DE69733064T2

DE69733064T2 - Extrudierbares, thermoplastisches, elastomeres, harnstoff-kettenverlängertes polyurethan

Info

Publication number: DE69733064T2
Application number: DE69733064T
Authority: DE
Inventors: C. Edwin SLAGEL
Original assignee: Simula Inc
Current assignee: BAE Systems Simula Inc
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: KR20000015823A; JP3672572B2; JP2000511231A; CA2255832A1; EP0900245A1; ATE293647T1; AU3227697A; KR100325895B1; DE69733064D1; EP0900245B1; EP0900245A4; CA2255832C; ES2239356T3; WO1997044373A1

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 60/018042, eingereicht am 21. Mai 1996.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes extrudierbares, thermoplastisches, elastomeres Polyurethan, zur Verwendung in der effizienten Fertigung von Produkten wie Airbags mit ausgezeichneten Eigenschaften, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die neue Airbag-Technologie erfordert ein Polyurethan-Elastomer, das Hochtemperaturbeständigkeit mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, Verarbeitungsparametern sowie Beständigkeit gegen Hydrolyse, Sauerstoff und Ozon vereint. Für die Verwendung in Airbags oder irgendeine andere ähnliche Verwendung sind einige der wichtigsten Eigenschaften insbesondere Extrudierbarkeit, Hochtemperaturbeständigkeit, Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen, hohe Festigkeit, Ausdehnung, niedriger bis mäßiger Zugmodul, gute Umweltbeständigkeit und ausgezeichnete Reißfestigkeit mit einer "A"-Durometer-Härte von etwa 80.
Die gegenwärtig kommerziell erhältlichen extrudierbaren Urethan-Elastomere sind üblicherweise hydroxyl-kettenverlängert und besitzen nicht die thermische Beständigkeit, die notwendig ist, um die Temperatur des Gasgenerators während der Airbagauslösung zu überstehen.
Es wird angenommen, dass gegenwärtig keine thermoplastischen Urethan-Elastomer-Zusammensetzungen erhältlich sind, die harnstoff-kettenverlängert sind und die mit einer Kombination aus ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit, physikalischen Eigenschaften und Umwelteigenschaften extrudiert werden können. In Fachkreisen ist angenommen worden, dass ein verarbeitbares thermoplastisches Urethan nicht unter Verwendung eines Diamin-Kettenverlängerers erhalten werden könnte, weil die entstehenden Harnstoff-Abschnitte zu einem sehr hohen Schmelzpunkt des Urethans führten. Somit könnten Polyurethane nicht mit den in der Verarbeitung von thermoplastischen elastomeren Werkstoffen üblichen Verfahren, wie der Extrusion, ohne eine Zersetzung des Urethans verarbeitet werden.
Die Extrusion von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren wäre wünschenswert, um eine Flexibilität in der Formung verschiedener Formen und Größen von Produkten, einschließlich Airbag-Kissen und ähnliches, zu ermöglichen. Die Extrusion ist auch ein preisgünstigeres und schnelleres Verarbeitungsverfahren im Vergleich zu anderen Formungsverfahren wie flüssigem Gießen.
Taub, US-Patent Nr. 3,600,358, offenbart ein Polyurethan-Elastomer, hergestellt aus einem 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl-isocyanat), Neopentyladipat und einem aromatischen Diamin. Nach der Addition des aromatischen Diamins an das Urethan-Vorpolymer wird das Gemisch erhitzt und zur Härtung in eine Form gegossen. Taub deutet nicht an, dass das Urethan extrudiert werden kann. Die Einbeziehung eines Gemisches von Diaminen zur Verbesserung der Extrudierbarkeit eines harnstoff-kettenverlängerten Urethans wird von Taub ebenso wenig offenbart oder nahegelegt.
Slagel, US-Patent Nr. 3,866,242, offenbart ein Schutzschild, das ein Polyurethan, hergestellt aus einem Polyester- oder Polyether-Glykol, einem Diisocyanatodicylohexylmethanisocyanat und einem primären Amin wie 4,4'-Methylen-bis(2-chloroanilin), umfasst. Die Polyurethane werden zwischen Glasplatten gegossen und gehärtet, um das Schutzschild zu formen. Das von Slagel offenbarte Polyurethan ist nicht elastomer, wie durch die Offenbarung nachgewiesen wird: der Werkstoff hat auf der "D"-Skala eine Härte von 77–80 (Spalte 3, Zeile 30). Slagel deutet nicht an, dass das Polyurethan extrudiert werden kann. Die Einbeziehung eines Gemisches von Diaminen zur Verbesserung der Extrudierbarkeit eines harnstoff-kettenverlängerten Urethans wird von Slagel auch nicht offenbart oder nahegelegt.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer anzubieten, das extrudierbar ist, das eine hohe Temperaturbeständigkeit besitzt, und das stark und langlebig ist für die Verwendung in der Fertigung von Urethan-Produkten wie Airbags. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, sowohl ein Verfah ren zur Herstellung dieser Polyurethane als auch ein Verfahren zur Extrusion dieser Polyurethane anzubieten.
