WO2004067598A1

WO2004067598A1 - 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用

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Publication number: WO2004067598A1
Application number: PCT/JP2004/000654
Authority: WO
Inventors: Yoshitaka Koshiro; Susumu Nakamura; Yasuyuki Sato; Shin Takahashi
Original assignee: Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.; Ukima Colour & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2004-08-12
Also published as: CN100348638C; TW200424225A; EP1589053A4; JP4542347B2; US20050261447A1; KR100623855B1; EP1589053A1; EP1589053B1; JP2004250683A; CN1697847A; TWI283687B; KR20050021465A

Abstract

高反発弾性率を有し、かつ低温度域での反発弾性率の低下の小さい、すなわち、外気温の変化による反発弾性率の変化が少ない特徴を有している､高分子量ジオールから構成されたセグメントＡと、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種の低分子量ジオールから構成されたセグメントＢと、ポリイソシアネートから構成されたセグメントＣとが、ウレタン結合によって線状に結合している熱可塑性ポリウレタンであって、上記セグメントＢの量が、上記熱可塑性ポリウレタン中において１～３０質量％を占めていることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンである。

Description

明細書熱可塑性ポリウレタンおよびその使用技術分野

本発明は、特にゴルフボールのカバー材に用いられる高反発弾性率を有し、かつ温度変化による反発弹性率の変化が小さい熱可塑性ポリウレタン（以下単に「ポリウレタン」という）およびそれを用いた成形用組成物に関する。背景技術

ポリウレタンは、高強度で、耐摩耗性、耐屈曲性などに優れた特性を有し、従来から耐圧ホース、パッキン、コンベア一ベルトや靴底などの用途に使用されている。一方、ゴルフボール分野においては、近年、ボールのスピン特性、飛び性能、打撃時の感触、耐久性、量産性などの点から、マルチピースゴルフボール（以下単に「ゴルフボール」という場合がある）のカバー材としてポリウレタンが使用されるようになってきている (特開平 6— 182002号公報、特開平 9— 271538号公報、特開平 11 一 178949号公報およぴ特開平 11— 253580号公報参照）。し力しながら、従来のゴルフボールのカバー材として使用されているポリウレタンは、反発弾性率は余り大きくなく、さらに、温度による反発弾性率の変化も大きく、特に外気温が低い場合には反発弾性率が著しく低下するという欠点があり、これらの課題の解決が要望されている。

従って、本発明の目的は、従来のポリウレタンの上記欠点が改良されたポリウレタン、特にゴルフボールのカバー材用のポリウレタンを提供することである。発明の開示本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討した結果、ポリウレタンの製造に際して、高分子量ジオールとともに 1， 4一ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下「B HEB」という）および/または 1， 3—プロノンジオールを低分子量ジオールとして使用したポリウレタンは、高反発弾性率を有し、かつ、低温度域での反発弾性率の低下の小さい、すなわち、外気温の変化による反発弾性率の変化が少ないという特徴を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的は以下の本発明によって達成される。.すなわち、本発明は、高分子量ジオールから構成されたセグメント Aと、 B HE Bおよび 1 , 3 —プロパンジオールから選ばれる少なくとも 1種の低分子量ジオールから構成されたセグメント Bと、ポリイソシァネートから構成されたセグメント C とが、ウレタン結合によって線状に結合しているポリウレタンであって、上記セグメント Bの量が、上記ポリウレタン中において 1〜30質量％を占めていることを特徴とするポリウレタンを提供する。

