JP3672572B2 - 押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン - Google Patents
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Description
本特許出願は、1996年５月21日付け出願の米国仮特許出願第60/018,042号からの優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、優れた特性を有するエアバック等の製品を効率的に製造する際に使用するための、押出可能で熱可塑性の改良されたポリウレタンエラストマー、および前記ポリウレタンを製造するための方法に関する。
発明の背景
新しいエアバック技術は、耐熱性と、優れた物理的特性、加工パラメーター、耐加水分解性、耐酸化性、および耐オゾン性とを併せ持ったポリウレタンエラストマーを要求している。特に、エアバック用途または他の関連用途の場合、最も重要な特性のうちの幾つかは、押出適性、耐熱性、低温柔軟度、高強度、伸び、低〜中程度の引張モジュラス、良好な耐環境性、優れた引裂抵抗、および約80の“Ａ″ジュロメーター硬度を有することなどである。
現在市販されている押出可能なウレタンエラストマーは、一般にはヒドロキシル伸長されており、エアバック配備中のガス発生器の温度に耐えるのに必要な耐熱性をもっていない。
現時点では、ウレア伸長されていて、優れた耐熱性、物理的特性、および環境特性を有した状態で押出できるような熱可塑性ウレタンエラストマー組成物は得られていないと考えられている。当業界では、加工可能な熱可塑性ウレタンは、ジアミン連鎖延長剤を使用して得ることはできないと考えられている。なぜなら、得られるウレアセグメントがウレタンに極めて高い融点をもたらすからである。それゆえ、こうしたポリウレタンは、熱可塑性のエラストマー材料を加工する際に使用される典型的な方法（例えば押出）によって加工しようとすると、どうしてもウレタンの分解が起きてしまう。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの押出は、エアバック用袋などを含めた、種々の形状とサイズをもつ物品の形成においてフレキシビリティを付与させるのに望ましい。押出はさらに、他の形成法（例えば液体キャスティング）と比較してより低コストでより迅速な加工法である。
Taubによる米国特許第3,600,358号は、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、アジピン酸ネオペンチル、および芳香族ジアミンから製造されるポリウレタンエラストマーを開示している。ウレタンプレポリマーに芳香族ジアミンを加えた後、混合物を加熱し、金型に注入して硬化させる。Taubは、ウレタンが押出できるとは示していない。Taubはさらに、ウレア伸長ウレタンの押出適性を改良するためにジアミン物質の混合物を配合することを開示もしくは提唱していない。
Slagelによる米国特許第3,866,242号は、ポリエステルグリコールもしくはポリエーテルグリコール、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンイソシアネート物質、および第一アミン〔例えば４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）〕から製造されるポリウレタンを含んだ保護シールドを開示している。ポリウレタンをガラスプレート間にキャストし、これを硬化させて保護シールドを形成させる。Slagelによって開示されているポリウレタンは、当該材料が“Ｄ″尺度で77〜80の硬度を有するという開示内容（第３欄第30行）からわかるように、エラストマーではない。Slagelは、ポリウレタンが押出できるとは示していない。Slagelはさらに、ウレア伸長ウレタンの押出適性を改良するためにジアミン物質の混合物を配合することを開示もしくは提唱していない。
したがって本発明の目的は、押出可能で、耐熱性があり、そしてエアバック等のウレタン製品の製造に使用するために高強度で且つ耐久性のある熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。本発明のさらなる目的は、このようなポリウレタンを製造する方法、およびこのようなポリウレタンを押し出す方法を提供することにある。
本発明の新規の特徴ならびに利点は、本発明の実施態様を例示している以下の説明を読めばよく理解できるであろう。
発明の総括
本発明のポリウレタンは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体、ならびに少なくとも１種のジアミン硬化剤と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの押出可能な反応生成物を含む。本発明のポリウレタンはさらに、押出加工助剤を含んでもよい。本発明の方法は、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを反応させてプレポリマーを形成させる工程、および前記プレポリマーと少なくとも１種のジアミン硬化剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成させる工程を含む。これとは別に、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを１当量未満のヒドロキシ含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させ、そして残りの当量のヒドロキシ含有中間体を、少なくとも１種のジアミン硬化剤と一緒に加えて硬化エラストマー形成させることもできる。本発明はさらに、本発明のポリウレタンを押し出す方法、および押し出されたポリウレタン物品に関する。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のポリウレタンは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体、ならびに少なくとも１種のジアミン硬化剤と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含む。ジアミン硬化剤系は、少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤と少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤との混合物であるのが好ましい。しかしながら、ポリウレタンは、少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤だけで硬化させてもよい。ポリウレタン中に少なくとも１種の押出加工助剤をさらに配合してもよい。本発明のポリウレタンは、種々のウレタン物品に容易に押し出すことのできる熱可塑性エラストマーである。
本発明のポリウレタンは、優れた溶融流れ特性を有すると同時に、高い熱安定性を有することから押出可能である。約80のショアーＡ硬度を有する市販の熱可塑性ウレタンエラストマーと比較すると、同等のショアーＡ硬度を有する本発明のポリウレタンは、ASTM D-1238の方法にしたがって測定したときに、10〜70℃のオーダーでより低い溶融流れ温度を有する。本発明のポリウレタンのメルトフローインデックスは、実施例９に記載の改良したASTM D-1238法にしたがって測定したときに約５〜40インチ/分の範囲であり、さらに好ましくは約８〜25インチ/分の範囲である。したがって、本発明のポリウレタンの実施態様では、約215〜310℃（好ましくは約235〜260℃）の範囲内で押出が可能である。一方、市販のポリウレタンは、このような加工温度では液化する。一般には、市販のポリウレタン〔例えばペレタン（Pellethane）（ダウから市販の、ヒドロキシ伸長した押出可能グリードのポリウレタン〕は、負荷２〜６kgの圧力を使用して約224℃の温度でメルトフローインデックス測定装置を通じて押し出される。これらの市販ポリウレタンは、より高い温度では不安定となり、液化するので、より高い押出温度は使用できない。しかしながら、本発明のポリウレタンは、かなり高い温度で分解を起こすことなく押し出すことができる。
特定の理論付けを行うつもりはないが、本発明のウレア伸長ポリウレタンは、脂肪族ジシソシアネート（好ましくは飽和脂肪族ジイソシアネート）を含んだポリウレタンであるがために、こうした優れた特性を有していて押出可能であると本発明者は考えている。したがって、本発明のポリウレタンは熱可塑性を示し、いかなる副反応も起こさない（例えば、芳香族ジイソシアネートを使用して形成されるポリウレタンとは異なり、硬化させてもビウレットを形成しない）。このため本発明のポリウレタンは、優れた特性を有する固体生成物に硬化させることができるが、さらに、ビウレットが存在しないか及び／又は少ないので再溶融と再押出を行うことができる。
ポリウレタンの製造工程に含まれている水が副反応を引き起こすことがあり、これによって形成されるポリウレタンの押出適性が悪化する。したがって、ポリウレタン出発物質は、たとえ含有するとしても、水の含有量は少ないことが好ましい。例えば、ポリウレタンは、ポリウレタン材料の0.03重量％以下の量の水を含有する環境にて製造するのが好ましい。
本発明のポリウレタンの特性と押出適性は、脂肪族ジイソシアネートのほかに、さらにジアミン連鎖延長剤を使用することによってもある程度は向上に寄与させることができると考えられる。ポリウレタン鎖をウレア伸長させると、前述のように優れた熱安定性を有するポリウレタンが得られ、これによって高い温度での押出が可能となる。
ジアミン硬化剤
ジアミン硬化剤または連鎖延長剤は第一アミンであるのが好ましい。前記の少なくとも１種のジアミン硬化剤は、２種以上のジアミン硬化剤の混合物であるのが好ましい。第１のジアミン硬化剤は、高い熱安定性を有していて、ポリウレタンに優れた溶融流れ特性をもたらすことのできるアミンであるのが好ましい。第１のジアミン硬化剤の例としては、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン〔総称してジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）と呼ぶ〕、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、およびこれらの混合物などがある。例えば、本発明のプロセスにおいて使用される好ましい第１の硬化剤は、アルベマール・コーポレーション（Albemarle Corporation）からエタキュアー（Ethacure）の商品名で販売されているジエチレントルエンジアミン（DETADA）である。このジアミン硬化剤は室温で液体であり、次のような式を有する。
単独でもあるいは他の第１のジアミン硬化剤と組み合わせても使用できる別の好ましい第１のジアミン硬化剤はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）である。ＭＤＡはアルドリッチ社から市販されており、次のような式を有する。
上記の第１のジアミン硬化剤だけを使用して良好な生成物が得られるけれども、反応性の加工助剤として作用する第２のジアミン硬化剤を加えることによって、ウレタンポリマーの押出適性を大幅に改良することができる。例えば、第２のジアミン硬化剤は次のような式を有し、
このときＲ1とＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基から互いに独立的に選ばれ、Ｒ3は水素と塩素から選ばれる。これらのジアミン硬化剤の例としては、ロンザ社（Lonza Ltd.）（スイス、バーゼル）製造の下記の化合物があり、
ロンザキュアー（LONZACURE）（登録商標）M-DIPA:Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-DMA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝ＣＨ3; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-MEA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-DEA:Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-MIPA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-CDEA:Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｃｌ
このときＲ1、Ｒ2、およびＲ3は上記の化学式に関して示されている。これらの物質の化学名は以下のとおりである：M-DIPAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）であり、M-DMAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）であり、M-MEAは４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）であり、M-DEAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）であり、M-MIPAは４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）である。ロンザキュアー（登録商標）M-CDEAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）である。ロンザキュアー（登録商標）M-CDEAは、米国のエアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）から入手できる。特に好ましい第２のジアミン硬化剤はM-DIPA（メチルジイソプロピルアニリン）とM-DEA（メチルジエチルアニリン）である。
第２のジアミン硬化剤として使用できる他のジアミンは、トリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエート〔エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社からポラキュアー（Polacure）740Mの商品名で市販されている〕である。これは次のような式を有する。
第２のジアミン硬化剤、第１の硬化剤に、当量を基準として例えば２〜80％の量にて加えるのが好ましい（好ましい範囲は２〜60％である）。第２のジアミン硬化剤のさらに好ましい量は、当量を基準として10〜50％である。第１のジアミン硬化剤は、例えば、当量を基準として20〜98％、好ましくは40〜98％、さらに好ましくは50〜90％の量にて存在する。
好ましいジアミン硬化剤系は、DETDAとM-DIPAもしくはM-DEAとの組合せ物である。DETDAは、ジアミン硬化剤系の総重量の70〜100重量％を構成するのが好ましく、80〜90重量％を構成するのがさらに好ましく、約85重量％を構成するのが最も好ましい。M-DEAまたはM-DIPA（M-DEAが最も好ましい）は、ジアミン硬化剤系の総重量の５〜30重量％の量で存在するのが好ましく、10〜20重量％の量で存在するのがさらに好ましく、15重量％の量で存在するのが最も好ましい。
脂肪族ジイソシアネート
脂肪族ジイソシアネートはＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏという基本式を有し、このときＡは、例えば６〜13個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ鎖、および／または環式の脂肪族基である。脂肪族ジイソシアネートは飽和ジイソシアネートであるのが好ましい。
本発明の方法にて使用するための好ましい脂肪族ジイソシアネートは４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの３種の異性体は以下のように示される。
このようなジイソシアネートの例としてはデスモジュール（Desmodur）Ｗ（バイエル社からの市販品）がある。デスモジュールＷは、４，４'−ジシクロヘキシル−メタンイソシアネートのトランス，トランス異性体を20％含有し、残りの80％は、４，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートのシス，トランス異性体とシス，シス異性体で構成されている。XP-7041E（本品もバイエル社から市販されている）は、４，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を50％含有し、残りの50％は、４，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートのシス，トランス異性体とシス，シス異性体で構成されている。トランス，トランス異性体の含量を20％から50％に増大させると、系の熱的性質と耐薬品性が改良され、また物理的特性が幾らか向上する。トランス，トランス異性体の含量を80％以上に増大させると、系の熱安定性と耐薬品性がさらに改良されると共に、優れた物理的特性と加工パラメーターが得られる。
使用することのできるさらに他の脂肪族ジイソシアネートとしては、第一に、ハルス社（Huls）から市販されていて下記の構造式
を有する３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、そして第二に、サイテックス社（Cytex）から市販されていて下記の構造式
を有するテトラメチルキシレンジイソシアネート（メタまたはパラ）がある。
ヒドロキシ含有中間体
本発明の方法において使用できるヒドロキシ含有中間体は、例えば約500〜約3000の重量平均分子量を有するポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールであるのが好ましい。
本発明において有用なポリエステルグリコールは、例えば約1250〜約2000の重量平均分子量を有するのが好ましく、好ましくは２〜12個の炭素原子を有する脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、および１，12−ドデカンジオールなど）の存在下での、２〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、およびセバシン酸など）のエステル化に基づいたポリカプロラクトンおよびポリエステルを含む。
適切なポリカプロラクトンは、好ましくは２〜12個の炭素原子を有する脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、および１，12−ドデカンジオールなど）の存在下でのＥ−カプラクトンの付加反応によって製造するのが好ましい。こうして得られるポリカプロラクトンは次のような式
を有し、このときＲ＝（ＣＨ2）2-12であり、ｎは、プレポリマーの平均分子量が約500〜3,000の好ましい範囲内（代表的な平均分子量は約1,900）となるように選ばれる。
ジカルボン酸とグリコールから得られるポリエステルは、当業界によく知られているエステル化法またはエステル交換法によって製造することができる。
本発明において有用なポリエーテルグリコールは、例えば約1000〜約3000の重量平均分子量を有するのが好ましく、ポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコール、ポリ−１，３−プロピレンエーテルグリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）などがある。これらのポリエーテルグリコールは、当業界によく知られている方法にしたがって、エポキシドまたは他の環状エーテルを縮合させることによって製造できる。
本発明の方法において使用するための好ましいヒドロキシ含有中間体はポリカプロラクトンであり、特に、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、または１，12−ドデカンジオールの存在下でのＥ−カプロラクトンの付加反応によって製造されるポリカプロラクトンである。最も好ましいポリカプロラクトンは、ネオペンチルグリコールから開始して得られるポリカプロラクトンである。
反応プロセス
好ましい方法においては、先ず脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを、例えばＮＣＯ基が約２に対してＯＨ基が１という当量比にて混合する。本混合物を、例えば82℃〜127℃（180°F〜260°F）の温度で、さらに好ましくは93℃〜115℃（200°F〜240°F）の温度で約10〜60分、さらに好ましくは30〜45分加熱してプレポリマーを形成させる。次いでプレポリマーとジアミン硬化剤とを、約71℃〜107℃（160°F〜225°F）の温度にて約４〜20時間反応させて硬化エラストマーを形成させる。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、例えば、ＮＨ2基が0.95〜1.06に対してＮＣＯ基が1.0という当量比にて加えるのが好ましい（ＮＨ2基0.98〜1.0に対してＮＣＯ基が1.0という範囲が最も好ましい）。
これとは別に、脂肪族ジイソシアネートを0.3〜0.8当量のヒドロキシ含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させ、次いで残りの0.2〜0.8当量のヒドロキシ含有中間体をジアミン硬化剤と一緒に加えて硬化エラストマーを形成させることもできる。
次いで、硬化エラストマーを粒状化および／またはペレット化してから最終生成物の押出を行う。
加工特性を改良し、押出品の粘着を最小限に抑えるかまたは完全になくすために、粘着防止剤／押出加工助剤〔例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド（アクラワックス（Acrawax）C）またはＮ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン（グルコループ（Glycolube）VL）（いずれもロンザ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販）〕を必要に応じて加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造時に、例えば0.25〜2.0重量％の範囲の量を加えることができる。0.5〜1.0重量％のグリコルーブVLを加えることにより、押出物の良好な粘着防止が果たされることが試験によって判明し、このとき系の物理的特性の変化は認められない。上記の粘着防止剤アクラワックスCとグリコルーブVLは、フラックス焼成した珪藻土（セライト・コーポレーションから市販）と組み合わせて使用するのが好ましい。珪藻土はさらに、粘着防止剤／押出加工助剤として単独で使用することもできる。珪藻土を、例えば2.0〜4.0重量％の範囲の量で加えて良好な結果を得ることができる。これらの粘着防止剤／押出加工助剤は、粒状化されたエラストマーに、あるいはペレット化工程時に濃縮物の形態で加える。珪藻土を加えるとポリウレタンの加工性が改良されるけれども、ポリウレタン中の水分レベルの増大を引き起こすことがあり、このためポリマーの加水分解や膨潤等の望ましくない影響を受けることがある。
こうして得られる押出可能なウレア伸長ポリウレタンは、優れた熱的性質と、“Ａ″ジュロメーターにて約80という優れた物理的特性とを併せ持っている。
本発明のポリウレタンは、当業界によく知られていて市販されている従来の押出機を使用して押し出すことができる。ポリウレタンは、例えば約215℃〜約310℃（約420°F〜約590°F）の温度で、さらに好ましくは約235℃〜約260℃（約455°Fから約500°F）の温度で押し出すのが好ましい。メルトフローインデックス測定装置を通した押出の典型的な圧力条件は、例えば負荷約６〜約20kgの圧力（約２４７５〜約８２４９ｐｓｉの圧力に対応）であり、さらに好ましくは負荷約８〜約13kgの圧力（約３２９９〜約５３６２ｐｓｉの圧力に対応）である。ポリウレタンは、例えば、押し出して、膨らませることが可能な管状構造体またはエアバッグ用袋にするのが好ましい。
押出後、完全に安定化するまで、また最高の硬化特性が得られるまで、周囲条件下で約３〜21日間硬化させる。安定化と硬化プロセスを促進させるために、押出品を高温にて処理することにより後押出硬化（post-extrusion curing）を行うのが好ましい。例えば、押出品を、約70℃〜165℃（約160°F〜325°F）の温度で、さらに好ましくは約95℃〜110℃（約200°F〜230°F）の温度で約４〜24時間、さらに好ましくは約12〜16時間処理することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明の方法を例示する。