Die neuartigen Merkmale der Erfindung sowie ihre Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung, in welcher die Ausführungsformen der Erfindung durch Beispiele veranschaulicht werden, ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung umfassen ein extrudierbares Reaktionsprodukt von mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus Polyester-Glykolen, Polyether-Glykolen und Mischungen derselben, sowie mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel und mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel. Die Polyurethane können auch ein Extrusions-Hilfsmittel enthalten. Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine Reaktion von mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt zur Bildung eines Vorpolymers, und dann eine Reaktion des Vorpolymers mit mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel und mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel zur Bildung eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomers. Alternativ kann man auch mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit weniger als einem Äquivalent des hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukts zur Bildung eines Vorpolymers reagieren lassen, und dann können die restlichen Äquivalente des hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukts zusammen mit mindestens einem Diamin-Härter-Mittel hinzugegeben werden, zur Bildung eines gehärteten Elastomers. Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung sowohl auf ein Verfahren zur Extrusion von Polyurethanen der Erfindung als auch auf extrudierte Polyurethan-Produkte.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung umfassen ein Reaktionsprodukt von mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus Polyester-Glykolen, Polyether-Glykolen und Mischungen derselben, sowie mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel und mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel. Mindestens ein Extrusions-Hilfsmittel kann auch in den Polyurethanen enthalten sein. Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Elastomere, die leicht zu verschiedenen Urethan-Produkten extrudiert werden können.
Die vorliegenden Polyurethane sind aufgrund der Tatsache, dass sie über eine ausgezeichnete Schmelzeigenschaft und gleichzeitig über eine hohe thermische Stabilität verfügen, extrudierbar. Verglichen mit kommerziell erhältlichen thermoplastischen Urethan-Elastomeren, die eine Shore-A-Härte von 80 haben, besitzen die Polyurethane nach der Erfindung, die eine ähnliche Shore-A-Härte haben, eine niedrigere Schmelztemperatur in der Größenordnung von 10 bis 70°C weniger, bei Messung in Übereinstimmung mit der "ASTM D-1238"-Methode. Der Schmelzindex der Polyurethane der vorliegenden Erfindung reicht von 12.7 bis 101.6 cm (5 bis 40 Zoll) pro Minute, besonders bevorzugt von 20.3 bis 63.5 cm (8 bis 25 Zoll) pro Minute, bei Messung in Übereinstimmung mit der modifizierten "ASTM D-1238"-Methode, die in Beispiel 9 beschrieben wird. So sind die Ausführungsformen der erfinderischen Polyurethane im Temperaturbereich von 215°C bis 310°C, bevorzugt von 235°C bis 260°C, extrudierbar. Kommerziell erhältliche Polyurethane dagegen verflüssigen sich bei derartigen Verarbeitungstemperaturen. Üblicherweise werden kommerziell erhältliche Polyurethane wie etwa Pellethan (ein hydroxyl-kettenverlängertes, Extrusionsqualitäts-Polyurethan, im Handel erhältlich von Dow) bei einer Temperatur von 224°C durch einen Extruder zur Bestimmung des Schmelzindex extrudiert, unter Verwendung einer Beladung von 2 bis 6 kg. Höhere Extrusionstemperaturen können nicht verwendet werden, da diese kommerziell erhältlichen Polyurethane bei höheren Temperaturen instabil werden und sich verflüssigen. Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung können jedoch bei sehr hohen Temperaturen ohne Qualitätsverlust extrudiert werden.
Ohne dadurch an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt der Erfinder an, dass die vorliegenden harnstoff-kettenverlängerten Polyurethane derart überlegene Eigenschaften besitzen und extrudierbar sind, weil das Polyurethan ein aliphatisches Diisocyanat enthält, vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Diisocyanat. Somit zeigt das Polyurethan thermoplastische Eigenschaften und geht keine Nebenreaktionen ein, z.B. bildet es keine Carbamoylharnstoffe bei der Härtung, wie dies bei Polyurethanen, die mit aromatischen Diisocyanaten gebildet worden sind, der Fall ist. So können die Polyurethane zu einem festen Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften gehärtet werden, aber sie können ebenso aufgrund der Abwesenheit von und/oder des geringen Anteils an Carbamoylharnstoffen erneut geschmolzen und erneut extrudiert werden.
Im Herstellungsverfahren des Polyurethans kann Wasser zu Nebenreaktionen führen, durch welche die Extrudierbarkeit des gebildeten Polyurethans vermindert wird. Daher wird bevorzugt, dass die Edukte des Polyurethans nur einen geringen Anteil an Wasser, wenn überhaupt, enthalten. Zum Beispiel wird das Polyurethan vorzugsweise in einer Umgebung hergestellt, in der Wasser nur zu 0.03 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane, enthalten ist.
Darüber hinaus wird angenommen, dass die vorliegenden Eigenschaften und die Extrudierbarkeit zusätzlich zum aliphatischen Diisocyanat teilweise auch durch die Verwendung von Diamin-Kettenverlängerern erreicht werden. Die Harnstoff-Kettenverlängerungen in der Polyurethan-Kette verleihen den Polyurethanen eine überlegene thermische Stabilität, wie zuvor diskutiert, die eine Extrusion bei hohen Temperaturen erlaubt.
