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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft gießbare
Polyurethanharnstoffzusammensetzungen mit Hochtemperatureigenschaftsretention
und verbesserten Verarbeitungseigenschaften, einschließlich verringerter
Viskosität
von Prepolymeren und längerer
Gießlaufzeit
oder Gießhaltbarkeit
sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyurethanharnstoffs.
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2. Hintergrund der Erfindung
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Polyurethane
sind weithin bekannt als Materialien, die nützlich sind in sehr ansprechenden
oder anspruchsvollen Anwendungen. Typische Vorteile von Polyurethanen
schließen
hervorragende Belastungs-/Stützeigenschaften
und ausgezeichnete Zerreißfestigkeit
oder Einreißfestigkeit
oder Weiterreißfestigkeit
ein. Eine Eigenschaftsretention oder Eigenschaftsbeibehaltung bei
erhöhter
Temperatur wird ebenfalls von Anwendern begehrt.
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In
Segmente aufgeteilte oder segmentierte Polyurethane sind Zwei-Phasen-Polymere,
die aus sich abwechselnden oder alternierenden rigiden oder starren
und flexiblen Blöcken
bestehen oder sogenannten harten und weichen Segmenten. Weiche Segmente
werden erhalten durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten;
die Polyolreste tragen in erster Hinsicht zu der elastischen Eigenschaft
des Produkts bei. Harte Segmente bestehen andererseits aus dem Diisocyanat
und Kettenverlängerer
(in der Regel einem aromatischen Diamin oder einem aliphatischen
Diol). Sie beeinflussen insbesondere den Modul, die Härte und
Reißfestigkeit
oder Weiterreisfestigkeit und bestimmen die obere Verwendungstemperatur
durch ihre Fähigkeit,
bei erhöhten
Temperaturen verbunden zu bleiben.
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Aromatische
Diisocyanate sind weithin bekannt und werden weithin verwendet bei
der Herstellung von Polyurethanen und Polyurethan/Harnstoffen. Diese
aromatischen Diisocyanate schließen im Allgemeinen Zusammensetzung,
wie 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI); 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)(MDI);
p-Phenylendiisocyanat (PPDI) und dergleichen ein.
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Bei
der Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen werden
die aromatischen Diisocyanate mit einem langkettigen (hochmolekulargewichtigen)
Polyol umgesetzt, um ein Prepolymer zu erzeugen, das freie Isocyanatgruppen
enthält.
Dieses Prepolymer kann den kettenverlängert werden mit einem kurzkettigen
Polyol (mit geringem Molekulargewicht) oder einem aromatischen Diamin,
um ein Polyurethan oder einen Polyurethanharnstoff (bekannt generisch
als Polyurethan oder Urethan) zu bilden. Bei einer Polymerisation nimmt
ein flüssiges
Gemisch an Prepolymer und Kettenverlängerer (Härter oder Vernetzer) stetig
an Viskosität zu
bis schließlich
ein Feststoff mit hohem Molekulargewicht gebildet wird.
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Unter
den aromatischen Diisocyanaten sind auf PPDI (p-Phenylendiisocyanat)
basierende Polyurethane weithin bekannt als hochwertige Materialien
mit überlegenen
oder hervorragenden Eigenschaften [Advances in Urethane Science
and Technology, Band 13, Seite 112, 1996]. Das hohe Leistungsvermögen des PPDI-Materials
wird der kompakten, regelmäßigen und
symmetrischen Struktur des PPDI zugesprochen, das gut definierte
Hartsegmentdomänen
bildet nach einem Umsetzen mit Kettenverlänge rern. Typischerweise sind PPDI
Materialien gut in dynamischen Eigenschaften und der Hochtemperaturleistungsfähigkeit.
Sie sind insbesondere geeignet für
Anwendungen, bei denen Belastbarkeit, Schnelligkeit und extreme
Temperaturanforderungen die Verwendung anderer Materialien beschränken.
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Zahlreiche
Diamine, wie 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin)(MOCA),
sind gut bekannte Kettenverlängerer
für Polyurethanelastomere.
Während
Diamine gute harte Segmente bilden und gute Eigenschaften bereitstellen,
werden sie in der Regel in Verbindung gebracht mit Toxizität oder Verarbeitungsschwierigkeit.
MOCA ist zum Beispiel ein verdächtiges
karzinogenes Mittel. MOCA funktioniert in der Regel auch gut mit
TDI basierendem Prepolymer. Ferner kann ein durch MOCA gehärtetes TDI-Material
nicht gut genug sein, um schwierige und anspruchsvolle Anwendungen,
wie Anwendungen in Umgebungen von 70°C oder darüber, zu erfüllen. Die Belastungsfestigkeits-
und Zerreißfestigkeits-
oder Einreißfestigkeitseigenschaften
von Materialien, die durch MOCA gehärtet sind, lassen signifikant
nach, wenn die Temperatur zunimmt.
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Eine
andere Reihe oder Serie von Aminketten verlängernden Mitteln für Polyurethane
ist alkyliertes Methylendianilin, entweder chloriert oder nicht
chloriert. Zum Beispiel ist 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)(MCDEA)
erhältlich
als Lonzacure MCDEA (Marke der Lonza Corporation). Dieser Vernetzer
oder Härter
weist Berichten zufolge eine geringere Toxizität auf, setzt sich jedoch schneller
als MOCA mit Isocyanaten um [Th. Voelker et al., Journal Elastomers
and Plastics, 20, 1988 und ibid, 30th Annual
Polyurethane Technical/Marketing Conference, Oktober, 1986]. Dieser
Härter
oder Vernetzer reagiert mit Prepolymeren mit endständigem Isocyanat,
um Materialien mit wünschenswerten
Eigenschaften zu ergeben, insbesondere mit PPDI, um eine außergewöhnliche
Leistungsfähigkeit
bei hoher Temperatur zu ergeben. Die hohe Reaktivität von MCDEA
mit PPDI erzeugt jedoch eine Schwierigkeit bei der Härtungsentwicklung.
