 우수한 물성(강도, 신장, 굴곡성, 치수 안정성 등)을 발현할 수 있으므로, 예를 들면 조깅 슈즈, 스포츠 슈즈, 케미컬 슈즈, 샌들, 신사 가죽화, 부인 가죽화, 학생용 슈즈, 의료용 슈즈, 안전화 등의 각종 신발의 신발창에 적용할 수 있는 것 외에, 패킹, 호스, 시트, 완충재 등의 공업 부재, 가구, 침구 등의 장식 완충 부재, 래핑 재료 등의 포장 부재, 혹은 자동차 범퍼, 충격 흡수재 등의 탈것 부재 등의 다양한 성형체에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(主劑)와, 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C), 및 촉매(D)를 함유하는 경화제를 포함하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 (A)에 사용하는 폴리올 성분이, 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1) 단독, 혹은 상기 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)이고,
    상기 (B)에 사용하는 폴리올 성분이, 평균 관능기수 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)이며,
    상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중에 상기 (b1)／[(b2) 및／또는 (b3)]＝15／85∼60／40질량비로 함유하며, 또한
    상기 (A)에 사용하는 상기 피마자유 폴리올(b1)의 함유량과 상기 (B)에 사용하는 상기 피마자유 폴리올(b1)의 함유량의 합이 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중 10∼45질량％인 것을 특징으로 하는
    2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)가, 평균 관능기수가 1.5∼2.3인 피마자유 폴리올(b1) 단독, 혹은 상기 피마자유 폴리올(b1)과 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)을, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및／또는 그 변성체로 프리폴리머화한 것인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A) 중 이소시아네이트기 당량이 150∼350인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피마자유 폴리올(b1)의 수산기가가 40∼180㎎KOH의 범위인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(b3)의 수산기가가 37∼90㎎KOH의 범위인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌글리콜에 락톤을 부가 중합한 폴리올(b2) 중의 락톤 부가율이 5∼50질량％인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 반응성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 물(C)의 배합량이 0.01∼1질량부이며, 촉매(D)의 배합량이 0.15∼1.5질량부인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 성형되며, 밀도가 0.3∼1.0g／㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 신발창.


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