Diamin-Härter-Mittel
Die Diamin-Härter-Mittel oder Kettenverlängerer sind vorzugsweise primäre Amine. Das Diamin-Härter-Mittel ist ein Gemisch von zwei oder mehr Diamin-Härter-Mitteln. Vorzugsweise besteht ein erstes Diamin-Härter-Mittel aus einem Amin, das eine hohe thermische Stabilität und die Fähigkeit besitzt, dem Polyurethan ausgezeichnete Schmelzflusseigenschafen zu verleihen. Zu dem mindestens einen der ersten Diamin-Härter-Mittel gehören 2,4-Diamino-3,5,-diethyltoluol und 2,6-Diamino-3,5,-diethyltoluol (zusammen Diethylen-toluoldiamin (DETDA)) sowie Methylen-Dianilin (MDA). Zum Beispiel ist ein bevorzugtes erstes Diamin-Härter-Mittel, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Diethylentoluoldiamin (DETDA), das von Albemarle Corporation unter dem Handelsnamen Ethacure 100 verkauft wird. Dieses Diamin-Härter-Mittel ist bei Raumtemperatur flüssig. Es hat die folgende Formel:
Ein anderes bevorzugtes erstes Diamin-Härter-Mittel, das allein oder in Kombination mit anderen ersten Diamin-Härter-Mitteln eingesetzt werden kann, ist Methylen-Dianilin (MDA). MDA ist bei Aldrich erhältlich und hat die folgende Formel:

Obwohl bei alleiniger Verwendung der (des) zuvor genannten Diamin-Härter-Mittels) ein gutes Produkt erhalten wird, lässt sich die Extrudierbarkeit des Urethan-Polymers durch die Zugabe eines zweiten Diamin-Härter-Mittels, das als Reaktions-Hilfsmittel wirkt, drastisch verbessern. Beispielsweise kann das zweite Diamin-Härter-Mittel die folgende Formel aufweisen:

wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen, und R₃ aus Wasserstoff und Chlor ausgewählt wird. Beispiele dieser Diamin-Härter-Mittel schließen auch die folgenden Verbindungen ein, die von der Lonza AG (Basel, Schweiz) hergestellt werden:

LONZACURE^® M-DIPA	R₁ = C₃H₇; R₂ = C₃H₇; R₃ = H
LONZACURE^® M-DMA	R₁ = CH₃; R₂ = CH₃; R₃ = H
LONZACURE^® M-MEA	R₁ = CH₃; R₂ = C₂H₅; R₃ = H
LONZACURE^® M-DEA	R₁ = C₂H₅; R₂ = C₂H₅; R₃ = H
LONZACURE^® M-MIPA	R₁ = CH₃; R₂ = C₃H₇; R₃ = H
LONZACURE^® M-CDEA	R₁ = C₂H₅; R₂ = C₂H₅; R₃ = Cl

wobei sich R₁, R₂ und R₃ auf die oben abgebildete chemische Formel beziehen. Die chemischen Namen dieser Stoffe lauten wie folgt: M-DIPA ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), M-DMA ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), M-MEA ist 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), M-DEA ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), M-MIPA ist 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin) und M-CDEA ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloroanilin). Lonzacure^® M-CDEA ist in den USA bei Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania) erhältlich. Besonders bevorzugte zweite Diamin-Härter-Mittel sind M-DIPA (Methyldiisopropylanilin) und M-DEA (Methyldiethylanilin).

Ein anderes Diamin, das als ein zweites Diamin-Härter-Mittel eingesetzt werden kann, ist Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat, das von Air Products and Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Polacure 740M verkauft wird. Es hat die folgende Formel:
Das zweite Diamin-Härter-Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von, zum Beispiel, 2 bis 80 Prozent nach Äquivalenten zum ersten Härter-Mittel hinzugegeben, mit einem bevorzugten Mengenbereich von 2 bis 60 Prozent. Eine besonders bevorzugte Menge des zweiten Diamin-Härter-Mittels beträgt 10 bis 50 Prozent nach Äquivalenten. Das erste Diamin-Härter-Mittel ist in einer Menge von, zum Beispiel, 20 bis 98 Prozent nach Äquivalenten vorhanden, bevorzugt 40 bis 98 Prozent, und besonders bevorzugt 50 bis 90 Prozent nach Äquivalenten.
Ein bevorzugtes Diamin-Härter-Mittel-System ist eine Kombination aus DETDA und entweder M-DIPA oder M-DEA. Vorzugsweise umfasst DETDA 70 bis 100 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gewichtsprozent, und am meisten bevorzugt etwa 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diamin-Härter-Mittel-Systems. M-DEA oder M-DIPA, am meisten bevorzugt M-DEA, ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Prozent, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Prozent, und am meisten bevorzugt von 15 Gewichtsprozent vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diamin-Härter-Mittel.
Aliphatische Diisocyanate
Den aliphatischen Diisocyanate liegt die Formel O=C=N-A-N=C=O zugrunde, wobei A eine unverzweigte, verzweigte und/oder cyclische aliphatische Gruppe mit, zum Beispiel, 6 bis 13 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Diisocyanate sind vorzugsweise gesättigte Diisocyanate.
Ein bevorzugtes aliphatisches Diisocyanat zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Drei Isomere von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sind nachstehend abgebildet:
Ein Beispiel eines solchen Diisocyanats ist Desmodur W, ein bei Bayer kommerziell erhältliches Produkt. Desmodur W enthält 20 Prozent des Trans-Trans-Isomers von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, während die restlichen 80 Prozent die Cis-Trans- und die Cis-Cis-Isomere von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat umfassen. XP-7041E, ebenfalls bei Bayer erhältlich, enthält 50 Prozent des Trans-Trans-Isomers von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, während die restlichen 50 Prozent die Cis-Trans- und die Cis-Cis-Isomere von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat umfassen. Die Erhöhung des Anteils an Trans-Trans-Isomer von 20 auf 50 Prozent verbessert die thermischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Systems und führt zu einer gewissen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Die Erhöhung des Anteils an Trans-Trans-Isomer auf über 80 Prozent verbessert die thermische Stabilität und die chemische Beständigkeit des Systems weiter und führt zu ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsparametern.
Zu den zusätzlichen aliphatischen Diisocyanaten, die verwendet werden können, gehören die folgenden: Erstens 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat, das bei Huls erhältlich ist und die folgende Strukturformel hat:
Zweitens Tetramethylxylol-diisocyanat (entweder meta oder para), das bei Cytex erhältlich ist und die folgende Strukturformel hat:
Hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukte
Die hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukte, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Polyester-Glykole und Polyether-Glykole, die einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von, zum Beispiel, 500 bis 3000 aufweisen.
Polyester-Glykole, die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen vorzugsweise einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von, zum Beispiel, 1250 bis 2000 auf und schließen Polycaprolactone sowie Polyester ein, die auf einer Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipin-, Bernstein- und Sebacinsäure, in Anwesenheit von aliphatischen Glykolen, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol, basieren.