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Probleme,
die verbunden sind mit der hohen Reaktivität von MCDEA mit PPDI-Prepolymeren
schließen
die hohe Viskosität
und den hohen Schmelzpunkt der Prepolymere ein. Der Schmelzpunkt
eines typischen oder repräsentativen
PPDI/Polycarbonat-Prepolymers beträgt z. B. 70°C oder mehr. Die Viskosität dieses
PPDI/Polycarbonat-Prepolymers beträgt 60 Poise bei 80°C. Mit einem
so hohen Schmelzpunkt und einer so hohen Viskosität muss ein
normales Flüssiggießen bei ≥ 80°C durchgeführt werden.
Bei einer so hohen Temperatur macht die hohe Reaktivität von MCDEA
mit den Isocyanatgruppen an dem PPDI-Prepolymer die Gießzeit extrem
kurz. Ein Gießen
von konstruierten oder gestalteten Teilen wird unmöglich oder
unpraktisch. Es wird keine Zeit geben, um den Härter oder Vernetzer gut mit
dem Prepolymer zu mischen, und keine Zeit, um das Gemisch richtig
in Formen zu gießen.
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Im
Hinblick auf Anwendungen haben die Automobilindustrie und allgemeine
Industrie-Sektoren Materialien benötigt, die bei höherer Temperatur
eine gute Leistung erbringen. Die Menschen haben Materialien entwickelt,
wie hydrierten Nitrilbutadiengummi (HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadien
Rubber)) und seine Derivate, um die Bedürfnisse zu erfüllen mit
verbesserter Wärme-
oder Hitzebeständigkeit
und mechanischer Festigkeit. Um jedoch die mechanischen Eigenschaften
weiter voranzubringen und ihre Beibehaltung bei hoher Temperatur
sind immer eine Herausforderung an moderne Bedürfnisse bei der Entwicklung
von Materialien [Rubber & Plastics
News, 20. Oktober 2003, Seite 14]. Im Vergleich zwischen PPDI-Urethan/Harnstoff-Materialien,
die mit MCDEA gehärtet
sind, gegenüber
HNBR, ist die Leis tungsfähigkeit
der PPDI/MCDEA-Materialien viel besser als die von HNBR. Wir haben
gefunden, dass PPDI-Materialien bei 150°C eine viel höhere Reißfestigkeit
beibehalten und eine viel höhere
Dehnung oder Bruchdehnung als dies bei HNBR der Fall ist. PPDI Materialien
sind auch viel stabiler in der Härte
unter Wärme
und weisen eine höhere
Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit
oder Dehnbarkeit auf.
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Es
besteht ein Bedarf an noch leichter verarbeitbaren PPDI Urethanharnstoffmaterialien,
welche die hervorragenden Hochtemperatureigenschaften beibehalten.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Hierin
wird ein Polyurethanharnstoff bereitgestellt. Der Polyurethanharnstoff
wird hergestellt durch Umsetzung eines Gemischs eines Urethan-Prepolymers
mit endständigem
p-Phenylendiisocyanat und mindestens eines Weichmachers und alkylierten
4,4'-Methylendianilin-Kettenverlängerers.
Der Schmelzpunkt und die Viskosität von Prepolymeren werden signifikant
verringert. Daraufhin werden die Güsse oder Gussstücke der
Prepolymere mit alkyliertem Methylendianilin brauchbar bei geringerer
Temperatur. Die Materialien sind leichter zusammenzumischen. Das
Gemisch ist leichter in Formen zu gießen wegen der verlängerten
Gießzeit.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
in Einzelheiten
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Die
Verwendung von Weichmachern in Polyurethan-Prepolymeren ist bekannt.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomere werden
jedoch üblicherweise
beeinträchtigt
durch die Einverleibung von Weichmachern. Siehe z. B. Polyurethane
Handbook, 2. Ausgabe, Gunter Oertel, Herausgeber, Hanser Gardner
Publications, Inc., Seite 250 (1994); und VIBRATHANE® Castable
Urethane Elastomers for Printing and Coating Rolls, Produktmerkblatt,
Uniroyal Chemical Company, Seite 17 (1979).
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Überraschend
wurde gefunden, dass eine Zugabe bestimmter Weichmacher zu PPDI-Prepolymeren nicht
nur die Verarbeitbarkeit beim Härten
mit alkyliertem Methylendianilin verbessert, sondern auch die hohe Leistungsfähigkeit
der erhaltenen polymerisierten Elastomere beibehält. Das Ausmaß der Verringerung
des Schmelzpunkts und der Viskosität kann verschieden sein in
Abhängigkeit
von der Eigenschaft und der Menge der zugesetzten Weichmacher. Die
mechanischen Eigenschaften von PPDI-Materialien, die durch MCDEA gehärtet sind,
sind außergewöhnlich,
sogar bei Temperatur so hoch wie 150°C. Mit anderen Worten werden Weichmacher
als wirksame Verarbeitungshilfsmittel für die PPDI-Prepolymere verwendet, und machen die Güsse oder
Gussstücke
von PPDI-Urethan-Harnstoff praktikabel, was zu wärmebeständigen oder hitzebeständigen Materialien
führt.
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Diese
Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Weichmachern für PPDI Urethan-Harnstoff-Materialien.