実施例１
加熱、冷却、および減圧することができて、乾燥窒素供給装置と攪拌機を装備した清浄な反応器に、デスモジュールＷ（トランス，トランス異性体を20％含有する４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を仕込む。攪拌機の電源を入れる。デスモジュールＷの温度を71℃に上昇させる。
ジエチレングリコール開始のポリカプロラクトンであるトーン（Tone）0240（当量1,000）とトーン0230（当量625）（いずれもユニオンカーバイド社から市販）との混合物を調製する。溶融し、80℃で混合したときに、約950の当量が達成されるように、トーン0240に充分な量のトーン0230を加える。
次いでこのポリカプロラクトン混合物を、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にてデスモジュールＷに加える。加熱と減圧の電源を入れる。温度が約100℃に達したら、加熱を停止する。反応混合物は発熱して110〜121℃になる。反応が完了し、温度が約77℃に低下したら、得られたプレポリマーを反応器から取り出し、200メッシュフィルターを通して清浄な容器中に濾過する。次いで容器を乾燥窒素でパージし、シールする。
次いでこのプレポリマーをジアミン硬化剤としてのエタキュアー100と、ＮＨ2基0.99に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて反応させる。プレポリマーを約71℃の温度で使用する場合は、エタキュアー100を室温で加え、混合物を充分に混合する。混合物を、気泡が生成しなくなるか又は表面上に数個の気泡だけしか生成しなくなるまで250〜1,000ミリトルで脱気する。次いで脱気した混合物を金型中に流し込み、105℃で８〜16時間硬化させる。キャストシートを粗砕し小球状にして、押出可能な熱可塑性エラストマーのペレットを形成させる。
得られるエラストマーは、下記のような理想化された式を有すると考えられる。
この式は、ＮＣＯ基の一方がエタキュアー100ジアミン硬化剤からのＮＨ2基と反応した状態の、ポリカプロラクトン／デスモジュールＷプレポリマーを示している。
表１は、（１）ペレタン2102-80A（ダウから市販の、押出可能グレードのヒドロキシ伸長カプロラクトンポリエステルウレタン）と（２）本発明の方法から得られるウレア伸長ウレタンポリマーとの、レオロジー特性の比較を示している。
表１からわかるように、本発明の方法から得られるポリマーのレオロジー特性は、従来技術のポリウレタン組成物のそれより優れている。
実施例２
実施例１からのキャストポリマーシートのサンプルの物理的特性を測定し、その結果を表２に示す。キャストシートの厚さは約70〜75ミルである。
実施例１からのウレタンポリマーペレットを溶融し、これを押し出して中空管状構造体（ITS）を形成させ、次いでこれを後硬化させる。評価する後硬化時間／温度プロフィールは、110℃で２時間と４時間、132℃で1.5時間、および150℃で１時間と２時間である。次いで、押し出されたサンプルの物理的特性を測定する。後硬化サンプルは極めて類似した結果を与える。押し出された材料のサンプル厚さは22〜28ミルの範囲である。後硬化押出ポリマーの代表的なサンプルの物理的特性が表２に記載されており、ペレタン2102-80Aの物理的特性と、本発明の方法から得られるキャスト・押出されたサンプルの物理的特性との比較がなされている。
表２において、psiはポンド/in2を表わしており、pliはポンド/線インチを表わしている。
表２からわかるように、本発明の方法を使用して得られる組成物の物理的特性は、従来技術のポリウレタン組成物の物理的特性より優れている。さらに、ペレタン2101-80Aは押出のためだけに配合されるが、本発明の方法から得られるポリウレタンは、その化学または化学量論を変化させることなく、液状注型、射出成形、トランスファー成形、噴霧、および／または押出すことができる。
実施例３
得られるポリマーの物理的特性と加工パラメーターを評価するために、追加のＥ-カプロラクトンポリエステルを使用し、本発明の方法にしたがってウレタンポリマーのさらなるサンプルを作製する。１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールを開始剤として使用して、Ｅ-カプロラクトンポリエステルをエステル化する。これらのＥ-カプロラクトンポリエステルは、英国のソルベー・インテロックス（Solvay Interox）から市販されている。本実施例において使用されるＥ-カプロラクトンポリエステルは次のとおりである：CAPA162/034とCAPA306/001は１，６−ヘキサンジオール開始のポリカプロラクトンであり；CAPA216とCAPA225はネオペンチルグリコール開始のポリカプロラクトンである。
さらに、ジイソシアネートのトランス，トランス比を増大させることの、硬化エラストマーの特性に及ぼす影響を評価する。この評価に使用するジイソシアネートはXP-7041Eであり、本物質は、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を５０％を含有している。
XP-7041Eを80℃で溶融し、使用前に充分に混合すること以外は、実施例１と同じ方法を使用してプレポリマーを製造する。個々のＥ-カプロラクトンポリエステルを80℃で溶融し、次いでブレンドして950の当量を有するようにしてから、ジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成させる。Ｅ-カプロラクトンポリエステルをジイソシアネート（XP-7041E）に、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にて加える。この方法は、実施例１のプレポリマー製造プロセスを実質的に繰り返しているけれども、Ｅ-カプロラクトンのエステル化において開始剤を変えること、およびジイソシアネートのトランス，トランス比を増大させることによる、物理的特性、熱的特性、および加工特性に及ぼす影響についてのより深い理解をもたらす。
本実施例において使用する硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン（DETDA）（サンプルITS-7〜ITS-10）およびDETDAとM-DIPAとの95:5当量混合物（サンプルITS-10G-1）である。ＨＮ2基とＮＣＯ基との比を１：１に保持する。
サンプルを、実施例１に記載のように混合し、脱気し、注型し、そして硬化させる。次いで、得られる硬化エラストマーサンプルの物理的特性を測定する。結果を表３に示す。
表３に記載の系の物理的特性は極めて優れている。XP-7041E（４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を50％含有）を使用して得られるサンプルの耐熱性は、デスモジュールＷ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を20％しか含有しない）を使用して得られるサンプルの耐熱性より優れている。
実施例４
実施例２と３から得られるサンプル熱安定性と粘着性を、ブルー（Blue）Ｍ強制空気循環オーブン中にて110℃で410時間熱老化させることによって測定する。
粘着性の評価は、注型または押出した袋材料（bladder material）のサンプルを、分銅を載せた状態と載せない状態でオーブン中に配置することにより行われる。分銅はサンプルの中心を横切る形で置き、また押出サンプルの場合は押出方向に対して平行に置く。加わる力は約2.0psiである。410時間後に、全てのサンプルをオーブンから取り出し、室温に自然冷却し、袋材料の粘着性を評価する。410時間／110℃という熱老化試験中、いずれのサンプルも粘着は起こらない。
表４は、熱老化したサンプルの物理的特性を示している。
表４からわかるように、評価されているサンプルはいずれも物理的特性が良好に保持されていることを示しており、110℃で410時間熱老化後に、注型または押出した袋材料の粘着は認められない。
実施例５
ネオペンチルグリコール開始のポリカプロラクトン（CAPA216とCAPA225）をヒドロキシ含有中間体として、そしてデスモジュールＷを脂肪族ジイソシアネートとして使用し、実施例１に記載の方法にしたがってさらなるポリウレタンサンプルを作製する。
本実施例において使用するジアミン硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン（DETDA）（サンプル10G）、およびDETDAとM-DIPAとの70:30当量混合物（サンプル10G-3）である。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、ＮＨ2基1.02に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて、あるいはＮＨ2基1.06に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加える（表５を参照）。硬化ポリマーを厚さ72ミルのシートにキャストする。キャストシートを105℃で16時間ポストキュアーし、次いで室温で７日エージングする。一組のサンプルを、105℃で30日間さらに熱老化に付す。別の組のサンプルを、蒸留水中71℃で30日間さらに加水分解老化に付す。キャストシートの物理的特性を表５に示す。
表５において、“Ｓ″はエージングしていない標準サンプルを表しており、“Ｔ″は熱老化を付したサンプルを表わしており、“Ｈ″は加水分解老化を付したサンプルを表している。
実施例６
本実施例にて使用するジアミン硬化剤がDETDAとM-DIPAとの70:30当量混合物であること、およびジアミン硬化剤をプレポリマーに、ＮＨ2基0.98に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加えること以外は、実施例５と同じ方法でさらなるポリウレタンサンプルを作製する。さらに、粘着防止剤／押出加工助剤を加えずに１つのサンプルを作製し、別のサンプルでは、0.25重量％のアクラワックスＣ（“Wax″）と2.0重量％のフラックス焼成珪藻土（“Floss″）を加える。キャストポリウレタンシートを押し出して、厚さ21〜25ミルのシートを形成させる。ポストキュアーした押出シートを、蒸留水中71℃にて43日間にわたって加水分解老化に付す。加水分解老化させたサンプルの物理的特性を表６に示す。
実施例７
重量平均分子量が1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）をヒドロキシ含有中間体として使用し、実質的１に記載の方法にしたがってさらなるポリウレタンサンプルを作製する。PTMEGをデスモジュールＷに、ＮＣＯ基1.45〜1.65に対してＯＨ基1.0の当量比にて加える。このプレポリマーを、DETDAとM-DIPAの70:30当量混合物（ジアミン硬化剤として）と反応させる。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、ＮＨ2基0.98〜1.0に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加える。硬化ポリマーを厚さ72ミルのシートにキャストする。こうして得られるポリウレタンは、優れた押出パラメーターと75というショアーＡ硬度を有する。キャストシートの物理的特性を表７に示す。
実施例８
重量平均分子量が2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）をヒドロキシ含有中間体として使用して実施例７の手順を繰り返す。ヒドロキシ含有中間体は、ＮＣＯ基2.0に対してＯＨ基1.0の当量比にてデスモジュールＷと反応させる。厚さ72ミルのキャストシートの物理的特性を表８に示す。
実施例９
メルトフローインデックスを測定するためのASTM D-1238法を、滞留時間を少なくするよう修正する。以下に記載の手順を使用して、本発明のポリウレタンのメルトフローインデックスを測定する。ポリウレタンの組成に応じて、220℃〜250℃の温度および負荷7.0kg〜12.5kgを使用する。ポリウレタンエラストマーの５ｇサンプルをメルトフローインデックス測定装置に装入する。30秒の時間枠（time frame）を使用してペレットまたは粒状化エラストマーを充填し、150秒というさらなる滞留時間を使用してから重量を加える。評価に際しては、トータルで５ｇの装入量が押出可能である。評価は、外観、開始から終了までの直径の変化、押し出すための時間、および押し出されたリボンを引っ張ることによる強度、からなる。