Passende Polycaprolactone können vorzugsweise durch die Additionsreaktion von E-Caprolacton in Anwesenheit von aliphatischen Glykolen hergestellt werden, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Das entstehende Polycaprolacton hat die folgende Formel:
wobei R = (CH₂)_2-12 ist und n so gewählt wird, dass das mittlere Molekulargewicht des Vorpolymers im bevorzugten Bereich von 500 bis 3000 liegt, mit einem beispielhaften mittleren Molekulargewicht von 1900.
Polyester von Dicarbonsäuren und Glykolen können durch Veresterungs- und Umesterungsmethoden hergestellt werden, die in Fachkreisen gut bekannt sind.
Polyether-Glykole, die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen vorzugsweise einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von, zum Beispiel, 1000 bis 3000 auf und schließen Poly-1,2-propylenether-Glykol, Poly-1,3-propylenether-Glykol und Polytetramethylenether-Glykol (PTMEG) ein. Diese Polyether-Glykole können durch Kondensation von Epoxiden oder anderen cyclischen Ethern nach Methoden hergestellt werden, die in Fachkreisen bekannt sind.
Bevorzugte hydroxy-gruppen-enthaltende Zwischenprodukte zur Verwendung im Verfahren der Erfindung sind Polycaprolactone, insbesondere die Polycaprolactone, welche durch die Additionsreaktion von E-Caprolacton in Anwesenheit von Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol hergestellt worden sind. Die am meisten bevorzugten Polycaprolactone sind auf Neopentylglykol basierende Polycaprolactone.
Reaktionsverlauf
Im bevorzugten Verfahren wird zuerst das aliphatische Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt in einem Äquivalenten-Verhältnis von, zum Beispiel, etwa zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe gemischt. Das Gemisch wird dann erhitzt, zum Beispiel auf eine Temperatur von 82°C bis 127°C (180°F bis 260°F), besonders bevorzugt 93°C bis 115°C (220°F bis 240°F), für 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 45 Minuten, zur Bildung eines Vorpolymers. Dann lässt man das Vorpolymer mit einem Diamin-Härter-Mittel bei einer Temperatur von 71°C bis 107°C (160°F bis 225°F) während 4 bis 20 Stunden reagieren, zur Bildung des gehärteten Elastomers. Das Diamin-Härter-Mittel wird vorzugsweise in einem Äquivalenten-Verhältnis von, zum Beispiel, 0.95–1.06 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe zum Vorpolymer hinzugegeben, mit dem am meisten bevorzugten Bereich von 0.98–1.0 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe.
Alternativ kann man das aliphatische Diisocyanat mit 0.3 bis 0.8 Äquivalenten des hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukts zur Bildung eines Vorpolymers reagieren lassen, und dann werden die restlichen 0.2 bis 0.8 Äquivalente des hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukts mit dem Diamin-Härter-Mittel zur Bildung des gehärteten Elastomers hinzugegeben.
Das gehärtete Elastomer wird dann vor der Extrusion des Endprodukts granuliert und/oder pelletisiert.
Antiblockmittel/Extrusions-Hilfsmittel wie zum Beispiel N,N'-Ethylen-bis-stearamide (Acrawax C) oder N,N'-Dioleoylethylendiamin (Glycolube VL), beide erhältlich bei Lonza Spezialitätenchemie, können wahlweise hinzugegeben werden, um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern und das Blocking des Extrudats zu minimieren oder auszuschließen. Anteile im Bereich von, zum Beispiel, 0.25 bis 2.0 Gewichtsprozent können während der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben werden. Tests haben gezeigt, dass ein ausgezeichnetes Anti-Blocking des Extrudats bei der Zugabe von 0.5 bis 1.0 Gewichtsprozent Glycolube VL stattfindet, ohne dass sich die physikalischen Eigenschaften des Systems verändern. Die oben genannten Antiblockmittel Acrawax C oder Glycolube VL werden vorzugsweise in Verbindung mit Kieselgur verwendet, erhältlich bei der Celite Corporation. Kieselgur kann auch allein als Antiblockmittel/Extrusions-Hilfsmittel eingesetzt werden. Kieselgur kann in Mengen von, zum Beispiel, 2.0 bis 4.0 Gewichtsprozenten hinzugegeben werden, um ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen. Diese Antiblockmittel/Extrusions-Hilfsmittel werden in Form eines Konzentrats entweder zum granulierten Elastomer oder während des Pelletisierens hinzugegeben. Während die Zugabe von Kieselgur die Verarbeitbarkeit der Polyurethane verbessert, kann es eine Erhöhung des Anteils an Feuchtigkeit in den Polyurethanen bewirken, was zu unerwünschten Auswirkungen wie Hydrolyse und Quellung des Polymers führen kann.
Die entstehenden extrudierbaren, harnstoff-kettenverlängerten Polyurethane vereinen ausgezeichnete thermische Eigenschaften mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bei einer "A"-Durometer-Härte von etwa 80.
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung können mit konventionellen Extrusionsgeräten, die in Fachkreisen bekannt und kommerziell erhältlich sind, extrudiert werden. Die Polyurethane werden vorzugsweise bei einer Temperatur von, zum Beispiel, 215°C bis 310°C (420°F bis 590°F), besonders bevorzugt bei 235°C bis 260°C (455°F bis 500°F), extrudiert. Typische Bedingungen in bezug auf den Druck bei Extrusion durch einen Extruder zur B- stimmung des Schmelzindex sind eine Beladung von etwa 6 bis etwa 20 kg (entsprechend einem Druck von 17.06 bis 58.10 MPa (2475 bis 8249 psi)), besonders bevorzugt eine Beladung von 8 bis 13 kg (entsprechend einem Druck von 22.74 bis 36.96 MPa (3299 bis 5362 psi)). Die Polyurethane können vorzugsweise zu, zum Beispiel, aufblasbaren, röhrenförmigen Gebilden oder Kissen für Airbags extrudiert werden.