上記本発明においては、さらに、 B H E Bおよび 1， 3—プロパンジォール以外の低分子量ジオールから構成されたセグメント Dを含有すること；セグメント Aが、ポリシロキサンジオールあるいは変性ポリシロキサンジオールから構成されたセグメント Eを含むことが好ましい。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「PTM G」とレ、う）、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量 6 00〜4， 000の少なくとも 1種であり、低分子量ジオールが B H E Bであり、ポリイソシァネートが 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシァネート（以下「M D I」という）であり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 1 00質量部、低分子量ジオール 1 0 〜 1 20質量部、ポリイソシァネート 20〜 1 70質量部であるポリウレタンは. 種々の成形品用として有用である。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、数平均分子量 1 , 000〜2 , 000の PTMGであり、低分子量ジオールが B HEBであり、ポリイソシァネートが MD Iであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 100質量部、低分子量ジオール 1 1〜42質量部、ポリイソシァネート 39〜 76質量部であるポリウレタンは、ゴルフボール用カバー材を含む種々の成形品用として有用である。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、数平均分子量 800〜1， 200 ® PTMGTfc 、低分子量ジオールが B HE Bであり、ポリイソシァネートが MD Iであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 1 00質量部、低分子量ジオール 20〜 30質量部、ポリイソシァネート 50〜60質量部であるポリウレタンは、特にゴルフボール用力バー材用として適している。

また、上記本発明のポリウレタンは、 23°Cでの反発弾性率が、 50〜 90 %である時；および 0 °Cでの反発弾性率力 S、 23 °Cにおける反発弾性率の 6倍以上である時に特にゴルフボール用カバー材用として適している。

また、本発明は、上記本発明のポリウレタンをポリマー成分として含有することを特徴とする成形用組成物を提供する。上記本発明のポリウレタンおよび成形用組成物は、種々の成形用樹脂として使用できる力 S、特にゴルフボールのカバー材用として有用である。発明を実施するための最良の形態

次に、好ましい発明を実施するための最良の形態を拳げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のポリウレタンは種々の用途に有用であるが、特にゴルフボールのカバー材用として有用であるので、ゴルフボールのカバー材を、用途の代表例として以下に説明する。

本発明は、コアとカバーとからなるゴルフボールのカバーを形成するカバー材用ポリウレタンに関し、該ポリウレタンは、ポリウレタン合成原料の低分子量ジオールとして BHEBおよび/または 1， 3—プロパンジォールを使用して合成されていることが特徴である。

ゴルフボールは、反発弾性率に優れたシス 1 , 4一ポリブタジエン架橋物などからなるコアにポリウレタンなどのカバー材からなるカバーを被覆してなる構造を有し、コアおよび一層のカバーからなるツーピースゴルフボールや、これにさらにカバーを被せた二層のカバーを有するスリーピースゴルフボールなどが使用されている。本発明のポリウレタンは上記の如きゴルフボールのカバーを形成するカバ一材用として有用である。

ポリウレタンは、通常高分子量ジオールとポリイソシァネートを反応させて得られるが、本発明のポリウレタンは、高分子量ジオールとともに、 B HE Bおよびノまたは 1， 3—プロパンジオールを、必要により 1 , 4—ブタンジオールなどの他の低分子量ジオールとともに使用し、ポリイソシァネートと反応させて得られるものである。 B HE Bおよび 1 , 3—プロパンジオールのなかで特に好ましい低分子量ジオールは B HEBである。

上記本発明のポリウレタンは、例えば、式 {一（A— C一 B— C一 B ) 一 }の結合単位を繰り返したものと表現することができる。ここで Aは高分子量ジオールから構成されたセグメントを表わし、 Bは B HEBおよび Z または 1 , 3—プロパンジオールから構成されたセグメントを表わし、 Cはポリイソシァネートから構成されたセグメントを表わしており、それぞれのセグメントはウレタン結合によって結合している。本発明では、上記セグメント Bがポリウレタン中において 1〜 30質量％の量で存在している。なお, 上記式は例示であってポリウレタンの製造時に使用する原料の種類および量によって変化する。