Die Verarbeitungstemperatur wird gesenkt aufgrund der Verringerung
der Viskosität
und des Schmelzpunkts der Prepolymere. Daher wird es praktikabel
für Aminhärter oder
Aminvernetzer vom Typ eines alkylierten Methylendianilins. Zum Beispiel
wurden 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)
(MCDEA) und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylanilin)(MDEA)
als Härtungsmittel
oder Vernetzungsmittel von Polyurethanmaterialien verwendet. Außergewöhnliche
Eigenschaften können
erhalten werden aus durch MCDEA gehärteten plastifizierten Prepolymeren
oder Weichprepolymeren, die hergestellt sind aus PPDI und Polycarbonat und/oder
Polyesterpolyolen; diese Eigenschaften werden bei hoher Temperatur
beibehalten nach einer Langzeitwärmealterung
bei hoher Temperatur.
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Sowohl
relative flüchtige
Weichmacher, wie Dibutylphthalat (DBP), als auch nicht flüchtige,
wie polymere Weichmacher, können
zu PPDI-Prepolymeren gegeben werden in einem Gehalt oder in einer
Konzentration von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Der Schmelzpunkt der plastifizierten
Prepolymere oder Weichprepolymere kann 20°C geringer oder noch geringer
sein. Die Viskosität
der Prepolymere kann um die Hälfte
oder mehr verringert werden. Das Gießen oder die Verarbeitung des
Gießens
kann ausgeführt
werden bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, um eine längere Gießzeit zu erhalten. Der Weichmacher
ist vorzugsweise inert, d. h. er nimmt vorzugsweise nicht teil an
der Polymerisationsreaktion.
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Die
plastifizierten Prepolymere oder Weichprepolymere, die gehärtet sind
mit alkyliertem Methylendianilin, z. B. MCDEA, stellen gießbare Urethanerzeugnisse
bereit mit den wünschenswerten
Eigenschaften bei hoher Temperatur und gesteigerten Verarbeitungseigenschaften:
- 1) Verlängerte
Gießzeit
(eine geringere Geschwindigkeit der Zunahme der Viskosität nachdem
Härter
oder Vernetzer und Prepolymer gemischt werden),
- 2) Verringerte Viskosität
des Prepolymer/Härter-
oder Vernetzergemischs, was das Befüllen der Formen vereinfacht,
- 3) Hohe Zugfestigkeit oder Weiterreißfestigkeit der Elastomere
bei 150°C
nach einer Alterung bei 150°C,
- 4) Hohe Reißfestigkeit
oder Weiterreißfestigkeit
bei 150°C
nach einer Alterung bei 150°C,
- 5) Sogar höhere
Dehnung oder Bruchdehnung oder Längenänderung
bei 150°C
nach einer Alterung bei 150°C
gegenüber
einem Anfangswert,
- 6) Geringe Veränderung
in der Härte
bei 150°C.
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Die
Urethanprodukte, die in dieser Erfindung beschrieben werden, werden
Verwendung finden in industriellen Anwendungen, die Zähigkeits-
oder Belastbarkeitsretention oder -beibehaltung bei sehr hoher Temperatur
und verlängerter
Zeitdauer erfordern. Automobilteile, Dichtungsmaterialien und Tieflochteile
bei Ölfeldern
sind wenige Beispiele.
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Es
wurde überraschend
gefunden, dass einige Weichmacher, z. B. Weichmacher vom Trimellitattyp, eine
bemerkenswerte Verträglichkeit
mit PPDI-Urethan-Prepolymeren aufweisen. Der Siedepunkt von Trimellitaten
kann hoch sein (> 500°C). Sie haben
eine sehr geringe Neigung aus der Urethanmatrix an die Oberfläche zu wandern,
selbst wenn sie bei 150°C über einen
langen Zeitraum ausgesetzt werden. Weichmacher können als Verarbeitungshilfen
dienen und können
in den gehärteten
oder vernetzten Materialien beibehalten werden. In Abhängigkeit
von der Menge des zugegebenen Weichmachers kann die Viskosität der PPDI-Prepolymere
auf weniger als die Hälfte
mit verringertem Schmelzpunkt reduziert werden. Diese Eigenschaften
sind sehr erwünscht
für das
Flüssiggießen oder
flüssige
Gießen
mit alkylierten Methylendianilinhärtungen. Gusstücke oder
Güsse können ausgeführt werden
bei 60°C
oder weniger, um handhabbare oder leicht zu handhabende Gießzeiten
zu haben. Es wird keine merkliche Weichmacherverdampfung während und
nach dem Härtungsprozess
geben. Daher können
sie auch den Modul und die Tg (Glasübergangstemperatur) der Gieß- oder Gusselastomere
verringern und die Leistung oder Leistungsfähigkeit bei geringer Temperatur
verbessern.
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Es
wurde auch gefunden, dass einige Weichmacher mit relativ niedrigem
Siedepunkt, wie Dibutylphthalat (DBP), als Verarbeitungshilfe dienen
können.
DBP weist einen Siedepunkt von 192°C bei 10 Torr und 340°C bei 1 Atmosphäre auf.
DBP verringert die Viskosität
von PPDI-Prepolymeren und lässt
Güsse oder Gussstücke bei
einer verringerten Temperatur ausführen. DBP und andere Weichmacher
mit einem Siedepunkt unterhalb von 200°C bei 10 Torr können stark
aus der Matrix wandern oder migrieren und nach dem Härten oder
Vernetzen verdampfen. Auf diese Art und Weise wird der Weichmacher
die physikalische Eigenschaft der gegossenen Materialien nicht verändern.