Im Anschluss an die Extrusion erreichen die Polyurethane ihre volle Stabilität und maximalen Härteeigenschaften in etwa 3 bis 21 Tagen unter Umgebungsbedingungen. Vorzugsweise wird eine auf die Extrusion folgende Nachhärtung erreicht, indem die extrudierten Produkte einer erhöhten Temperatur unterworfen werden, um den Stabilisierungs- und Härtungsprozess zu beschleunigen. Zum Beispiel kann man die extrudierten Produkte einer Temperatur von 70°C bis 165°C (160°F bis 325°F), besonders bevorzugt 95°C bis 110°C (200°F bis 230°F) während eines Zeitraums von 4 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 12 bis 16 Stunden, unterwerfen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIEL 1
Ein sauberer Reaktor, ausgestattet mit Heizung, Kühlung, Vakuum, trockenem N₂ und einem Rührer, wird mit Desmodur W (4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, enthaltend 20% des Trans-Trans-Isomers) beschickt. Der Rührer wird eingeschaltet. Die Temperatur des Desmodur W wird auf 71°C erhöht.
Ein Gemisch von auf Diethylenglykol basierenden Polycaprolactonen, Tone 0240 (Äquivalentgewicht 1000) und Tone 0230 (Äquivalentgewicht 625), beide bei Union Carbide erhältlich, wird angesetzt. Eine ausreichende Menge an Tone 0230 wird so zum Tone 0240 hinzugegeben, dass beim Schmelzen und Mischen bei 80°C ein Äquivalentgewicht von etwa 950 erhalten wird.
Dann wird das Polycaprolacton-Gemisch zum Desmodur W in einem Äquivalenten-Verhältnis von zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe hinzugegeben. Heizung und Vakuum werden eingeschaltet. Wenn die Temperatur etwa 100°C erreicht, wird die Heizung ausgeschaltet, und man erlaubt der Reaktion, sich exotherm auf 110 bis 121°C zu erwärmen. Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, und die Temperatur auf etwa 77°C sinkt, wird das entstehende Vorpolymer aus dem Reaktor abgelassen, über einen "200 mesh"-Filter filtriert und in saubere Behälter überführt. Die Behälter werden dann mit trockenem N₂ gespült und versiegelt.
Sodann lässt man das Vorpolymer mit Ethacure 100 als Diamin-Härter-Mittel in einem Äquivalenten-Verhältnis von 0.99 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe reagieren. Bei einer Temperatur des Vorpolymers von etwa 71°C wird das Ethacure 100 bei Raumtemperatur hinzugegeben, und die Bestandteile werden gründlich durchmischt. Das Gemisch wird dann auf 33 bis 133 Pa (250 bis 1000 Millitorr) evakuiert, bis es blasenfrei ist oder nur wenige Blasen an der Oberfläche durchbrechen. Das evakuierte Gemische wird dann in Formen gegossen und während 8 bis 16 Stunden bei 105°C gehärtet. Dann wurden die gegossenen Schichten granuliert und pelletisiert, zur Bildung extrudierbarer thermoplastischer Elastomer-Pellets.
Man nimmt an, dass das entstehende Vorpolymer die folgende idealisierte Formel hat:
Diese Formel zeigt das Polycaprolacton-Desmodur W-Vorpolymer, bei dem eine seiner NCO-Gruppen mit der NH₂-Gruppe des Diamin-Härter-Mittels Ethacure 100 reagiert hat.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der rheologischen Eigenschaften von (1) Pellethan 2102-80A, einem extrudierbaren, qualitativ hochwertigen, hydroxyl-kettenverlängerten Caprolacton-Polyester-Urethan erhältlich von Dow, mit (2) denen des aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehenden harnstoff-kettenverlängerten Urethan-Polymers.
TABELLE 1
Wie man aus Tabelle 1 erkennen kann, sind die rheologischen Eigenschaften des aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehenden Polymers jenen der Polyurethan-Zusammensetzung aus dem Stand der Technik überlegen.
BEISPIEL 2
Die physikalischen Eigenschaften einer Probe der in Beispiel 1 entstehenden, gegossenen Polymer-Schicht werden in Tabelle 2 bestimmt und dargelegt. Die gegossene Schicht ist etwa 1.78 bis 1.91 mm (70 bis 75 mils) dick.
Die in Beispiel 1 entstehenden Urethan-Polymer-Pellets werden geschmolzen und extrudiert, zur Bildung von aufblasbaren, röhrenförmigen Gebilden (inflatable tubular structures, ITS), die dann nach der Extrusion nachgehärtet werden. Die ausgewerteten Nachhärtungszeit-/Temperaturprofile liegen bei 2 und 4 Stunden bei 110°C, 1.5 Stunden bei 132°C sowie 1 und 2 Stunden bei 150°C. Sodann werden die physikalischen Eigenschaften der extrudierten Proben bestimmt. Nachgehärtete Proben führen zu sehr ähnlichen Ergebnissen. Die Dicke der Proben des extrudierten Materials reicht von 0.56 bis 0.71 mm (22 bis 28 mils). Die physikalischen Eigenschaften einer repräsentativen Probe des nachgehärteten extrudierten Polymers sind in Tabelle 2 dargelegt, die einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Pellethan 2102-80A mit den physikalischen Eigenschaften der aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehenden gegossenen und extrudierten Proben zeigt.
Tabelle 2
In Tabelle 2 steht psi für Pfund pro Quadratzoll (pounds per square inch) und pli für Pfund pro linearer Zoll (pounds per linear inch).