本発明においてセグメント Aを構成する高分子量ジオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が 1， 000 - 1 0 , 000のものが好ましい。また、高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラタトンジオール、ポリシロキサンジオールなどが挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、コハク酸 . グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタノレ酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シユウ酸、マロン酸, ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、ァゼライン酸、 1 , 4—シクロへキシルジカノレボン酸、 α —ノヽイドロムコン酸、 —ノヽイドロムコン酸、 CE—ブチル一ーェチルダルタル酸、 _α， —ジェチルサクシン酸など）またはそれらの無水物と、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレ、 1， 2 _プロパンジォーノレ、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロへキサン、シクロへキサン一 1 , 4—ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレンダリコールなどの芳香族グリコール）あるいは C 1〜 C 1 8のアルキルジェタノールァミンなどとを縮重合させて得られたもので、例えば、ポリエチレンァジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンァジペートジオールなどの縮合ポリエステルジオールなどがある。

ポリラタトンジオールとしては、例えば、前記ジオールなどを開始剤としてラタトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリ力プロラクトンジオール、ポリメチルバレロラタトンジオールなどのラタトンポリエステルジオールなどが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、 PTM G、ポリエチレンエーテルグリコーノレ、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのアルキレンォキサイドのホモポリエーテルジオールおょぴ異種のアルキレンオキサイドのコポリエーテルジオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ 1 , 6—へキサンカーボネートジオール、ポリ 1， 4一プチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

本発明では、上記高分子量ジオールの一部または全部としてポリシロキサンジオールを使用することが好ましい。ポリシロキサンジオールは、公知のものが使用できるが、下記一般式（I)、 (II)および（III)で表されるポリシロキサンジオールなどが挙げられる。これらのポリシロキサンジオールは、本発明のポリウレタンにおいてセグメント Eを構成する。

(上記式中の、 R^la〜R^lhは各々独立して、炭素数 1〜8のアルキル基またはァリール基を、 R^2a〜R^2cは各々独立して、アルキレン基あるいはエステル結合もしくはエーテル結合を有する二価の置換基を、 nは 1〜300 程度の整数をそれぞれ表す。）

上記の如きポリシロキサンジオールの具体例としては、例えば、下記のポリシロキサンジオールが挙げられる。

(m = 1〜300)

(k = 1〜300、 m = 2〜6、 n = 1〜300)

(k = 1〜300、 m = 0〜5、 n = 0〜50、 p = 1〜3、

R ' = Hまたはアルキル基）

(j =：!〜 300、 k = 0〜5、 m = 0〜50、 n = 1〜3、

R ' =水素原子またはアルキル基）

本発明においては、ポリウレタンの製造に際して、上記高分子量ジォーノレとともに、低分子量ジオールとして B HE Bおよび/または 1， 3 _ プロパンジオールを使用するが、必要により上記低分子量ジオールに加えて、他の低分子量ジオールを併用することができる。該他の低分子量ジオールが本発明のポリウレタンのセグメント Dを構成する。

上記他の低分子量ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知の低分子量ジオールがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が 250以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1， 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 3—メチノレ - 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 8 _オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジォール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロへキサン、シクロへキサン一 1 , 4—ジオールなどの脂環族ダリコール、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。

BHEBおよび Zまたは 1 , 3—プロパンジオールの使用量は、これらのジオールから構成されるセグメント Bが、得られるポリウレタン中において 1〜 30質量％となる量であり、より好ましくは 5〜 25質量％となる量である。これらのセグメント Bの量が少なすぎると、得られるポリウレタンの硬度が低すぎ、一方、多すぎると得られるポリウレタンの反発弾性率が低くなる。また、 B HEBおよび/または 1， 3—プロパンジオールを他の低分子量ジオールと併用する場合には、 BHEBおよび/または 1 , 3—プロパンジオールの割合は、低分子量ジオール全量の内で 30〜 1 00質量⁰ /₀、好ましくは 6 5〜： 100質量⁰ /₀である。 BHEBおよび Zまたは 1 , 3— プロパンジオールの割合が 30質量％未満では、得られるポリウレタンの反発弾性率が低く、 65質量％以上では得られるポリウレタンの反発弾性率が高くなるので好ましい。

