DE69928968T2

DE69928968T2 - Aushärtende, polyurethan-polyharnstoff bildende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69928968T2
Application number: DE69928968T
Authority: DE
Inventors: Didier Arnoux; Frank Crispin Linton JONES; Owen Ronald ROSENBERG
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: EP1157055B1; DK1157055T3; ATE312858T1; CA2352197A1; AU3039400A; KR20010082341A; ZA200104555B; ES2252994T3; AU766374B2; EP1157055A1; TW499444B; DE69928968D1; JP2002532590A; KR100632310B1; WO2000035983A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Gießen von Polyurethan und/oder Polyurethan/Polyharnstoff bildenden Produkten, die im Stande sind, bei Raumtemperatur zu härten. Insbesondere ist die Erfindung auf flüssige Zusammensetzungen gerichtet, die Prepolymere mit funktionellen Isocyanatgruppen, einen aromatischen Aminhärter dafür und einen nicht flüchtigen Phosphat- oder Phthalat-Weichmacher enthalten. Die ausgewählten Polyurethan/Harnstoff bildenden Zusammensetzungen erzeugen, nach einer Härtung bei Raumtemperatur, nicht schwitzende, nicht distortierende oder nicht verformende Gussteile oder Platten mit überlegener oder besserer Elastizität, Zähigkeit oder Belastbarkeit oder Härte, Reiß- oder Weiterreißfestigkeit und Abriebfähigkeit oder Verschleißfestigkeit.
Hintergrund der Erfindung
Aromatische Polyisocyanate sind gut bekannt und werden weithin bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomeren verwendet. Diese aromatischen Diisocyanate schließen in der Regel Zusammensetzungen ein, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und dergleichen. Bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomeren werden die aromatischen Diisocyanate mit einem langkettigen Polyol (hohes Molekulargewicht) umgesetzt, um ein Prepolymer zu erzeugen, das freie Isocyanatgruppen enthält, die dann kettenverlängert werden können mit einem kurzkettigen Polyol (niedrigen Molekulargewichts) oder aromatischen Diamin, um ein Polyurethan- oder Polyurethan/Polyharnstoffelastomer zu bilden. Langkettige Polyole mit hohem Molekulargewicht, z.B. solche, die ein Molekulargewicht von über 250 aufweisen; werden in der Regel eingesetzt, um das Prepolymer zu bilden, und der Kettenverlängerer ist in der Regel ein kurzkettiges Polyol, z.B. C₂-C₁₀-Polyol, oder ein aromatisches Diamin. Das langkettige Polyol mit hohem Molekulargewicht stellt dem Kunststoff oder Harz Flexibilität und elastomere Eigenschaften bereit, während das kurzkettige Polyol oder aromatische Diamin eine Kettenverlängerung oder Vernetzung bereitstellt und dem erhaltenen elastomeren Polymer Zähigkeit und Steifigkeit oder Festigkeit hinzufügt.
Ein Hauptproblem bei mononuklearen oder monokernigen aromatischen Diisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, betrifft die anerkannten oder bemerkten Gesundheitsrisiken und ihre Flüchtigkeit. Es ist bekannt, dass restliches Toluoldiisocyanat (freies Toluoldiisocyanat) in einem Prepolymergemisch verringert werden kann durch Verringerung des Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnisses des Prepolymergemischs. Diese Modifizierung weist jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Verarbeitung auf, wenn das Prepolymer kettenverlängert wird (oder gehärtet wird), denn die Aufbaurate oder -geschwindigkeit der Härte nimmt sehr signifikant ab, was zu einer verlängerten Abformzeit oder Schalungszeit führt. Die Prepolymerviskosität bildet sich auch bis zu Werten, die eine Verarbeitbarkeit bei Umgebungstemperaturen verhindert.
Alternativ ist auch bekannt, dass restliches Toluoldiisocyanat physikalisch entfernt werden kann aus einem Prepolymer durch Vakuumdestillation oder andere Verfahren.