Wie man aus Tabelle 2 erkennen kann, sind die physikalischen Eigenschaften der aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehenden Zusammensetzung jenen der Polyurethan-Zusammensetzung aus dem Stand der Technik überlegen. Während Pellethan 2102-80A nur für die Extrusion geeignet ist, kann das aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehende Polyurethan zusätzlich flüssig gegossen, spritzgegossen, spritzgepresst/transfergepresst, gesprüht und/oder extrudiert werden, ohne dabei seine Chemie oder Stöchiometrie zu ändern.
BEISPIEL 3
Weitere Proben des Urethan-Polymers werden nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung zusätzlicher E-Caprolacton-Polyester hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsparameter der entstehenden Polymere auszuwerten. Die E-Caprolacton-Polyester werden unter Verwendung von 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol als Edukte verestert. Diese E-Caprolacton-Polyester sind bei Solvay Interox UK erhältlich. Die E-Caprolacton-Polyester, welche in diesem Beispiel verwendet werden, sind die folgenden: CAPA 162/034 und CAPA 306/001 sind Polycaprolactone auf der Basis von 1,6-Hexandiol; CAPA 216 und CAPA 225 sind Polycaprolactone auf der Basis von Neopentylglykol.
Zusätzlich wird die Auswirkung einer Erhöhung des Trans-Trans-Anteils des Diisocyanats auf die Eigenschaften des gehärteten Elastomers bewertet. Das Diisocyanat, welches für diese Bewertung verwendet wird, ist XP-7041E, das 50 Prozent des Trans-Trans-Isomers von 4,4'-Dicylclohexylmethan-diisocyanat enthält.
Zur Herstellung des Vorpolymers wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass das XP-7041E vor der Verwendung bei 80°C geschmolzen und gründlich durchmischt wird. Die betreffenden E-Caprolacton-Polyester werden bei 80°C geschmolzen und dann verschnitten, um vor der Reaktion mit dem Diisocyanat zur Bildung des Vorpolymers ein Äquivalentgewicht von 950 zu erzielen. Die E-Caprolacton-Polyester werden zum Diisocyanat (XP-7041E) in einem Äquivalenten-Verhältnis von zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe hinzugegeben. Während dieses Verfahren im wesentlichen das Verfahren zur Herstellung des Vorpolymers aus Beispiel 1 entspricht, so bietet es doch ein besseres Verständnis der Auswirkung auf die physikalischen, thermischen und Verarbeitungsparameter, die sich auf die Änderung der Edukte der Veresterung von E-Caprolacton und die Erhöhung des Trans-Trans-Anteils des Diisocyanats beziehen.
Die in diesem Beispiel verwendeten Härter-Mittel sind Diethylen-tuluoldiamin (DETDA) (Proben ITS-7 und ITS-10) und ein 95:5-Gemisch nach Äquivalenten von DETDA und M-DIPA (Probe ITS-10G-1). Das Verhältnis von NH₂- zu NCO-Gruppen wird bei 1:1 beibehalten.
Die Proben werden wie in Beispiel 1 gemischt, evakuiert, gegossen und gehärtet. Dann werden die physikalischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Elastomer-Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargelegt.
Tabelle 3
Die in Tabelle 3 dokumentierten physikalischen Eigenschaften des Systems sind ausgezeichnet. Die Temperaturbeständigkeit der Proben, die unter Verwendung von XP-7041E, das 50 Prozent des Trans-Trans-Isomers enthält, hergestellt werden, ist jener der Proben überlegen, die unter Verwendung von Desmodur W, das nur 20 Prozent des Trans-Trans-Isomers von 4,4'-Dicylclohexylmethan-diisocyanat enthält, hergestellt worden sind.
BEISPIEL 4
Die thermische Stabilität und die Blocking-Eigenschaften der aus den Beispielen 2 und 3 entstehenden Proben werden durch Wärmealterung in einem fremdbelüfteten "Blue M"-Ofen während 410 Stunden bei 110°C bestimmt.
Die Bewertung des Blockings besteht in der Plazierung von Proben des gegossenen oder extrudierten Kissen-Materials in den Ofen, sowohl mit als auch ohne Aufbringen eines Gewichts. Das Gewicht wird über der Mitte der Probe plaziert, und, im Fall der extrudierten Proben, parallel zur Extrusion. Die aufgebrachte Kraft beträgt etwa 2.0 psi. Nach 410 Stunden entnimmt man alle Proben aus dem Ofen, lässt sie auf Raumtemperatur abkühlen und bewertet das Kissen-Material in Bezug auf Blocking. Während des 410 Stunden-110°C-Wärmealterungs-Tests findet kein Blocking statt.
Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften der wärme-gealterten Proben:
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, weisen alle ausgewerteten Proben eine gute Beibehaltung ihrer physikalischer Eigenschaften auf, ohne Blocking des gegossenen oder extrudierten Kissen-Materials nach der Wärmealterung bei 110°C während 410 Stunden.
BEISPIEL 5
Zusätzliche Polyurethan-Proben werden nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung von Polycaprolactonen auf der Basis von Neopentylglykol (CAPA 216 und CAPA 225) als hydroxy-gruppen-enthaltendem Zwischenprodukt und Desmodur W als aliphatischem Diisocyanat.