本発明で使用するポリイソシァネートとしては、従来公知のポリイソシァネートがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI) 、 2 , 2， 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンメチルエステルジイソシァネート、メチレンジイソシァネート、イソプロピレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 1 , 5—ォクチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネートなどの脂肪族イソシァネート； 4, 4，ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、水添トリレンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、イソプロピリデンジシクロへキシルー 4, 4'ージイソシァネートなどの脂環族イソシァネート； 2, 4—もしくは 2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、 MDI、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート（XDI)、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス（4一フエ二ルイソシァネート）チォホスフェート、トリジンジイソシァネート、 p—フェニレンジイソシァネート、ジフエニルエーテ^/ジイソシァネート、ジフエ二ルスルホンジイソシァネートなどの芳香族イソシァネートなどが挙げられる。

上記の各成分を反応させることによって本発明のポリウレタンが得られるが、製造方法は従来公知のポリウレタンの製造方法が使用でき、高分子量ジオールと低分子量ジオールの両者と、ポリイソシァネートとの使用比率は、 NCOZOHの当量比で 0. 95〜： L. 10の範囲であることが好ましい。

上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、 PTMG、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシ口キサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量 600〜4, 000の少なくとも 1種であり、低分子量ジオールが B H E Bであり、ポリイソシァネートが MDIであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 10 0質量部、低分子量ジオール 10〜 120質量部、ポリイソシァネート 20 〜 170質量部であるポリウレタンは種々の成形品の成形用として有用である。

また、上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、数平均分子量 1, 000〜2， 000の PTMGであり、低分子量ジオールが BH EBであり、ポリイソシァネートが MDIであり、これらの成分の使用割合が, 高分子量ジオール 100質量部、低分子量ジオール 11〜42質量部、ポリイソシァネート 39〜 76質量部であるポリウレタンは、ゴルフボールのカバー材を含む種々の成形品の成形用として有用である。

また、上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、数平均分子量 800〜： I, 200の PTMGであり、低分子量ジオールが BHEB であり、ポリイソシァネートが MDIであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 100質量部、低分子量ジオール 20〜 30質量部、ポリイソシァネート 50〜60質量部であるポリウレタンは、特にゴルフボールのカバー材として有用である。

以上の本発明のポリウレタンは、 23°Cでの反発弾.性率が 50〜90% であるものが好ましい。 23°Cでの反発弾性率が 50%未満では、該ポリウレタンをカバー材として作成したゴルフボールの飛びが悪く、 90%を超えるものはポリウレタン自体の合成が困難である。また、本発明のポリウレタンは、 23°Cの反発弾性率（Rb)率に対する 0°Cでの反発弾性率の比（Rb(0°C)ZRb(23°C))力 SO. 60以上のものが望ましい。この比が

0. 60未満では、外気温が高いときと低いときで、該ポリウレタンをカバ —材として作成したボールの飛距離、打球感が大きく異なってしまう。さらに、本発明のポリウレタンの JIS K7311に従って測定した硬度は、 JI

S A60〜JIS D80の範囲のものが好ましい。

本発明のポリウレタンは、特にマルチピースゴルフボールのカバー材として使用されるが、コアと中間層とカバーとからなるマルチピースゴルフボールの中間層形成材料としても使用することができる。本発明のポリウレタンをゴルフボールのカバー用材料として使用する場合には、本発明のポリウレタンを主成分とし、必要により他のポリマー成分を併用して成形用組成物として使用でき、さらに該組成物に従来から使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、離型剤などの添加剤を配合してもよレヽ。

以上、本発明のポリウレタンの用途をゴルフボールのカバー材を代表例として説明したが、本発明のポリウレタンの用途は、ゴルフボールの力パー材に限られず、例えば、ギヤ、パッキン、ローラー、キャスター、高反発チューブ、高反発ホース、電線被覆、高反発ベルト、高反発フィルムなどの工業部品、スポーツシューズ、ボーリングピンなどのスポーツ用具などの材料としても有用である。実施例