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Außerdem wurde überraschend
gefunden, dass plastifizierte oder Weichmacher enthaltende oder Weich-PPDI-Urethan-Harnstoff-Materialien,
die mit alkyliertem Methylendianilin, z. B. MCDEA, gehärtet oder vernetzt
sind, bemerkenswerte Eigenschaften bei erhöhter Temperatur beibehalten,
sogar nach einer lang anhaltenden oder langfristigen Wärmealterung.
Gealtert bei 150°C über einen
Zeitraum von 6 Wochen, dann getestet bei 150°C, behalten die Teile > 50% Reißfestigkeit
oder Weiterreißfestigkeit
oder Einreißfestigkeit
mit geringer Veränderung
in der Dehnung und Härte
im Vergleich zu den ursprünglichen
Werten, die bei Raumtemperatur ohne Alterung getestet wurden. Dies
ist ein deutlicher Unterschied zu anderen Urethanmaterialien und
Gummimaterialien, wie HNBR. Diese außergewöhnliche Leistung bei hoher
Temperatur wird erreicht durch Anwendung von Weichmachern, um das
Flüssiggießverfahren
praktikabel oder möglich
zu machen.
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PPDI
ist kompakt und symmetrisch in der Molekülstruktur. Alkylierte Methylendianiline
sind die dichten oder sperrigen und starren Verbindungen. Sobald
diese zwei Verbindungen miteinander in Verbindung gebracht sind
oder einander einverleibt wurden, und in Urethanmaterialien, bilden
sie das harte Segment oder den harten Bereich, der schwer zu schmelzen
ist. Außerdem
erleichtern die Harnstoff enthaltenden harten Segmente oder Bereiche
mit extra H-Bindungsstellen eine Aggregation und bilden gut definierte
harte Domänen
und fördern
eine Phasentrennung. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, ergeben
sich gute Urethanmaterialien aus einer guten Phasentrennung zwischen
harten und weichen Domänen.
In der Tat zeigen die hierin offenbarten Materialien außergewöhnliche
Eigenschaften.
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Für Anwendungen
bei erhöhter
Temperatur werden Polycarbonat (PC) und Polyestergrundgerüst PPDI-Urethane
verwendet. Insbesondere weist das PPDI/PC eine einzigartige Kombination
hydrolytischer Stabilität,
Lösemittelbeständigkeit
und Hochtemperaturleistung oder -leistungsfähigkeit auf. Wegen der Neigung
einer thermischen Oxidation werden Urethane mit Polyethergrundgerüst nicht
empfohlen für
die Verwendung bei hoher Temperatur.
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Um
die PPDI/Carbonat- oder PPDI/Ester-Prepolymere mit alkyliertem Methylendianilin
flüssig
zu gießen
werden bis zu 40 Gew.-% Weichmacher vorzugsweise zuerst in die Prepolymere
gegeben. Dann wird der Diaminhärter
zugegeben mit dem molaren Verhältnis
von Isocyanatgruppen zu Amingruppen im Allgemeinen von etwa 0,80
bis 1,30 oder auf eine andere Art und Weise ausgedrückt, 80%
bis 130% Stöchiometrie.
Das bevorzugte Verhältnis
beträgt
0,95 bis 1,15 oder 95% bis 115% Stöchiometrie.
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Die
Verarbeitung oder Durchführung
einer Härtung
von Urethan-Prepolymeren kann ausgeführt werden bei 20°C bis 120°C, vorzugsweise
40°C bis
100°C, besonders
bevorzugt 50°C
bis 90°C,
gefolgt von einem Härten/Nachhärten bei
100°C bis
150°C über 16 bis
24 h.
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Urethane
sind härtere
oder zähere
Materialien im Vergleich zu anderen Materialien. Ein Eigenschaftsverlust
bei erhöhter
Temperatur ist jedoch ein übliches
Phänomen.
Wie oben ausgeführt,
ist die Erreichung oder das Betreiben der Eigenschaftsretention
oder -beibehaltung und der Leistung bei hoher Temperatur oft das
Ziel oder die Aufgabe der Industrie. Gehärtet mit alkylierten Methylendianilinen
erreichen PPDI basierende Materialien diese Aufgabe oder dieses
Ziel mit überraschenden
Ergebnissen, die signifikant die des HNBR übertreffen, der derzeit in
den Anwendungen bei erhöhter
Temperatur eingesetzt wird. Es wird erwartet, dass diese neuen Urethanharnstoffe
Anwendungen in neue Gebiete erweitern.
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Geeignete
Weichmacher können
aromatische Ester, wie Phthalate, Isophthalate, Terephthalate, Trimellitate
und Benzoate; aliphatische Ester, wie Dialkylester und polymere
Ester oder Polyester; Kohlenwasserstoffe, die einen aromatischen
Rest enthalten; und organische Phosphate einschließen. Phthalate,
Trimellitate und aliphatische Ester sind bevorzugt. Weichmacher
mit einem Siedepunkt bei 10 Torr oberhalb von 250°C sind bevorzugt,
da sie langsam zu verdampfen sind aus dem Elastomer unter anhaltender
oder fortwährender Verwendung
bei hoher Temperatur. Besonders bevorzugt sind solche mit einem
Siedepunkt bei 10 Torr oberhalb 300°C.
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Alternativ
können
Weichmacher mit einem Siedepunkt unterhalb 200°C bei 10 Torr verwendet werden und
dann mit Vorbedacht oder absichtlich aus dem Elastomer verdampft
werden, bevor es eingesetzt oder in einen Dienst gestellt wird.
Geeignete Verdampfungsbedingungen schließen Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise
unter Vakuum, ein.