Die in diesem Beispiel verwendeten Diamin-Härter-Mittel sind Diethylen-tuluoldiamin (DETDA) (Probe 10G) und ein 70:30-Gemisch nach Äquivalenten von DETDA und M-DIPA (Probe 10G-3). Das Diamin-Härter-Mittel wird in einem Äquivalenten-Verhältnis von 1.02 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe oder 1.06 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe (siehe Tabelle 5) zum Vorpolymer hinzugegeben. Das gehärtete Polymer wird zu einer Schicht mit einer Dicke von 72 mils gegossen. Die gegossenen Schichten werden dann während 16 Stunden bei 105°C nachgehärtet, gefolgt von einer Alterung bei Raumtemperatur während 7 Tagen. Ein Satz der Proben wird dann weiter einer thermischen Alterung während 30 Tagen bei 105°C ausgesetzt. Ein anderer Satz der Proben wird dann weiter einer hydrolytischen Alterung während 30 Tagen in destilliertem Wasser bei 71°C ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Schichten sind in Tabelle 5 dargelegt.
TABELLE 5
TABELLE 5 – FORTSETZUNG
In Tabelle 5 bezieht sich das "S" auf die ungealterten Standardproben, "T" bezieht sich auf die thermisch gealterten Proben, und "H" bezieht sich auf die hydrolytisch gealterten Proben.
BEISPIEL 6
Eine weitere Polyurethan-Probe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit den Ausnahmen, dass das in diesem Beispiel verwendete Diamin-Härter-Mittel ein 70:30-Gemisch nach Äquivalenten von DETDA und M-DIPA ist, und dass das Diamin-Härter-Mittel in einem Äquivalenten-Verhältnis von 0.98 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe zum Vorpolymer hinzugegeben wird. Weiter wird eine Probe ohne Zugabe irgendeines Antiblockmittels/Extrusions-Hilfsmittels hergestellt, während zu einer anderen Probe 0.25 Gewichtsprozent Acrawax C ("WAX") und 2.0 Gewichtsprozent fluss-calciniertes Kieselgur ("FLOSS") hinzugegeben wird. Die gegossene Polyurethan-Schicht wird extrudiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 21 bis 25 mils zu formen. Die nachgehärtete extrudierte Schicht wird einer hydrolytischen Alterung in während 30 Tagen in destilliertem Wasser bei 71°C ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der hydrolytisch gealterten Proben sind in Tabelle 6 dargelegt.
Tabelle 6
BEISPIEL 7
Eine weitere Polyurethan-Probe wird nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung von Polytetramethylenether-Glykol (PTMEG) mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 1000 als hydroxy-gruppen-enthaltendem Zwischenprodukt. Das PTMEG wird in einem Äquivalenten-Verhältnis von 1.45–1.65 NCO-Gruppen zu 1.0 OH-Gruppe zum Desmodur W hinzugegeben. Man lässt das Vorpolymer mit einem 70:30-Gemisch nach Äquivalenten von DETDA und M-DIPA als Diamin-Härter-Mittel reagieren, das in einem Äquivalenten-Verhältnis von 0.98–1.0 NH₂-Gruppen zu 1.0 NCO-Gruppe zum Vorpolymer hinzugegeben wird. Das gehärtete Polymer wird zu einer Schicht mit einer Dicke von 18 mm (72 mils) gegossen. Das entstehende Polyurethan hat ausgezeichnete Extrusionsparameter und eine Shore-A-Härte von 75. Die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Schicht sind in Tabelle 7 dargelegt.
Tabelle 7
BEISPIEL 8
Man wiederholt Beispiel 7 unter Verwendung von Polytetramethylenether-Glykol (PTMEG) mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 2000 als hydroxy-gruppen-enthaltendem Zwischenprodukt, das man in einem Äquivalenten-Verhältnis von 2.0 NCO-Gruppen zu 1.0 OH-Gruppe mit Desmodur W reagieren lässt. Die physikalischen Eigenschaften einer gegossenen Schicht mit einer Dicke von 18 mm (72 mils) sind in Tabelle 8 dargelegt.
Tabelle 8
BEISPIEL 9
Die "ASTM D-1238"-Methode zur Messung des Schmelzindex wird zur Reduktion der Verweilzeit modifiziert. Zur Messung des Schmelzindex von Polyurethanen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Methode verwendet. Abhängig von der Zusammensetzung des Polyurethans wird eine Temperatur von 220°C bis 225°C und eine Beladung von 7.0 kg bis 12.5 kg verwendet. Eine 5-Gramm-Probe des Polyurethan-Elastomers wird in den Extruder zur Bestimmung des Schmelzindex eingefüllt. Ein Zeitrahmen von 30 Sekunden wird verwendet, um die Pellets oder das granulierte Elastomer zu verdichten, nach dieser Zeit wird eine zusätzliche Verweilzeit von 150 Sekunden verwendet (gesamte Verweilzeit also 3 Minuten), bevor das Gewicht aufgebracht wird. Die gesamte 5-Gramm-Beladung ist für die Auswertung zu extrudieren. Die Auswertung besteht aus der Erscheinung, der Änderung des Durchmes sers vom Anfang zum Ende, der Extrusionszeit sowie der Festigkeit beim Ziehen an dem extrudierten Strang.
Im allgemeinen hat die Auswertung von Proben, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, in Übereinstimmung mit dieser Methode gezeigt, dass der erste Teil des Extrudats sehr fest ist, während der letzte Teil sehr schwach ist. Nach 24 Stunden jedoch ergibt sich eine bedeutsame Erhöhung der Festigkeit des letzten Teils, und nach 7 bis 14 Tagen sind alle Eigenschaften vollständig wiederhergestellt, so dass die Festigkeit des Extrudats von vorne bis hinten gleich ist.
Die vorangehende Offenbarung von Ausführungsformen der Erfindung ist zum Zweck der Veranschaulichung und Beschreibung präsentiert worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass sie erschöpfend sein oder die Erfindung auf die genaue Form, die offenbart worden ist, beschränken soll. Variationen und Modifikationen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden für einen durchschnittlichen Fachmann naheliegend sein. Der Schutzbereich der Erfindung soll nur durch die hier angefügten Patentansprüche bestimmt sein.