Es ist auch bekannt, dass durch Einverleibung von 2,4-Toluoldiisocyanatdimer in ein Prepolymergemisch, ein niedriges NCO/OH-Verhältnis verwendet werden kann, um den gewünschten niedrigen restlichen freien Toluoldiisocyanatgehalt zu erhalten, während die gewünschte Härteaufbaurate beibehalten wird. Eine solche Zusammensetzung ist beschrieben in dem US Patent mit der Nummer US 5 007 371, das hierin durch Bezugnahme einverleibt wird. Die Viskosität des Prepolymers wird gemessen bei 100 °C und bei Temperaturen oberhalb von 100 °C unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor)anilin gehärtet. Keine Phosphatesterweichmacher und keine Raumtemperaturhärtung werden beschrieben oder vorgeschlagen durch die Lehren in dem Patent US 5 077 371 . Es gibt einen Bedarf an einer Polyurethan/Polyharnstoff bildenden Zusammensetzung, die einen niedrigen Gehalt an freiem Toluoldiisocyanat aufweist, die im Stande ist, gegossen zu werden und bei Raumtemperatur gehärtet zu werden.
Weichmacher werden herkömmlicherweise verwendet für Polyurethanschaumzusammensetzungen, um die Schaumeigenschaften oder einfache Verarbeitung zu modifizieren, wie beschrieben in dem US Patent mit der Nummer US 5 817 860 . Beispiele von Weichmachern, die dort gezeigt sind, sind Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, halogenierte Biphenyle und aromatische Öle.
Das US Patent mit der Nummer US 5 688 892 beschreibt eine Wasserschutz-Formulierung, die auf einer kalt härtenden Polyurethanformulierung basiert unter Verwendung eines ausgewählten aromatischen Diaminhärters und Weichmachern und einem Toluoldiisocyanat, das umgesetzt wird mit einem Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylenpolyol. Der dort verwendete Weichmacher ist Dioctylphthalat.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 0 829 497 beschreibt eine Polyurethangießzusammensetzung, die auf einem Isocyanat oder einem Prepolymer mit Isocyanatfunktionalität oder funktionellen Isocyanatgruppen, ausgewählten aromatischen Aminhärter mit relativ geringer Polarität und Kohlenwasserstoffölen als Weichmacher basiert.
Die EP 0 376 674 A beschreibt ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines lösemittelfreien Sprayurethanelastomers. Eine Vielzahl von Additiven, die Weichmacher einschließen, können eingeschlossen werden. Die JP 06 016767 offenbart Zusammensetzungen, die ein Urethanprepolymer und einen Weichmacher, der „herkömmlicherweise in der Polyurethanchemie verwendet wird" enthält.
Viele herkömmliche Weichmacher sind jedoch entweder zu flüchtig, was zu dimensionaler Instabilität oder Größeninstabilität führt oder werden nach einer Härtung physikalisch inkompatibel oder weisen eine unzureichende viskositätsreduzierende Wirkung auf. Die vorliegende Erfindung überwindet diese Probleme oder Hindernisse, um ein gewünschtes bei Raumtemperatur härtbares Polyurethan/Polyharnstoff bildendes Produkt, das einen niedrigen freien Toluolisocyanatgehalt aufweist, zu erzeugen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist in einer Ausführungsform auf eine Polyurethan/Polyharnstoff bildende Gießzusammensetzung gerichtet, die gegossen und bei Temperaturen zwischen 15 und 35 °C gehärtet werden kann unter Verwendung eines Reaktionsgemischs von (a) einer Isocyanatkomponente oder einem Prepolymer mit funktionellen Isocyanatgruppen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, das enthält oder umgesetzt worden ist mit Polytetramethylenglykol, (b) einem aromatischen Aminhärter und (c) einem Phosphatester, der einen Dampfdruck von weniger als 100 mPa bei 25 °C aufweist und durch die Formeln IIA oder III unten dargestellt wird. Die Komponente (a) ist vorzugsweise ein Prepolymergemisch mit wenig freiem Toluoldiisocyanat. Die Komponente (a) ist noch bevorzugter ein Prepolymergemisch, das ein Reaktionsgemisch ist von einem organischen Diisocyanat und Polytetramethylenglykol. Die Gießzusammensetzung kann ferner ein Polyether- und/oder Polyesterpolyol, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweist, einschließen.