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

なお、実施例および比較例のポリウレタンの強度特性および硬度は. JIS K7311に従い、反発弾性率は JIS K7311に従い、それぞれリュプケ式試験装置で測定した。また、流動特性は JIS K7311に従い、高化式フローテスターにて lmm (径） X 10mm (長さ）のノズル、荷重 4. 9MPa(50kgfZcm²)、昇温速度 3°C/分の条件で測定した。

(実施例 1)

数平均分子量 2, 000のポリブチレンアジペートジオール 1， 000部に、 BHEB 196部おょぴ MDI 387部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 110°Cで反応させた。得られた反応生成物を粉碎後、押出機を用レヽて 200〜 230°Cでペレツトイ匕し、ポリウレタン（U1)のペレットを得た _c このペレットを射出成形により試験片に加工し（以下の実施例および比較例も同様である）、硬度、強度特性（23°C)、流動特性および反発弾性率（0°C、 23°C)を測定し、その測定結果を表 1に示す。

(実施例 2)

数平均分子量 1， 700の PTMG 1, 000部に、 BHEB 178部おょぴ MDI 401部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 110°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U 2)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1に示す。

(実施例 3)

数平均分子量 2, 000のポリ ε 一力プロラクトンジオール 1， 000部に. BHEB 200部および MDI 393部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 110°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U3)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1に示す。 (実施例 4)

数平均分子量 2, 000のへキサメチレンカーボネートジオール 1, 00 0部に、 BHEB 189部おょぴ MDI 378部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 110°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U4)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1に示す。

(実施例 5)

数平均分子量 3, 200の下記構造のアルコール変性シロキサンオイル（KF— 6002;信越化学工業社製）と ε —力プロラタトンを共重合して得られる数平均分子量 5, 200でシロキサン分 60%のエステル変性ポリシロキサンジオール 1, 000部と、数平均分子量 1， 700の PTMG 450部に、 BHEB 258部おょぴ MDI 514部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 110°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレツトイ匕ポリウレタン（U 5)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1 に示す。

(nは OH価が 35となる数）

(比較例 1)

数平均分子量 1， 700の PTMG 1, 000部に、 1， 4一ブタンジォール 111部おょぴ MDI 474部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 1 00°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリ

6)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1に示す。

(比較例 2) 数平均分子量 2, 000のポリブチレンアジペートジオール 1 , 000部に、 1, 4一ブタンジオール 153部および MDI 573部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 100°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U 7)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 1に示す。

表 1

(注） PU:ポリウレタン

M100： 100%モジュラス

TB：引張り強さ

EB：破断時の伸び

表 1の結果から、実施例 1〜5の BHEBを 1〜30%の範囲で含むポリウレタン（U1〜U5)では、反発弾性率が 23。Cで 50〜90%であるとともに、 0°Cでの反発弾性率が 23°Cの反発弾性率の 0. 60倍以上であり. 外気温の変化に影響されない高反発弾性率を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。一方、比較例 1および 2の BHEBを含まないポリウレタン（U6、 U7)では、 23°Cでの反発弾性率が 50%以下で小さいと共に、 0°Cでの反発弾性率が 23°Cにおける反発弾性率の 0. 60倍以下であって、外気温の変化に反発弾性率が大きく影響を受け、ゴルフボールのカバー材として不適切であることが分かる。

(実施例 6)

数平均分子量 2， 000のポリブチレンアジペートジオール 1, 000部に、 1， 3—プロパンジオール 124部および MDI 554部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 100°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U8)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 2に示す。

(実施例 7)

数平均分子量 1, 700の PTMG 1, 000部に、 1， 3—プロパンジオール 98部および MDI 487部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 100°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン (U9)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 2に示す。

(実施例 8)

数平均分子量 2, 000のポリ ε —力プロラクトンジオール 1， 000部に- 1， 3—プロパンジオール 105部および MDI 490部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 100°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレツト化ポリウレタン（U 10)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 2に示す。

(実施例 9)