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Geeignete
Kettenverlängerer
(Härter
oder Vernetzer) können
Derivate von 4,4'-Methylendianilin
mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n) in den 2-, 3-, 5- oder 6-Ringpositionen
einschließen,
und gegebenenfalls eine oder mehrere Halogengruppe(n)(Fluor, Chlor,
Brom, Iod) in den verbleibenden 2-, 3-, 5- oder 6-Ringpositionen. Bevorzugt sind
solche Derivate mit Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen,
sowohl an der 2- als auch 6-Position an jedem der zwei Ringe (daher
vier Alkylgruppen insgesamt). Noch bevorzugter sind 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)(MCDEA)
und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylanilin)(MDEA).
Siehe die Formel I unten:
wobei R2, R2', R3, R3', R5, R5', R6, R6' für H oder
Alkylgruppen oder Halogengruppen stehen.
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Gegebenenfalls
kann das Reaktionsgemisch zusätzlich
zu dem 4,4'-Methylendianilinkettenverlängerer kurz-
oder langkettige Diole, Triole oder Tetrole einschließen.
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Geeignete
Polyolweichsegmente für
das Prepolymer schließen
solche ein, die Carbonat- und/oder
Esterbindungen oder -verknüpfungen
umfassen, mit Molekulargewichten von 250 bis 12.000. Beispiele schließen Polycarbonatpolyoe
ein, die abgeleitet sind oder abstammen aus 1,6-Hexandiol und Dialkyl-
oder Diarylcarbonatmonomeren; Polyesterpolyolen, die abgeleitet
sind oder abstammen aus 1,4- Butandiol
und Adipinsäuremonomeren;
und Polycaprolactonpolyolen, die abgeleitet sind oder abstammen
aus Diol- und Epsilon-Caprolactonmonomeren.
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Die
folgenden nicht beschränkenden
Beispiele veranschaulichen die Herstellung oder Zubereitung der neuen
PPDI-Urethan/Harnstoff-Materialien, hergestellt aus alkyliertem
Methylendianilin, z. B. MCDEA. Die Eigenschaften der Beispiele folgen
diesen Beispielen.
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Beispiel I
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Zu
90 g ADIPRENE
® LFP
3940A (Crompton Corporation) wurden 10 g Dibutylphthalat (DBP) Weichmacher
(Eastman Chemicals) gegeben. ADIPRENE
® LFP
3940A ist ein Polycarbonatgrundgerüstprepolymer mit endständigem PPDI.
Dieses Prepolymer/Weichmachergemisch kann hergestellt werden gemäß dem Verfahren,
das gezeigt ist in dem
US Patent
mit der Nummer US 5 703 193 , das hierin durch Bezugnahme
einverleibt ist, und das etwa 3,3 Gew.-% an verfügbaren Isocyanatgruppen und
einen nicht umgesetztem PPDI Monomergehalt von weniger als etwa
0,1 Gew.-% enthält.
Dieses Gemisch wurde heftig oder vollständig gerührt und 13,5 g geschmolzenes
MCDEA wurden zugegeben und gemischt. Dieses Endgemisch wurde in
Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Harte oder feste oder zähe Teile wurden erhalten nach
einem Entformen nach dem Härtungszyklus.
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Beispiel II
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Zu
90 g ADIPRENE® LFP
3940A Polycarbonatgrundgerüstprepolymer
mit endständigem
p-Phenylendiisocyanat
wurden 10 g Diisopropylnaphthalin, ein Weichmacher von RKS unter
dem Namen Ruetasolv DI gegeben. Dieses Prepolymer/Weichmacher-Gemisch
enthält
etwa 3,0 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen. Dieses Gemisch wurde vollständig gerührt, und 13,5 g geschmolzenes
MCDEA wurden zugegeben und gemischt. Das Endgemisch wurde in Formen
gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Zähe
oder harte Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach einem
Härtungszyklus.
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Beispiel III
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Zu
90 g ADIPRENE® LFP
3940A Polycarbonatgrundgerüstprepolymer
mit endständigem
p-Phenylendiisocyanat
wurden 10 g Triisononyltrimellitat (JAYFLEX-TINTM), das ein Weichmacher
von Exxon Mobil ist, gegeben. Dieser Weichmacher besitzt einen Siedepunkt
von mehr als 300°C
bei 10 Torr. Dieses Prepolymer/Weichmacher-Gemisch enthält etwa
3,0 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen. Dieses Gemisch wurde vollständig gerührt oder vermischt, und 13,5
g geschmolzenes MCDEA wurden zugegeben und gemischt. Dieses Endgemisch
wurde in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Harte oder zähe
Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach einem Härtungszyklus.
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Beispiel IV
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Zu
80 g ADIPRENE® LFP
3940A wurden 20 g JAYFLEX TINTM gegeben. Dieses Prepolymer/Weichmacher-Gemisch
enthält
etwa 2,6 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen. Das Gemisch wurde kräftig oder vollständig gerührt, und
11,7 g geschmolzenes MCDEA wurden zugegeben und gemischt. Dieses
Endgemisch wurde in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Zähe oder
harte Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach einem Härtungszyklus.
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Beispiel V
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Zu
80 g ADIPRENE® LFP
3940A wurden 20 g Paraplex A-8200, ein Weichmacher vom polymeren
Ester oder Polyestertyp von C.P. HALL, gegeben. Dieses Prepolyrner/Weichmacher-Gemisch
enthält
etwa 2,6 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen. Das Gemisch wurde vollständig oder kräftig gerührt oder
bewegt, und 11,7 g geschmolzenes MCDEA wurden zugegeben und gemischt.