Der aromatische Aminhärter ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethyltoluoldiamin, tertiärem Butyltoluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin und 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)ethan.
Der Phosphatester wird durch die Formeln (IIA) oder (III) dargestellt:
wobei R₂ für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₂-C₆-Alkyl steht, und die aromatischen Ringe A und B unabhängig voneinander ein oder mehr Alkylsubstitutionen aufweisen können;
wobei R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl stehen, und R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₁-C₅-Alkylen stehen. Noch bevorzugter steht die Komponente (c) für Tributoxyethylphosphat oder Isodecyldiphenylphosphat.
Die vorliegende Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform auf ein gegossenes Polyurethan gerichtet, das erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfasst ein Umsetzen von (a) einer Isocyanatkomponente oder einem Prepolymer mit funktionellen Isocyanatgruppen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, das enthält oder umgesetzt worden ist mit Polytetramethylenglykol, (b) einem aromatischen Aminhärter und (c) einem Phosphatester wie oben definiert. Die Komponente (a) kann ein Prepolymergemisch sein, das sich ergibt aus einem Reaktionsgemisch von einem organischen Diisocyanat und Polytetramethylenglykol. Der aromatische Aminhärter, der verwendet wird, um gegossenes Polyurethan zu erhalten, wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethyltoluoldiamin, tertiärem Butyltoluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin und 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan. Die Reaktanten oder Ausgangsmaterialien zum Erhalten des gewünschten gegossenen Polyurethans können ferner ein Polyether- und/oder Polyesterpolyol, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweist, einschließen.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine noch weitere Ausführungsform eines Verfahrens gerichtet, zum Härten einer Polyurethan/Polyharnstoff bildenden Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren der Polyurethan/Polyharnstoff bildenden Zusammensetzung bei einer Temperatur zwi schen 15 und 35 °C mit (a) einem aromatischen Aminhärter, der mindestens zwei primäre Amingruppen aufweist, und (b) einem Weichmacher, wie oben definiert.
Beschreibung der Erfindung in Einzelheiten
Das in dieser Erfindung verwendete Isocyanat ist ein Isocyanat, das eine mittlere oder durchschnittliche Funktionalität von zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische von Diphenylmethandiisocyanat, Paraphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Naphthalindiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und kettenverlängerte Prepolymergemische. Ein Alkylendiamin oder Diol kann umgesetzt werden mit einem Überschuss der Isocyanatkomponente, um solche kettenverlängerten Prepolymergemische herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Prepolymer mit wenig freiem Toluoldiisocyanat hergestellt durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit aliphatischen Polyester- oder Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, um ein Prepolymer herzustellen, das einen Toluoldiisocyanatgehalt von weniger als 0,4 Gew.-% aufweist, gegebenenfalls durch Entfernung von überschüssigem Toluoldiisocyanat. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 250) und einem Polyol mit hohem Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250) ebenfalls mit dem Toluoldiisocyanat umgesetzt werden.