一般に、本発明にしたがって作製されたサンプルに対する本方法による評価によれば、押出物の初めの部分の強度は高いが、最後の部分の強度が弱い、ということが示された。しかしながら、24時間後においては最後の部分の強度が大幅に増大し、７〜14日後には全ての特性が完全に回復し、したがって押出物の強度は先端から末端まで同じになる。
本発明の実施態様の上記開示は例示と説明のためのものであって、これによって本発明が網羅されていることはないし、あるいは本発明が開示どおりの形に限定されることもない。本明細書に記載の実施態様の変形や改良形は、当業者にとっては明らかである。本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ規定される。
尚、本発明の実施態様を以下に示す。
１． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー；
（ｂ） ２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤；および
（ｃ） ４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤；
の反応生成物を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。
２． 前記少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の20〜98当量％を構成し、前記少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の２〜80当量％を構成する、上記１記載のポリウレタン。
３． 前記少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の40〜98％を構成し、前記少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の２〜60当量％を構成する、上記１記載のポリウレタン。
４． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群から選ばれる、上記１記載のポリウレタン。
５． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、上記１記載のポリウレタン。
６． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも20％含有する、上記５記載のポリウレタン。
７． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも50％含有する、上記５記載のポリウレタン。
８． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも80％含有する、上記５記載のポリウレタン。
ａ． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が約500〜約3000の重量平均分子量を有する、上記１記載のポリウレタン。
10． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、カプロラクトンの付加反応によって製造される少なくとも１種のポリカプロラクトンを含んだポリエステルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
11． 前記少なくとも１種の脂肪族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、１，12−ドデカンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記10記載のポリウレタン。
12． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を縮合させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルを含んだポリエステルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
13． 前記少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記12記載のポリウレタン。
14． 前記少なくとも１種の脂肪族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、１，12−ドデカンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記12記載のポリウレタン。
15． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体がポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んだポリエーテルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
16． 前記第１のジアミン硬化剤が２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンであり、前記第２のジアミン硬化剤が４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）である、上記２記載のポリウレタン。
17． ASTM-1238にしたがって、滞留時間を少なくするよう修正して測定したときに、押出可能な熱可塑性ウレタンが、約80のショアーＡ硬度と約５〜40インチ／分の範囲のメルトフローインデックスを有する、上記１記載のポリウレタン。
18． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー；
（ｂ） 少なくとも１種のジアミン硬化剤；および
（ｃ） 少なくとも１種の押出加工助剤；
の反応生成物を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。
19． 前記硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記18記載のポリウレタン。
20． 前記押出加工助剤が、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン、および珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記18記載のポリウレタン。
21． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、上記18記載のポリウレタン。
22． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、カプロラクトンを縮合させることによって製造される少なくとも１種のポリカプロラクトンを含んだポリエステルグリコールである、上記18記載のポリウレタン。
23． 前記硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記19記載のポリウレタン。
24． ASTM-1238にしたがって、滞留時間を少なくするよう修正して測定したときに、押出可能な熱可塑性ウレタンが、約80のショアーＡ硬度と約５〜40インチ／分の範囲のメルトフローインデックスを有する、上記18記載のポリウレタン。
25． （ａ） 少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを、ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ−含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させる工程；および
（ｂ） 前記プレポリマーを、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルートルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチルレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤、ならびに４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤と反応させる工程；
を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンの製造法。
26． 前記製造法が、全成分の重量を基準として0.03重量％以下の水を含有する環境において行われる、上記25記載の製造法。
27． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にて混合する、上記25記載の製造法。
28． 前記製造法が、形成されたポリウレタンをペレット化する工程をさらに含む、上記25記載の製造法。
29． 前記製造法が、形成されたポリウレタンを押し出す工程をさらに含む、上記25記載の製造法。
30． （ａ） 少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ−含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させる工程；および
（ｂ） 前記プレポリマーを少なくとも１種のジアミン硬化剤と反応させる工程；
を含み、
（ｃ） このとき各反応工程の前後あるいは工程中のある時点において、少なくとも１種の押出加工助剤が加えられる、
押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンの製造法。
31． 前記ジアミン硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記30記載の製造法。
32． 前記ジアミン硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２．６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記31記載の製造法。
33． 前記押出加工助剤が、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン、および珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記30記載の製造法。
34． 前記製造法が、形成されたポリウレタンをペレット化する工程をさらに含む、上記30記載の製造法。
35． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のジアミン硬化剤との反応生成物を含んだ熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンを加熱する工程；および
（ｂ） 加熱したポリウレタンを押し出して押出物を形成させる工程；を含む、押出物の形成法。
36． 前記ジアミン硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記35記載の形成法。
37． 前記ジアミン硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４−４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記36記載の形成法。
38． 前記押出が約215℃〜約310℃の温度で行われる、上記35記載の形成法。
39． 前記押出が約８〜約13kgの圧力で行われる、上記35記載の形成法。
40． 前記形成法が、押出物をポストキュアーする工程をさらに含む、上記35記載の形成法。
41． 上記35記載の形成法によって形成されるポリウレタン押出物。
42． 前記押出物が膨らませることが可能な管状構造体である、上記41記載のポリウレタン押出物。
発明の分野