Dieses Endgemisch wurde in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Harte oder zähe
Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach einem Härtungszyklus.
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Beispiel VI
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Zu
90 g ADIPRENE® LFP
1950A (einem Polyesterprepolymer mit endständigem PPDI, das einen geringen
freien PPDI Gehalt aufweist, erhältlich
von Crompton Corporation) wurden 10 g Dibutylphthalat (DBP) gegeben.
Dieses Prepolymer/Weichmacher-Gernisch enthält etwa 2,9 Gew.-% an verfügbaren Isocyanatgruppen.
Das Gemisch wurde kräftig
oder vollständig
gerührt
oder gemischt, und 13,0 g geschmolzenes MCDEA wurden zugegeben und
gemischt. Dieses Endgemisch wurde in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
127°C (260°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Zähe
oder harte Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach dem Härtungszyklus.
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen nicht die Erfindung.
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Vergleichsbeispiel A
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Dies
ist eine Demonstration eines fehlgeschlagenen heißen Flüssiggießens von
ADIPRENE® LFP 3940A
unter Verwendung von MCDEA ohne Zugabe des Weichmachers, um die
Viskosität
zu verringern. Das Gießverfahren
muss ausgeführt
werden bei einer Temperatur von mindestens 80°C, damit das Prepolymer vollständig geschmolzen
ist.
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Zu
14,8 g geschmolzenem MCDEA wurden 100 g ADIPRENE® LFP
3940A bei 80°C
gegeben. Ohne Verwendung des Weichmachers enthält dieses Prepolymer etwa 3,3
Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen und ist sehr viskos. Das Gemisch wurde kräftig gerührt. Die
Gieß-
oder Gusszeit war jedoch zu kurz, um das Gemisch in Formen zu gießen. Das
Gießen
wurde abgebrochen.
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Vergleichsbeispiel B
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Dies
ist eine Demonstration eines heißen Flüssiggießens von ADIPRENE® LFP
1950A, ohne die Zugabe eines Weichmachers. Das Gießverfahren
wird ausgeführt
bei 65°C
unter Verwendung von MCDEA als Härter
oder Vernetzer. Die Viskosität
des Prepolymers ist hoch bei der Temperatur, so dass das Gießen schwierig
ist.
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Zu
14,4 g geschmolzenem MCDEA wurden 100 g ADIPRENE® LFP
1950A bei 65°C
gegeben. Ohne Verwendung des Weichmachers enthält dieses Prepolymer etwa 3,2
Gew.-% verfügbare
Isocyanatgruppen und ist sehr viskos. Das Gemisch wurde gerührt und
wurde in Formen gegossen. Aufgrund der hohen Viskosität des Gemischs
während
des Verfahrens waren nach einem Entformen nach dem Härtungszyklus
die Teile überhaupt
nicht zu vergleichen mit solchen aus den Gussstücken unter Zugabe von Weichmachern.
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Vergleichsbeispiel C
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Dieses
Beispiel ist ein typisches heißes
Flüssiggießen eines
herkömmlichen
MDI-Prepolymers mit Diol. Die Teile, die hergestellt werden durch
dieses Gießen,
werden verwendet als Vergleich zu den amingehärteten PPDI-Materialien wie
beschrieben in den vorhergehenden Beispielen für ein Altern und Testen.
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Zu
8,0 g 1,4-Butandiol wurden 100 g VIBRATHANE® 8522
Prepolymer (ein polyesterbasierendes flüssiges Urethanprepolymer mit
endständigem
MDI, erhältlich
von Crompton Corporation) bei 90°C
gegeben. Dieses Prepolymer enthält
etwa 7,7 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen und wird hergestellt aus Polyesterglykol und MDI.
Das Gemisch wurde kräftig
oder vollständig
gerührt,
und es wurde dann in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
100°C (212°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Gehärtete
Teile wurden erhalten nach einem Entformen nach einem Härtungszyklus.
Diese Teile wurden hitze- oder wärmegealtert
und getestet und verglichen mit den Teilen von PPDI-Prepolymeren,
die mit alkyliertem Methylendianilin gehärtet wurden.
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Vergleichsbeispiel D
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Diese
Probe ist ein typisches heißes
Flüssiggießen von
TDI Prepolymer mit MOCA. Teile, die aus dieser Gruppe hergestellt
wurden, werden verwendet als Vergleich zu den amingehärteten PPDI-Materialien,
die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, beim Altern
und Testen.
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Zu
10,1 g MOCA wurden 100 g ADIPRENE® LF1800A
(ein Polyesterprepolymer mit endständigem TDI, das einen geringen
freien TDI-Gehalt und eine geringe Viskosität aufweist, erhältlich von
Crompton Corporation) bei 90°C.
Dieses Prepolymer enthält
etwa 3,2 Gew.-% an verfügbaren
Isocyanatgruppen und wird hergestellt aus Polyesterglykol und TDI.
Das Gemisch wurde kräftig
oder vollständig
gerührt
und wurde dann in Formen gegossen und gehärtet/nachgehärtet bei
100°C (212°F) über einen
Zeitraum von 16 h. Gehärtete Teile
wurden nach einem Entformen nach einem Härtungszyklus erhalten. Gegossene
Teile wurden unter Wärme
oder Erwärmung
oder Hitze gealtert und getestet und verglichen mit den durch alkyliertes
Methylendianilin gehärteten
Teilen von PPDI-Prepolymeren.