数平均分子量 2, 000のへキサメチレンカーボネートジオール 1, 00

0部に、 1， 3—プロパンジオール 113部および MDI 515部を均一に攪拌し、トレー中に注入して 100°Cで反応させ、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U11)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 2に示す。

(実施例 10)

数平均分子量 3， 200の下記構造のアルコール変性シロキサンオイル（KF— 6002;信越化学工業社製）と ε —力プロラクトンを共重合して得られる数平均分子量 5， 200で、シロキサン分 60%のエステル変性ポリシロキサンジオール 1, 000部と、数平均分子量 1， 700の ΡΤΜ G 450部に、 1， 3—プロパンジオール 190部および MDI 827部を均一に攪拌し、.トレー中に注入して 100°Cで反応させ.、以下実施例 1と同様にしてペレット化ポリウレタン（U 12)を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表 2に示す。

(nは OH価が 35となる数）表 2

(注） PU、 M100、 TB、 EBは表 1におけるのと同じ表 2の結果から、実施例 6〜10の 1， 3 _プロパンジオールから構成されるセグメント Bを 1〜30 %の範囲で含むポリウレタン（U 8〜U 1 2 )では、反発弾性率が 23 °Cで 50〜 90 %であるとともに、 0 °Cでの反発弾性率が 23 °Cの反発弾性率の 0. 60倍以上であり、外気温の変化に影響されない高反発弾性率を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。産業上の利用可能性

以上の本発明によれば、高反発弾性率を有し、反発弾性率が外気温に左右されない（温度変化による反発弾性率の変化が少ない）ポリウレタンが提供される。該ポリウレタンは種々の用途に使用できるとともに、特にゴルフボールのカバー材として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 高分子量ジオールから構成されたセグメント Aと、 1 , 4一ビス (ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび 1 , 3—プロパンジオールから選ばれる少なくとも 1種の低分子量ジオールから構成されたセグメント Bと、ポリイソシァネートから構成されたセグメント Cとが、ウレタン結合によって線状に結合している熱可塑性ポリウレタンであって、上記セグメント Bの量力 S、上記熱可塑性ポリウレタン中において 1〜 30質量。 /₀を占めていることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。

2 . さらに、 1， 4一ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび 1 , 3— プロパンジオール以外の低分子量ジオールから構成されたセグメント D を含有する請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

3 . セグメント Aが、ポリシロキサンジオールあるいは変性ポリシロキサンジオールから構成されたセグメント Eを含む請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

4 . 高分子量ジオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量 600 ~ 4 , 000

• の少なくとも 1種であり、低分子量ジオールが 1， 4一ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシァネートが 4， 4' —ジフエニルメタンジィソシァネートであり、これらの成分の使用割合が、髙分子量ジオール 1 0 0質量部、低分子量ジオール 1 0〜 1 20質量部、ポリイソシァネート 20 〜 1 70質量部である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

5 . 高分子量ジオールが、数平均分子量 1 , 000〜2 , 000のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、低分子量ジオールが 1 , 4—ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシァネートが 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシァネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 100質量部、低分子量ジオール 11〜42質量部、ポリイソシァネート 39〜76質量部である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

6. 高分子量ジオールが、数平均分子量 800〜1， 200のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、低分子量ジオールが 1, 4—ビス

(ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシァネートが 4, 4，一ジフエニルメタンジイソシァネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール 100質量部、低分子量ジオール 20〜 3.0質量部、ポリイソシァネート 50〜60質量部である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

7. 23°Cでの反発弾性率が、 50〜90%である請求の範囲第 1 項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

8. 0°Cでの反発弾性率が、 23°Cにおける反発弾性率の 0. 6倍以上である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

9. 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性ポリウレタンをポリマー成分として含有することを特徴とする成形用組成物。

10. ゴルフボールの力パー材用である請求の範囲第 1項〜第 8 項の何れか 1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。

11. ゴルフボールの力パー材用である請求の範囲第 9項に記載の成形用組成物。