本発明は、優れた特性を有するエアバック等の製品を効率的に製造する際に使用するための、押出可能で熱可塑性の改良されたポリウレタンエラストマー、および前記ポリウレタンを製造するための方法に関する。
発明の背景
新しいエアバック技術は、耐熱性と、優れた物理的特性、加工パラメーター、耐加水分解性、耐酸化性、および耐オゾン性とを併せ持ったポリウレタンエラストマーを要求している。特に、エアバック用途または他の関連用途の場合、最も重要な特性のうちの幾つかは、押出適性、耐熱性、低温柔軟度、高強度、伸び、低〜中程度の引張モジュラス、良好な耐環境性、優れた引裂抵抗、および約80の“Ａ″ジュロメーター硬度を有することなどである。
現在市販されている押出可能なウレタンエラストマーは、一般にはヒドロキシル伸長されており、エアバック配備中のガス発生器の温度に耐えるのに必要な耐熱性をもっていない。
現時点では、ウレア伸長されていて、優れた耐熱性、物理的特性、および環境特性を有した状態で押出できるような熱可塑性ウレタンエラストマー組成物は得られていないと考えられている。当業界では、加工可能な熱可塑性ウレタンは、ジアミン連鎖延長剤を使用して得ることはできないと考えられている。なぜなら、得られるウレアセグメントがウレタンに極めて高い融点をもたらすからである。それゆえ、こうしたポリウレタンは、熱可塑性のエラストマー材料を加工する際に使用される典型的な方法（例えば押出）によって加工しようとすると、どうしてもウレタンの分解が起きてしまう。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの押出は、エアバック用袋などを含めた、種々の形状とサイズをもつ物品の形成においてフレキシビリティを付与させるのに望ましい。押出はさらに、他の形成法（例えば液体キャスティング）と比較してより低コストでより迅速な加工法である。
Taubによる米国特許第3,600,358号は、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、アジピン酸ネオペンチル、および芳香族ジアミンから製造されるポリウレタンエラストマーを開示している。ウレタンプレポリマーに芳香族ジアミンを加えた後、混合物を加熱し、金型に注入して硬化させる。Taubは、ウレタンが押出できるとは示していない。Taubはさらに、ウレア伸長ウレタンの押出適性を改良するためにジアミン物質の混合物を配合することを開示もしくは提唱していない。
Slagelによる米国特許第3,866,242号は、ポリエステルグリコールもしくはポリエーテルグリコール、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンイソシアネート物質、および第一アミン〔例えば４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）〕から製造されるポリウレタンを含んだ保護シールドを開示している。ポリウレタンをガラスプレート間にキャストし、これを硬化させて保護シールドを形成させる。Slagelによって開示されているポリウレタンは、当該材料が“Ｄ″尺度で77〜80の硬度を有するという開示内容（第３欄第30行）からわかるように、エラストマーではない。Slagelは、ポリウレタンが押出できるとは示していない。Slagelはさらに、ウレア伸長ウレタンの押出適性を改良するためにジアミン物質の混合物を配合することを開示もしくは提唱していない。
したがって本発明の目的は、押出可能で、耐熱性があり、そしてエアバック等のウレタン製品の製造に使用するために高強度で且つ耐久性のある熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。本発明のさらなる目的は、このようなポリウレタンを製造する方法、およびこのようなポリウレタンを押し出す方法を提供することにある。
本発明の新規の特徴ならびに利点は、本発明の実施態様を例示している以下の説明を読めばよく理解できるであろう。
発明の総括
本発明のポリウレタンは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体、ならびに少なくとも１種のジアミン硬化剤と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの押出可能な反応生成物を含む。本発明のポリウレタンはさらに、押出加工助剤を含んでもよい。本発明の方法は、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを反応させてプレポリマーを形成させる工程、および前記プレポリマーと少なくとも１種のジアミン硬化剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成させる工程を含む。これとは別に、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを１当量未満のヒドロキシ含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させ、そして残りの当量のヒドロキシ含有中間体を、少なくとも１種のジアミン硬化剤と一緒に加えて硬化エラストマー形成させることもできる。本発明はさらに、本発明のポリウレタンを押し出す方法、および押し出されたポリウレタン物品に関する。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のポリウレタンは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体、ならびに少なくとも１種のジアミン硬化剤と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含む。ジアミン硬化剤系は、少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤と少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤との混合物であるのが好ましい。しかしながら、ポリウレタンは、少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤だけで硬化させてもよい。ポリウレタン中に少なくとも１種の押出加工助剤をさらに配合してもよい。本発明のポリウレタンは、種々のウレタン物品に容易に押し出すことのできる熱可塑性エラストマーである。
本発明のポリウレタンは、優れた溶融流れ特性を有すると同時に、高い熱安定性を有することから押出可能である。約80のショアーＡ硬度を有する市販の熱可塑性ウレタンエラストマーと比較すると、同等のショアーＡ硬度を有する本発明のポリウレタンは、ASTM D-1238の方法にしたがって測定したときに、10〜70℃のオーダーでより低い溶融流れ温度を有する。本発明のポリウレタンのメルトフローインデックスは、実施例９に記載の改良したASTM D-1238法にしたがって測定したときに約５〜40インチ/分の範囲であり、さらに好ましくは約８〜25インチ/分の範囲である。したがって、本発明のポリウレタンの実施態様では、約215〜310℃（好ましくは約235〜260℃）の範囲内で押出が可能である。一方、市販のポリウレタンは、このような加工温度では液化する。一般には、市販のポリウレタン〔例えばペレタン（Pellethane）（ダウから市販の、ヒドロキシ伸長した押出可能グリードのポリウレタン〕は、負荷２〜６kgの圧力を使用して約224℃の温度でメルトフローインデックス測定装置を通じて押し出される。これらの市販ポリウレタンは、より高い温度では不安定となり、液化するので、より高い押出温度は使用できない。しかしながら、本発明のポリウレタンは、かなり高い温度で分解を起こすことなく押し出すことができる。
特定の理論付けを行うつもりはないが、本発明のウレア伸長ポリウレタンは、脂肪族ジシソシアネート（好ましくは飽和脂肪族ジイソシアネート）を含んだポリウレタンであるがために、こうした優れた特性を有していて押出可能であると本発明者は考えている。したがって、本発明のポリウレタンは熱可塑性を示し、いかなる副反応も起こさない（例えば、芳香族ジイソシアネートを使用して形成されるポリウレタンとは異なり、硬化させてもビウレットを形成しない）。このため本発明のポリウレタンは、優れた特性を有する固体生成物に硬化させることができるが、さらに、ビウレットが存在しないか及び／又は少ないので再溶融と再押出を行うことができる。
ポリウレタンの製造工程に含まれている水が副反応を引き起こすことがあり、これによって形成されるポリウレタンの押出適性が悪化する。したがって、ポリウレタン出発物質は、たとえ含有するとしても、水の含有量は少ないことが好ましい。例えば、ポリウレタンは、ポリウレタン材料の0.03重量％以下の量の水を含有する環境にて製造するのが好ましい。
本発明のポリウレタンの特性と押出適性は、脂肪族ジイソシアネートのほかに、さらにジアミン連鎖延長剤を使用することによってもある程度は向上に寄与させることができると考えられる。ポリウレタン鎖をウレア伸長させると、前述のように優れた熱安定性を有するポリウレタンが得られ、これによって高い温度での押出が可能となる。
ジアミン硬化剤
ジアミン硬化剤または連鎖延長剤は第一アミンであるのが好ましい。前記の少なくとも１種のジアミン硬化剤は、２種以上のジアミン硬化剤の混合物であるのが好ましい。第１のジアミン硬化剤は、高い熱安定性を有していて、ポリウレタンに優れた溶融流れ特性をもたらすことのできるアミンであるのが好ましい。第１のジアミン硬化剤の例としては、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン〔総称してジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）と呼ぶ〕、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、およびこれらの混合物などがある。例えば、本発明のプロセスにおいて使用される好ましい第１の硬化剤は、アルベマール・コーポレーション（Albemarle Corporation）からエタキュアー（Ethacure）の商品名で販売されているジエチレントルエンジアミン（DETADA）である。このジアミン硬化剤は室温で液体であり、次のような式を有する。
ロンザキュアー（LONZACURE）（登録商標）M-DIPA:Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-DMA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝ＣＨ3; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-MEA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-DEA:Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-MIPA:Ｒ1＝ＣＨ3; Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7; Ｒ3＝Ｈ
ロンザキュアー（登録商標）M-CDEA:Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5; Ｒ3＝Ｃｌ
このときＲ1、Ｒ2、およびＲ3は上記の化学式に関して示されている。これらの物質の化学名は以下のとおりである：M-DIPAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）であり、M-DMAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）であり、M-MEAは４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）であり、M-DEAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）であり、M-MIPAは４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）である。ロンザキュアー（登録商標）M-CDEAは４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）である。ロンザキュアー（登録商標）M-CDEAは、米国のエアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）から入手できる。特に好ましい第２のジアミン硬化剤はM-DIPA（メチルジイソプロピルアニリン）とM-DEA（メチルジエチルアニリン）である。