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Repräsentative
oder stellvertretende Daten der Verbesserung der Gießverarbeitung über Weichmacher
sind in der Tabelle 1 gegeben. Tabelle
1 Verarbeitungseigenschaften
von mit Weichmacher versehenen oder Weich-PPDI-Prepolymeren mit
MCDEA
| | LFP3940A
L | FP1950A |
| | kein
Weichmacher | 20%
TINTM | kein
Weichmacher | 10%
DBP |
| Viskosität bei 80°C, Poise | 60 | 22 | 18 | 10 |
| Gießzeit, Minuten | – | 1,5 | 1,3 | 1,5 |
| (Prepolymer
65°C, MCDEA
95°C) | | | | |
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Die
Daten oben zeigen, dass bei einem Weichmachergehalt von 10 bis 20%,
die Viskosität
von PPDI Prepolymeren signifikant oder beträchtlich verringert wurde. Insbesondere
ist es für
das PPDI/Polycarbonat-Prepolymer (LFP3940A) nicht praktikabel, das
herkömmliche
Flüssiggießen ohne
Verarbeitungshilfe auszuführen.
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Stellvertretende
oder repräsentative
Daten der Beibehaltung von Weichmachern in den gegossenen PPDI Urethan/Harnstoffmaterialien
sind in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle
2 Gewichtsbeibehaltung
von gegossenen PPDI-Urethan-Harnstoffen mit leicht flüchtigen
und relativ hoch flüchtigen
Weichmachern
| | 150°C/1 Woche | 150°C/2 Wochen | 150°C/3 Wochen | 150°C/6 Wochen |
| LFP3940A/10% | 99,1% | 98,1% | 98,3% | 96,9% |
| TINTM/MCDEA | | | | |
| LFP3940A/10% | 91,2% | 90,9% | – | – |
| DBP/MCDEA | | | | |
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Der
Triisononyltrimellitat (TINTM)-Weichmacher weist eine relativ geringe
Flüchtigkeit
auf (d. h. einen Siedepunkt oberhalb von etwa 250°C bei 10
Torr) und ist hoch kompatibel mit PPDI-Urethan-Harnstoff. Es dient sowohl als Verarbeitungshilfe
und es wird auch gut in den gegossenen Teilen beibehalten.
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Der
Dibutylphthalat (DBP)-Weichmacher weist eine relativ hohe Flüchtigkeit
oder Verdampfbarkeit auf (d. h. einen Siedepunkt unterhalb von etwa
200°C bei
10 Torr). Er dient als eine Verarbeitungshilfe, aber wird verdampfen,
nachdem der gegossene Teil einer hohen Temperatur über einen
Zeitraum ausgesetzt worden ist. Wie in der Tabelle oben gezeigt
verließ DBP
im Wesentlichen das Elastomer, nachdem es bei 150°C über einen
Zeitraum von einer Woche erwärmt
wurde.
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Die
Beibehaltung oder Retention physikalischer Eigenschaften von neuen
PPDI-Urethan/Harnstoff-Materialien,
nach einem Wärmealtern
ist in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle
3 Eigenschaftsbeibehaltung
oder -retention von neuen PPDI Urethan-Harnstoff-Materialien und
der Vergleich mit herkömmlichen
Urethanmaterialien und HNBR
| | LFP3940A/MCDEA | LFP1950A/MCDEA | 8522/BDO | LF1800/MOCA | HNBR |
| | 15%TINTM | 10%DBP | | | |
| Getestet
bei Raum | | | | | |
| temperatur
(RT), | | | | | |
| nicht
gealtert | | | | | |
| 100%
Modulus, psi | 1210 | 1060 | 1110 | 700 | 2030 |
| 300%
Modulus, psi | 2500 | 1630 | 2920 | 1400 | – |
| Zugbelastung,
psi | 6200 | 7330 | 5900 | 7100 | 2830 |
| Dehnung,
% | 460 | 550 | 390 | 600 | 210 |
| Bruchkraft
oder | 2852 | 4032 | 2301 | 4260 | 594 |
| Bruchenergie,
103 psi | | | | | |
| (Zug × Dehnung) | | | | | |
| Zug
beim Bruch, p/i | 155 | 160 | 95 | 125 | 25 |
| Getestet
bei 150°C, | | | | | |
| nach
einer Alterung | | | | | |
| bei
150°C/3
Wo | | | | | |
| chen | | | | | |
| 100%
Modulus, psi | 900 | 820 | – | 220 | – |
| 300%
Modulus, psi | 1020 | 880 | – | – | – |
| Zugbelastung,
psi | 1480 | 1230 | 130 | 240 | 1210 |
| Dehnung,
% | 900 | 850 | 90 | 220 | 20 |
| Bruchkraft
oder | 1332 | 1046 | 12 | 53 | 24 |
| Bruchenergie,
103 psi | | | | | |
| (Zug × Dehnung) | | | | | |
| Zug
beim Bruch, p/i | 105 | 145 | < 5 | < 5 | < 5 |
| Getestet
bei 150°C | | | | | |
| nach
einer Alterung | | | | | |
| bei
150°C/6
Wo | | | | | |
| chen | | | | | |
| 100%
Modulus, psi | 790 | 700 | keine
An | keine
Angabe | * |
| | | | gabe | | |
| 300%
Modulus, psi | 930 | 800 | keine
An | keine
Angabe | * |
| | | | gabe | | |
| Zugbelastung,
psi | 1040 | 890 | keine
An- | keine
Angabe | * |
| | | | gabe | | |
| Dehnung,
% | 560 | 540 | keine
An- | keine
Angabe | * |
| | | | gabe | | |
| Bruchkraft
oder | 582 | 481 | | | |
| Bruchenergie,
103 psi | | | | | |
| (Zug × Dehnung) | | | | | |
| Zug
beim Bruch, p/i | 90 | 85 | keine
An- | keine
Angabe | * |
| | | | gabe | | |
- * HNBR Probe ist zu spröde oder brüchig, um den Test bei 150°C zu durchlaufen
nach einer Alterung bei 150°C über einen Zeitraum von 6 Wochen
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Die
Tabelle 3 oben zeigt nachhaltig oder eindeutig, dass die neuen plastifizierten
oder mit Weichmacher versehenen oder Weich-PPDI-Urethan-Harnstoff-Materialien
viel überlegener
sind gegenüber
den HNBR- und herkömmlichen
Urethanmaterialien bei einer Hochtemperaturleistung oder – leistungsfähigkeit:
- 1. Vor einer Wärmebehandlung sind die Bruchenergie
(angenähert
als Zug × Dehnung)
und Reißfestigkeit von
mit Weichmacher versehenen oder Weich-PPDI-Urethan/Harnstoffen 3-
bis 6-mal höher
als die von HNBR.