Claims

Ein extrudierbares, thermoplastisches, elastomeres, harnstoff-kettenverlängertes Polyurethan, umfassend die Reaktionsprodukte von a. einem Polyurethan-Vorpolymer, umfassend die Reaktionsprodukte von mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester-Glykolen, Polyether-Glykolen und Mischungen derselben; b. mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und Methylen-Dianilin; und c. mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloroanilin), und Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine erste Diamin-Härter-Mittel 20 bis 98 Prozent nach Äquivalenten einer gesamten Menge an Diamin-Härter-Mitteln umfasst, und das mindestens eine zweite Diamin-Härter-Mittel 2 bis 80 Prozent Anteil der gesamten Menge an Diamin-Härter-Mitteln umfasst.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine erste Diamin-Härter-Mittel 40 bis 98 Prozent Anteil einer gesamten Menge an Diamin-Härter-Mitteln umfasst, und das mindestens eine zweite Diamin-Härter-Mittel 2 bis 60 Prozent Anteil der gesamten Menge an Diamin-Härter-Mitteln umfasst.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine aliphatische Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3-Isocyanato-methyl-3,5,5,-trimethylcyclohexyl-isocyanat und Tetramethylxylol-diisocyanat.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine aliphatische Diisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat ist
Das Polyurethan nach Anspruch 5, worin das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat mindestens 20 Gewichtsprozent des Trans-Trans-Isomeren von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat enthält.
Das Polyurethan nach Anspruch 5, worin das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat mindestens 50 Gewichtsprozent des Trans-Trans-Isomeren von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat enthält.
Das Polyurethan nach Anspruch 5, worin das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat mindestens 80 Gewichtsprozent des Trans-Trans-Isomeren von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat enthält.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine hydroxy-gruppen-enthaltende Zwischenprodukt einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 500 bis 3000 aufweist.
Das Polyurethan nach Anspruch 9, worin das mindestens eine hydroxy-gruppen-enthaltende Zwischenprodukt ein Polyester-Glykol ist, das mindestens ein Polycaprolacton umfasst, welches hergestellt worden ist durch die Additionsreaktion von Caprolacton in der Anwesenheit von mindestens einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das Polyurethan nach Anspruch 10, worin das genannte mindestens eine aliphatische Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Mischungen derselben.
Das Polyurethan nach Anspruch 9, worin das mindestens eine hydroxy-gruppen-enthaltende Zwischenprodukt ein Polyester-Glykol ist, das mindestens einen Polyester umfasst, welches hergestellt worden ist durch Kondensation von mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit von mindestens einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das Polyurethan nach Anspruch 1 2, worin die mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Mischungen derselben.
Das Polyurethan nach Anspruch 12, worin das mindestens eine aliphatische Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Mischungen derselben.
Das Polyurethan nach Anspruch 9, worin das mindestens eine hydroxy-gruppen-enthaltende Zwischenprodukt ein Polyether-Glykol ist, welches Polytetramethylenether-Glykol umfasst.
Das Polyurethan nach Anspruch 1, worin das extrudierbare, thermoplastische Urethan eine Shore-A-Härte von 80 und einen Schmelz-Index zwischen 12.7 und 101.6 cm (5 bis 40 Zoll) pro Minute aufweist, bei Messung in Übereinstimmung mit ASTM D-1238, modifiziert zur Reduktion der Verweilzeit.
Ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierbaren, thermoplastischen, elastomeren, harnstoff-kettenverlängerten Polyurethans, umfassend die Schritte: (a) eine Reaktion von mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester-Glykolen und Polyesher-Glykolen, zur Bildung eines Vorpolymers; und (b) eine Reaktion des genannten Vorpolymers mit mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diamino-3,5-diethyitoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und Methylen-Dianilin, und mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloroanilin) und Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat.
Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Verfahren in einer Umgebung durchgeführt wird, welche nicht mehr als 0.03 Gewichtsprozent Wasser enthält, basierend auf dem Gewicht aller Zutaten.
Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das mindestens eine aliphatische Diisocyanat gemischt wird mit dem mindestens einen hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt in einem Äquivalenzverhältnis von zwei NCO-Gruppen auf eine OH-Gruppe.
Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Verfahren ferner das Pelletisieren des gebildeten Polyurethans umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Verfahren ferner das Extrudieren des gebildeten Polyurethans umfasst.
Ein Verfahren zur Ausformung eines Produkts, umfassend (a) Erwärmen eines thermoplastischen, elastomeren, harnstoff-kettenverlängerten Polyurethans, welches das Reaktionsprodukt umfasst aus mindestens einem aliphatischen Diisocyanat, mindestens einem hydroxy-gruppen-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesher-Glykolen, Polyester-Glykolen und Mischungen davon, und mindestens einem ersten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und Methylen-Dianilin, und mindestens einem zweiten Diamin-Härter-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloroanilin), und Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat; (b) Extrudieren des erwärmten Polyurethans zur Ausformung eines extrudierten Produkts.
Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das Extrudieren bei einer Temperatur von 215°C bis 310°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das Extrudieren bei einem Druck von 22.74 bis 36.96 MPa (3299 bis 5362 psi) durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das Verfahren ferner eine Nachhärtung des extrudierten Produkts umfasst.
Ein extrudiertes Polyurethan-Produkt, ausgeformt mit dem Verfahren nach Anspruch 22.
Ein extrudiertes Polyurethan-Produkt nach Anspruch 26, worin das genannte Produkt ein aufblasbares, röhrenförmiges Gebilde ist.
Das Polyurethan nach Anspruch 2, worin das erste Diamin-Härter-Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und Mischungen derselben, und das zweite Diamin-Härter-Mittel 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin) ist.