第２のジアミン硬化剤として使用できる他のジアミンは、トリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエート〔エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社からポラキュアー（Polacure）740Mの商品名で市販されている〕である。これは次のような式を有する。
好ましいジアミン硬化剤系は、DETDAとM-DIPAもしくはM-DEAとの組合せ物である。DETDAは、ジアミン硬化剤系の総重量の70〜100重量％を構成するのが好ましく、80〜90重量％を構成するのがさらに好ましく、約85重量％を構成するのが最も好ましい。M-DEAまたはM-DIPA（M-DEAが最も好ましい）は、ジアミン硬化剤系の総重量の５〜30重量％の量で存在するのが好ましく、10〜20重量％の量で存在するのがさらに好ましく、15重量％の量で存在するのが最も好ましい。
脂肪族ジイソシアネート
脂肪族ジイソシアネートはＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏという基本式を有し、このときＡは、例えば６〜13個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ鎖、および／または環式の脂肪族基である。脂肪族ジイソシアネートは飽和ジイソシアネートであるのが好ましい。
本発明の方法にて使用するための好ましい脂肪族ジイソシアネートは４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの３種の異性体は以下のように示される。
使用することのできるさらに他の脂肪族ジイソシアネートとしては、第一に、ハルス社（Huls）から市販されていて下記の構造式
ヒドロキシ含有中間体
本発明の方法において使用できるヒドロキシ含有中間体は、例えば約500〜約3000の重量平均分子量を有するポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールであるのが好ましい。
本発明において有用なポリエステルグリコールは、例えば約1250〜約2000の重量平均分子量を有するのが好ましく、好ましくは２〜12個の炭素原子を有する脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、および１，12−ドデカンジオールなど）の存在下での、２〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、およびセバシン酸など）のエステル化に基づいたポリカプロラクトンおよびポリエステルを含む。
適切なポリカプロラクトンは、好ましくは２〜12個の炭素原子を有する脂肪族グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、および１，12−ドデカンジオールなど）の存在下でのＥ−カプラクトンの付加反応によって製造するのが好ましい。こうして得られるポリカプロラクトンは次のような式
ジカルボン酸とグリコールから得られるポリエステルは、当業界によく知られているエステル化法またはエステル交換法によって製造することができる。
本発明において有用なポリエーテルグリコールは、例えば約1000〜約3000の重量平均分子量を有するのが好ましく、ポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコール、ポリ−１，３−プロピレンエーテルグリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）などがある。これらのポリエーテルグリコールは、当業界によく知られている方法にしたがって、エポキシドまたは他の環状エーテルを縮合させることによって製造できる。
本発明の方法において使用するための好ましいヒドロキシ含有中間体はポリカプロラクトンであり、特に、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、または１，12−ドデカンジオールの存在下でのＥ−カプロラクトンの付加反応によって製造されるポリカプロラクトンである。最も好ましいポリカプロラクトンは、ネオペンチルグリコールから開始して得られるポリカプロラクトンである。
反応プロセス
好ましい方法においては、先ず脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを、例えばＮＣＯ基が約２に対してＯＨ基が１という当量比にて混合する。本混合物を、例えば82℃〜127℃（180°F〜260°F）の温度で、さらに好ましくは93℃〜115℃（200°F〜240°F）の温度で約10〜60分、さらに好ましくは30〜45分加熱してプレポリマーを形成させる。次いでプレポリマーとジアミン硬化剤とを、約71℃〜107℃（160°F〜225°F）の温度にて約４〜20時間反応させて硬化エラストマーを形成させる。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、例えば、ＮＨ2基が0.95〜1.06に対してＮＣＯ基が1.0という当量比にて加えるのが好ましい（ＮＨ2基0.98〜1.0に対してＮＣＯ基が1.0という範囲が最も好ましい）。
これとは別に、脂肪族ジイソシアネートを0.3〜0.8当量のヒドロキシ含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させ、次いで残りの0.2〜0.8当量のヒドロキシ含有中間体をジアミン硬化剤と一緒に加えて硬化エラストマーを形成させることもできる。
次いで、硬化エラストマーを粒状化および／またはペレット化してから最終生成物の押出を行う。
加工特性を改良し、押出品の粘着を最小限に抑えるかまたは完全になくすために、粘着防止剤／押出加工助剤〔例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド（アクラワックス（Acrawax）C）またはＮ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン（グルコループ（Glycolube）VL）（いずれもロンザ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販）〕を必要に応じて加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造時に、例えば0.25〜2.0重量％の範囲の量を加えることができる。0.5〜1.0重量％のグリコルーブVLを加えることにより、押出物の良好な粘着防止が果たされることが試験によって判明し、このとき系の物理的特性の変化は認められない。上記の粘着防止剤アクラワックスCとグリコルーブVLは、フラックス焼成した珪藻土（セライト・コーポレーションから市販）と組み合わせて使用するのが好ましい。珪藻土はさらに、粘着防止剤／押出加工助剤として単独で使用することもできる。珪藻土を、例えば2.0〜4.0重量％の範囲の量で加えて良好な結果を得ることができる。これらの粘着防止剤／押出加工助剤は、粒状化されたエラストマーに、あるいはペレット化工程時に濃縮物の形態で加える。珪藻土を加えるとポリウレタンの加工性が改良されるけれども、ポリウレタン中の水分レベルの増大を引き起こすことがあり、このためポリマーの加水分解や膨潤等の望ましくない影響を受けることがある。
こうして得られる押出可能なウレア伸長ポリウレタンは、優れた熱的性質と、“Ａ″ジュロメーターにて約80という優れた物理的特性とを併せ持っている。
本発明のポリウレタンは、当業界によく知られていて市販されている従来の押出機を使用して押し出すことができる。ポリウレタンは、例えば約215℃〜約310℃（約420°F〜約590°F）の温度で、さらに好ましくは約235℃〜約260℃（約455°Fから約500°F）の温度で押し出すのが好ましい。メルトフローインデックス測定装置を通した押出の典型的な圧力条件は、例えば負荷約６〜約20kgの圧力（約２４７５〜約８２４９ｐｓｉの圧力に対応）であり、さらに好ましくは負荷約８〜約13kgの圧力（約３２９９〜約５３６２ｐｓｉの圧力に対応）である。ポリウレタンは、例えば、押し出して、膨らませることが可能な管状構造体またはエアバッグ用袋にするのが好ましい。
押出後、完全に安定化するまで、また最高の硬化特性が得られるまで、周囲条件下で約３〜21日間硬化させる。安定化と硬化プロセスを促進させるために、押出品を高温にて処理することにより後押出硬化（post-extrusion curing）を行うのが好ましい。例えば、押出品を、約70℃〜165℃（約160°F〜325°F）の温度で、さらに好ましくは約95℃〜110℃（約200°F〜230°F）の温度で約４〜24時間、さらに好ましくは約12〜16時間処理することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明の方法を例示する。
実施例１
加熱、冷却、および減圧することができて、乾燥窒素供給装置と攪拌機を装備した清浄な反応器に、デスモジュールＷ（トランス，トランス異性体を20％含有する４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を仕込む。攪拌機の電源を入れる。デスモジュールＷの温度を71℃に上昇させる。
ジエチレングリコール開始のポリカプロラクトンであるトーン（Tone）0240（当量1,000）とトーン0230（当量625）（いずれもユニオンカーバイド社から市販）との混合物を調製する。溶融し、80℃で混合したときに、約950の当量が達成されるように、トーン0240に充分な量のトーン0230を加える。
次いでこのポリカプロラクトン混合物を、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にてデスモジュールＷに加える。加熱と減圧の電源を入れる。温度が約100℃に達したら、加熱を停止する。反応混合物は発熱して110〜121℃になる。反応が完了し、温度が約77℃に低下したら、得られたプレポリマーを反応器から取り出し、200メッシュフィルターを通して清浄な容器中に濾過する。次いで容器を乾燥窒素でパージし、シールする。
次いでこのプレポリマーをジアミン硬化剤としてのエタキュアー100と、ＮＨ2基0.99に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて反応させる。プレポリマーを約71℃の温度で使用する場合は、エタキュアー100を室温で加え、混合物を充分に混合する。混合物を、気泡が生成しなくなるか又は表面上に数個の気泡だけしか生成しなくなるまで250〜1,000ミリトルで脱気する。次いで脱気した混合物を金型中に流し込み、105℃で８〜16時間硬化させる。キャストシートを粗砕し小球状にして、押出可能な熱可塑性エラストマーのペレットを形成させる。
得られるエラストマーは、下記のような理想化された式を有すると考えられる。
表１は、（１）ペレタン2102-80A（ダウから市販の、押出可能グレードのヒドロキシ伸長カプロラクトンポリエステルウレタン）と（２）本発明の方法から得られるウレア伸長ウレタンポリマーとの、レオロジー特性の比較を示している。
実施例２
実施例１からのキャストポリマーシートのサンプルの物理的特性を測定し、その結果を表２に示す。キャストシートの厚さは約70〜75ミルである。
実施例１からのウレタンポリマーペレットを溶融し、これを押し出して中空管状構造体（ITS）を形成させ、次いでこれを後硬化させる。評価する後硬化時間／温度プロフィールは、110℃で２時間と４時間、132℃で1.5時間、および150℃で１時間と２時間である。次いで、押し出されたサンプルの物理的特性を測定する。後硬化サンプルは極めて類似した結果を与える。押し出された材料のサンプル厚さは22〜28ミルの範囲である。後硬化押出ポリマーの代表的なサンプルの物理的特性が表２に記載されており、ペレタン2102-80Aの物理的特性と、本発明の方法から得られるキャスト・押出されたサンプルの物理的特性との比較がなされている。
表２からわかるように、本発明の方法を使用して得られる組成物の物理的特性は、従来技術のポリウレタン組成物の物理的特性より優れている。さらに、ペレタン2101-80Aは押出のためだけに配合されるが、本発明の方法から得られるポリウレタンは、その化学または化学量論を変化させることなく、液状注型、射出成形、トランスファー成形、噴霧、および／または押出すことができる。