- 2. Nach einer Alterung bei 150°C über einen Zeitraum von 3 Wochen
und einem Test bei 150°C
verlor HNBR die Elastizität.
Während
herkömmliche
MDI- und TDI-Materialien zäh
oder hart und vergleichbar zu PPDI vor der Alterung sind, verloren
sie signifikant oder beträchtlich
Reißfestigkeit
und Modul nach einer Wärmealterung.
PPDI-Urethan/Harnstoff wird mehr als 20-mal größer als HNBR und andere in
der Bruchenergie. Der Abstand oder das Gefälle zwischen den Reißfestigkeiten
wird ebenso erhöht.
- 3. Nach einer Alterung bei 150°C über einen Zeitraum von 6 Wochen
wurde HNBR so brüchig,
dass kein Test durchlaufen werden konnte bei 150°C, während PPDI-Urethan/Harnstoffe
noch beträchtliche
physikalische Festigkeit oder Stärke
beibehalten.
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Die
Beibehaltung der Härte
von neuen mit Weichmachern versehenen oder Weich-PPDI-Urethan/Harnstoff-Materialien
nach einer Wärmealterung
ist in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4 Beibehaltung
oder Retention der Härte
neuer mit Weichmacher versetzten oder Weich-PPDI-Urethan/Harnstoff-Materialien und der
Vergleich mit HNBR
| | LFP3940A/MCDEA | LFP1950A/MCDEA | HNBR |
| | 10%DBP | 10%DBP | |
| Bei
Raumtemperatur (RT), ursprüngliche Härte | 93A | 92A | 90A |
| Bei
RT, nach 150°C/3
Wochen | 92A | 91A | 96A |
| Bei
150°C, nach
150°C/3
Wochen | 92A | 90A | 93A |
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Neue
mit Weichmachern versehene oder Weich-PPDI-Urethan-Harnstoffe weisen
eine geringe Veränderung
in der Härte
auf, nachdem sie bei 150°C
gealtert wurden. HNBR wird gehärtet
und wird brüchig
oder spröde.
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Die
Wirkung oder der Effekt eines Weichmachers auf die Zähigkeit
oder Härte
von PPDI-Urethan-Harnstoffen
gegenüber
anderem Urethan wird in der Tabelle 5 verglichen. Tabelle 5 Wirkung eines Weichmachers auf die Beibehaltung
oder Retention der Zähigkeit
oder Festigkeit von neuem PPDI-Urethan-Harnstoff und der Vergleich
mit herkömmlichem
TDI-Material
| | LFP1950A/MCDEA | Vibrathane6007/TMP-TIPA* |
| | kein
Weichmacher | 10%
DBP | kein
Weichmacher | 10% Benzoflex** |
| 100%
Modulus, psi | 1260 | 1060 | 310 | 220 |
| 300%
Modulus, psi | 2050 | 1630 | 830 | 560 |
| Zugbelastung,
psi | 8210 | 7330 | 3800 | 2500 |
| Dehnung,
% | 490 | 550 | 400 | 450 |
| Bruchkraft
oder Bruchenergie, 10 psi (Zug × Dehnung) | 4023 | 4032 | 1520 | 1125 |
| Zug
beim Bruch, p/i | 165 | 160 | 14 | 11 |
- *VIBRATHANE® 6007
ist ein Polyesterprepolymer mit endständigem TDI mit 4,2% NCO. TMP
ist Trimethylolpropan. TIPA ist Triisopropanolamin. TMP-TIPA weist
ein Verhältnis
von 3/1 auf. Daten aus VIBRATHANE® Castable
Urethane Elastomers for Printing and Coating Rolls, Produktmerkblatt,
Uniroyal Chemical Company, Seite 17 (1979).
- **Benzoflex 9-88 SG ist ein Weichmacher benannt für Dipropylenglykoldibenzoat.
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Mit
Weichmacher versehenes oder Weich-PPDI-Urethan-Harnstoff weist wenig
Veränderung
auf in der Bruchenergie und der Reißfestigkeit, während herkömmliches
TDI-Material nur etwa 75% der ursprünglichen Festigkeit beibehält nach
der Verwendung von 10% Weichmacher.
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Während die
obige Beschreibung viele Einzelheiten einschließt, sollten diese Einzelheiten
nicht so ausgelegt werden als Beschränkungen hinsichtlich des Schutzbereichs
der Erfindung, sondern nur als bloße Veranschaulichungen von
bevorzugten Ausführungsformen
davon. Leute vom Fach werden erkennen, dass viele andere Möglichkeiten
innerhalb des Schutzbereichs im Geist der Erfindung möglich sind,
wie durch die Ansprüche
definiert, die hierzu angefügt
sind.