Beispielhafte oder repräsentative Toluoldiisocyanate schließen die zwei Hauptisomere 2,4- und 2,6-Diisocyanat ein und gegebenenfalls eine geringe Menge der ortho-Isomere, der 2,3- und 3,4-Isomere. Kommerziell findet man Toluoldiisocyanat als ein 65:35-, 80:20- oder 99:1-Isomerengemisch des 2,4- und 2,6-Isomers nach Gewicht und gegebenenfalls mit von 0 bis 5 Gew.-% der ortho-Isomere. Ein Isomerengemisch wird innerhalb eines Bereichs von etwa 65 bis 100 % des 2,4-Isomers und des Rests (0 bis 35 %), der im Wesentlichen das 2,6-Isomer ist, bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Bereich des 2,6-Isomers beträgt 20 bis 35 %.
Das 2,4-Toluoldiisocyanatdimer kann zu dem (den) ausgewählten organischen Diisocyanat(en) in einer Menge zugegeben werden, die bis zu der Löslichkeitsgrenze des Dimers bei etwa 80 °C geht, um ein Isocyanatgemisch zu bilden. Vorzugsweise liegt das Dimer bei bis zu etwa 6,0 Gew.-% des Isocyanatgemischs vor, d.h. des Gemischs des Toluoldiisocyanatdimers und des (der) ausgewählten organischen Diisocyanats (Diisocyanaten). Besonders bevorzugt können bis zu etwa 4,0 Gew.-% des Dimers in dem Isocyanatgemisch vorliegen.
Polyole mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweisen, können verwendet werden, um das Prepolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen. Polyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 650 bis 3000 aufweisen, sind bevorzugt, wobei Polyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 aufweisen, die am meisten bevorzugt sind. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyols mit hohem Molekulargewicht kann so hoch sein wie 10000 oder so niedrig wie 250. Bevorzugte Po lyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole, die durch die allgemeine Formel HO(RO)_nH dargestellt werden, wobei R für einen Alkylenrest steht und n für eine ganze Zahl steht, die groß genug ist, dass der Polyetherpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweist. Diese Polyalkylenetherpolyole sind gut bekannte Komponenten von Polyurethanprodukten und können hergestellt werden durch die Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Alkylenoxiden und Glykolen, Dihydroxyethern und dergleichen nach bekannten Verfahren. Ein besonders bevorzugtes Polyol mit hohem Molekulargewicht ist Polytetramethylenglykol.
Polyesterpolyole werden hergestellt durch Umsetzung von zweibasigen Säuren (in der Regel Adipinsäure, aber andere Komponenten, wie Sebacin- oder Phthalsäure können vorliegen) mit Diolen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und Diethylenglykol, etc., wo lineare Polymerbereiche oder Polymersegmente benötigt werden, oder Einheiten höhere Funktionalität einschließen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit, etc., wenn eine Kettenverzweigung oder eine äußerste oder letzte Vernetzung begehrt wird. Einige Polyesterpolyole setzen auch Caprolacton ein und dimerisierte ungesättigte Fettsäuren bei ihrer Herstellung. Ein weiterer Typ von Polyester, der von Interesse ist, ist der, der erhalten wird durch die Additionspolymerisation von ε-Caprolacton in Gegenwart eines Initiators. Andere Polyole, die verwendet werden können, sind solche, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen und deren Grundgerüst oder Grundskelettstruktur erhalten wird durch Polymerisation oder Copolymerisation solcher Monomere, wie Butadien und Isoprenmonomeren.
Der Anfangspolyolteil zur Herstellung eines Prepolymergemischs der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination sein von einem Polyol mit hohem Molekulargewicht, wie zuvor beschrieben, und einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht. Ein aliphatisches Glykol ist das bevorzugte Polyol mit niedrigem Molekulargewicht. Geeignete aliphatische Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen. Das am meisten bevorzugte Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ist 1,4-Butandiol. Im Allgemeinen sollte das Gewicht des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht nicht größer sein als 20 % der Kombination von einem Polyol mit hohem Molekulargewicht und einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht. Der bevorzugte Bereich beträgt 0 bis 15 % der Kombination, noch bevorzugter beträgt er 0 bis 8 %.