実施例３
得られるポリマーの物理的特性と加工パラメーターを評価するために、追加のＥ-カプロラクトンポリエステルを使用し、本発明の方法にしたがってウレタンポリマーのさらなるサンプルを作製する。１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールを開始剤として使用して、Ｅ-カプロラクトンポリエステルをエステル化する。これらのＥ-カプロラクトンポリエステルは、英国のソルベー・インテロックス（Solvay Interox）から市販されている。本実施例において使用されるＥ-カプロラクトンポリエステルは次のとおりである：CAPA162/034とCAPA306/001は１，６−ヘキサンジオール開始のポリカプロラクトンであり；CAPA216とCAPA225はネオペンチルグリコール開始のポリカプロラクトンである。
さらに、ジイソシアネートのトランス，トランス比を増大させることの、硬化エラストマーの特性に及ぼす影響を評価する。この評価に使用するジイソシアネートはXP-7041Eであり、本物質は、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を５０％を含有している。
XP-7041Eを80℃で溶融し、使用前に充分に混合すること以外は、実施例１と同じ方法を使用してプレポリマーを製造する。個々のＥ-カプロラクトンポリエステルを80℃で溶融し、次いでブレンドして950の当量を有するようにしてから、ジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成させる。Ｅ-カプロラクトンポリエステルをジイソシアネート（XP-7041E）に、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にて加える。この方法は、実施例１のプレポリマー製造プロセスを実質的に繰り返しているけれども、Ｅ-カプロラクトンのエステル化において開始剤を変えること、およびジイソシアネートのトランス，トランス比を増大させることによる、物理的特性、熱的特性、および加工特性に及ぼす影響についてのより深い理解をもたらす。
本実施例において使用する硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン（DETDA）（サンプルITS-7〜ITS-10）およびDETDAとM-DIPAとの95:5当量混合物（サンプルITS-10G-1）である。ＨＮ2基とＮＣＯ基との比を１：１に保持する。
サンプルを、実施例１に記載のように混合し、脱気し、注型し、そして硬化させる。次いで、得られる硬化エラストマーサンプルの物理的特性を測定する。結果を表３に示す。
実施例４
実施例２と３から得られるサンプル熱安定性と粘着性を、ブルー（Blue）Ｍ強制空気循環オーブン中にて110℃で410時間熱老化させることによって測定する。
粘着性の評価は、注型または押出した袋材料（bladder material）のサンプルを、分銅を載せた状態と載せない状態でオーブン中に配置することにより行われる。分銅はサンプルの中心を横切る形で置き、また押出サンプルの場合は押出方向に対して平行に置く。加わる力は約2.0psiである。410時間後に、全てのサンプルをオーブンから取り出し、室温に自然冷却し、袋材料の粘着性を評価する。410時間／110℃という熱老化試験中、いずれのサンプルも粘着は起こらない。
表４は、熱老化したサンプルの物理的特性を示している。
実施例５
ネオペンチルグリコール開始のポリカプロラクトン（CAPA216とCAPA225）をヒドロキシ含有中間体として、そしてデスモジュールＷを脂肪族ジイソシアネートとして使用し、実施例１に記載の方法にしたがってさらなるポリウレタンサンプルを作製する。
本実施例において使用するジアミン硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン（DETDA）（サンプル10G）、およびDETDAとM-DIPAとの70:30当量混合物（サンプル10G-3）である。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、ＮＨ2基1.02に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて、あるいはＮＨ2基1.06に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加える（表５を参照）。硬化ポリマーを厚さ72ミルのシートにキャストする。キャストシートを105℃で16時間ポストキュアーし、次いで室温で７日エージングする。一組のサンプルを、105℃で30日間さらに熱老化に付す。別の組のサンプルを、蒸留水中71℃で30日間さらに加水分解老化に付す。キャストシートの物理的特性を表５に示す。
実施例６
本実施例にて使用するジアミン硬化剤がDETDAとM-DIPAとの70:30当量混合物であること、およびジアミン硬化剤をプレポリマーに、ＮＨ2基0.98に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加えること以外は、実施例５と同じ方法でさらなるポリウレタンサンプルを作製する。さらに、粘着防止剤／押出加工助剤を加えずに１つのサンプルを作製し、別のサンプルでは、0.25重量％のアクラワックスＣ（“Wax″）と2.0重量％のフラックス焼成珪藻土（“Floss″）を加える。キャストポリウレタンシートを押し出して、厚さ21〜25ミルのシートを形成させる。ポストキュアーした押出シートを、蒸留水中71℃にて43日間にわたって加水分解老化に付す。加水分解老化させたサンプルの物理的特性を表６に示す。
重量平均分子量が1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）をヒドロキシ含有中間体として使用し、実質的１に記載の方法にしたがってさらなるポリウレタンサンプルを作製する。PTMEGをデスモジュールＷに、ＮＣＯ基1.45〜1.65に対してＯＨ基1.0の当量比にて加える。このプレポリマーを、DETDAとM-DIPAの70:30当量混合物（ジアミン硬化剤として）と反応させる。ジアミン硬化剤はプレポリマーに、ＮＨ2基0.98〜1.0に対してＮＣＯ基1.0の当量比にて加える。硬化ポリマーを厚さ72ミルのシートにキャストする。こうして得られるポリウレタンは、優れた押出パラメーターと75というショアーＡ硬度を有する。キャストシートの物理的特性を表７に示す。
重量平均分子量が2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）をヒドロキシ含有中間体として使用して実施例７の手順を繰り返す。ヒドロキシ含有中間体は、ＮＣＯ基2.0に対してＯＨ基1.0の当量比にてデスモジュールＷと反応させる。厚さ72ミルのキャストシートの物理的特性を表８に示す。
メルトフローインデックスを測定するためのASTM D-1238法を、滞留時間を少なくするよう修正する。以下に記載の手順を使用して、本発明のポリウレタンのメルトフローインデックスを測定する。ポリウレタンの組成に応じて、220℃〜250℃の温度および負荷7.0kg〜12.5kgを使用する。ポリウレタンエラストマーの５ｇサンプルをメルトフローインデックス測定装置に装入する。30秒の時間枠（time frame）を使用してペレットまたは粒状化エラストマーを充填し、150秒というさらなる滞留時間を使用してから重量を加える。評価に際しては、トータルで５ｇの装入量が押出可能である。評価は、外観、開始から終了までの直径の変化、押し出すための時間、および押し出されたリボンを引っ張ることによる強度、からなる。
一般に、本発明にしたがって作製されたサンプルに対する本方法による評価によれば、押出物の初めの部分の強度は高いが、最後の部分の強度が弱い、ということが示された。しかしながら、24時間後においては最後の部分の強度が大幅に増大し、７〜14日後には全ての特性が完全に回復し、したがって押出物の強度は先端から末端まで同じになる。
本発明の実施態様の上記開示は例示と説明のためのものであって、これによって本発明が網羅されていることはないし、あるいは本発明が開示どおりの形に限定されることもない。本明細書に記載の実施態様の変形や改良形は、当業者にとっては明らかである。本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ規定される。
尚、本発明の実施態様を以下に示す。
１． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー；
（ｂ） ２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤；および
（ｃ） ４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤；
の反応生成物を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。
２． 前記少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の20〜98当量％を構成し、前記少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の２〜80当量％を構成する、上記１記載のポリウレタン。
３． 前記少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の40〜98％を構成し、前記少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤がジアミン硬化剤総量の２〜60当量％を構成する、上記１記載のポリウレタン。
４． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群から選ばれる、上記１記載のポリウレタン。
５． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、上記１記載のポリウレタン。
６． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも20％含有する、上記５記載のポリウレタン。
７． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも50％含有する、上記５記載のポリウレタン。
８． 前記４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス，トランス異性体を少なくとも80％含有する、上記５記載のポリウレタン。
ａ． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が約500〜約3000の重量平均分子量を有する、上記１記載のポリウレタン。
10． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、カプロラクトンの付加反応によって製造される少なくとも１種のポリカプロラクトンを含んだポリエステルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
11． 前記少なくとも１種の脂肪族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、１，12−ドデカンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記10記載のポリウレタン。
12． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を縮合させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルを含んだポリエステルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
13． 前記少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記12記載のポリウレタン。
14． 前記少なくとも１種の脂肪族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、１，12−ドデカンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記12記載のポリウレタン。
15． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体がポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んだポリエーテルグリコールである、上記９記載のポリウレタン。
16． 前記第１のジアミン硬化剤が２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンであり、前記第２のジアミン硬化剤が４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）である、上記２記載のポリウレタン。
17． ASTM-1238にしたがって、滞留時間を少なくするよう修正して測定したときに、押出可能な熱可塑性ウレタンが、約80のショアーＡ硬度と約５〜40インチ／分の範囲のメルトフローインデックスを有する、上記１記載のポリウレタン。
18． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー；
（ｂ） 少なくとも１種のジアミン硬化剤；および
（ｃ） 少なくとも１種の押出加工助剤；
の反応生成物を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。
19． 前記硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記18記載のポリウレタン。
20． 前記押出加工助剤が、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン、および珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記18記載のポリウレタン。
21． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートが４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、上記18記載のポリウレタン。
22． 前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体が、２〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族グリコールの存在下において、カプロラクトンを縮合させることによって製造される少なくとも１種のポリカプロラクトンを含んだポリエステルグリコールである、上記18記載のポリウレタン。
23． 前記硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記19記載のポリウレタン。
24． ASTM-1238にしたがって、滞留時間を少なくするよう修正して測定したときに、押出可能な熱可塑性ウレタンが、約80のショアーＡ硬度と約５〜40インチ／分の範囲のメルトフローインデックスを有する、上記18記載のポリウレタン。
25． （ａ） 少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを、ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ−含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させる工程；および
（ｂ） 前記プレポリマーを、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルートルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチルレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤、ならびに４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤と反応させる工程；
を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンの製造法。
26． 前記製造法が、全成分の重量を基準として0.03重量％以下の水を含有する環境において行われる、上記25記載の製造法。
27． 前記少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと前記少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体とを、ＮＣＯ基２に対してＯＨ基１の当量比にて混合する、上記25記載の製造法。
28． 前記製造法が、形成されたポリウレタンをペレット化する工程をさらに含む、上記25記載の製造法。
29． 前記製造法が、形成されたポリウレタンを押し出す工程をさらに含む、上記25記載の製造法。
30． （ａ） 少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ−含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させる工程；および
（ｂ） 前記プレポリマーを少なくとも１種のジアミン硬化剤と反応させる工程；
を含み、
（ｃ） このとき各反応工程の前後あるいは工程中のある時点において、少なくとも１種の押出加工助剤が加えられる、
押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンの製造法。
31． 前記ジアミン硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記30記載の製造法。
32． 前記ジアミン硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２．６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記31記載の製造法。
33． 前記押出加工助剤が、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレオイルエチレンジアミン、および珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記30記載の製造法。
34． 前記製造法が、形成されたポリウレタンをペレット化する工程をさらに含む、上記30記載の製造法。
35． （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１種のジアミン硬化剤との反応生成物を含んだ熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンを加熱する工程；および
（ｂ） 加熱したポリウレタンを押し出して押出物を形成させる工程；を含む、押出物の形成法。
36． 前記ジアミン硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記35記載の形成法。
37． 前記ジアミン硬化剤がさらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４−４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記36記載の形成法。
38． 前記押出が約215℃〜約310℃の温度で行われる、上記35記載の形成法。
39． 前記押出が約８〜約13kgの圧力で行われる、上記35記載の形成法。
40． 前記形成法が、押出物をポストキュアーする工程をさらに含む、上記35記載の形成法。
41． 上記35記載の形成法によって形成されるポリウレタン押出物。
42． 前記押出物が膨らませることが可能な管状構造体である、上記41記載のポリウレタン押出物。
Claims (15)
- （ａ） ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー；及び
（ｂ） ２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤；
の反応生成物を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。 - ASTM D-1238にしたがって、２３０℃、８．７ｋｇの負荷で５．３８ｇ／１０分のメルトフローレートと、80のショアーＡ硬度とを有する、請求項１に記載のポリウレタン。
- 前記反応生成物は、
（ｃ） ４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤をさらに反応させて得られる
反応生成物である、請求項１に記載の押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。 - 前記反応生成物は、少なくとも１種の押出加工助剤をさらに反応させて得られる反応生成物である、請求項１又は３に記載の押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン。
- （ａ） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを、ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ−含有中間体と反応させてプレポリマーを形成させる工程；および
（ｂ） 前記プレポリマーを、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤と反応させる工程；
を含む、押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンの製造法。 - 前記（ｂ）工程は、さらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤を反応させる工程を含む、請求項５に記載のウレア伸長ポリウレタンの製造法。
- 前記各反応工程の前後あるいは工程中のある時点において、少なくとも１種の押出加工助剤が加えられる、請求項５又は６に記載のウレア伸長ポリウレタンの製造法。
- 前記製造法が、形成されたポリウレタンをペレット化する工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造法。
- 前記製造法が、形成されたポリウレタンを押し出す工程をさらに含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造法。
- （ａ） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと；ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ含有中間体と；２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびメチレンジアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤と；の反応生成物を含んだ熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタンを加熱する工程；および
（ｂ） 加熱したポリウレタンを押し出して押出物を形成させる工程；を含む、押出物の形成法。 - 前記工程（ａ）の反応生成物は、さらに、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、およびトリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤を反応させて得られる、請求項１０に記載の押出物の形成法。
- 前記工程（ａ）の反応生成物には、少なくとも１種の押出加工助剤が加えられる、請求項１０又は１１に記載の押出物の形成法。
- 前記形成法が、押出物をポストキュアーする工程をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の形成法。
- 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の形成法によって形成されるポリウレタン押出物。
- 前記押出物が膨らませることが可能な管状構造体である、請求項１４に記載のポリウレタン押出物。
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