Die Prepolymere werden vorzugsweise hergestellt durch Vorlage von Toluoldiisocyanat, dann Zugabe des Polyols oder Anfangspolyolgemischs, Beibehalten der Temperatur bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen so hoch wie 150 °C für eine ausreichende Zeit, um alle der vorhandenen oder verfügbaren Hydroxylgruppen umzusetzen, dann Entfernung des nicht umgesetzten Toluoldiisocyanats durch Vakuumdestillation oder andere physikalische Maßnahmen oder Mittel. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 50 °C bis 100 °C, noch bevorzugtere Temperaturen sind 50 °C bis 85 °C. Das Produkt wird in Container gegossen unter einem Stickstofffluss und bei Raumtemperatur gelagert. Ein besonders bevorzugtes Prepolymer ist kommerziell erhältlich von der Uniroyal Corporation unter dem Handeslnamen Adiprene^® LF 750D.
Das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in den Reaktanten sollte vorzugsweise von 2/1 bis 30/1 betragen, obwohl etwas kleinere und größere Verhältnisse erlaubt sind. Wenn das Verhältnis viel kleiner ist, wird das Molekulargewicht des Polyurethans mit Isocyanatend gruppen so groß (aufgrund der Bildung von Oligomeren mit mehr als einem Polyolrest), dass die Viskosität der Masse das Mischen der Kettenverlängerer in das Prepolymer relativ schwieriger macht. Andererseits wird ein Überschuss, der das 30/1 Verhältnis überschreitet, zu hohen Konzentrationen oder Werten von freiem Diisocyanat in dem Gemisch (mit höheren Kosten zur Entfernung) führen. Daher beträgt der bevorzugte Bereich 2,5/1 bis 10/1.
Der Härter, der mit dem oben beschriebenen Prepolymer verwendet wird, ist ein organisches aromatisches Polyamin, das zwei oder mehr Amingruppen aufweist. Das organische aromatische Polyamin kann kombiniert werden mit Polyether- und/oder Polyesterpolyolen, die oben beschrieben sind, um das Endprodukt oder die Härtungseigenschaften oder -charakteristiken zu modifizieren. Natürlich können bekannte Katalysatoren in Verbindung mit dem Härter verwendet werden, wenn es notwendig ist.
Beispiele von aromatischen Polyaminmaterialien sind: Diethyltoluoldiamin (DETDA), tertiäres Butyltoluoldiamin (TBTDA), Dimethylthiotoluoldiamin (Ethacure^TM 300) von Albermarle Corporation, Trimethylenglykoldi-p-aminobenzoat (Vibracure^TM A157 von Uniroyal Chemical Company oder Versalink^TM 740 von AirProducts and Chemicals Inc.) und 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)ethan (Cyanacure von American Cyanamid Company). Das am meisten bevorzugte aromatische Polyamin ist Dimethylthiotoluoldiamin.
Die gießbare Zusammensetzung kombiniert oder vereinigt die Isocyanatkomponente und/oder das Prepolymergemisch und den oben beschriebenen Härter mit einem Weichmachermittel, das einen Dampfdruck von weniger als 100 mPa bei 25 °C aufweist und vorzugsweise eine Verdampfungsrate von < 40 % nach 24 h bei 87 °C gemäß ASTM 1203-67 aufweist.
Beispielhafte oder repräsentative Verbindungen, die unter die Formel (IIA) fallen, sind Pentyldiphenylphosphat, Hexyldiphenylphosphat, Heptyldiphenylphosphat, Nonyldiphenylphosphat und C₁-C₃-alkylsubstituierte Verbindungen davon, wie Isodecyldiphenylphosphat (Santicizer 148) und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat (Santicizer 141, Solutia) und Santicizer 2148 (Solutia).
Beispielhafte oder repräsentative Monomere, die unter die Formel (III) fallen, sind Tris(methoxymethyl)phosphat, Tris(ethoxymethyl)phosphat, Tris(propoxymethyl)phosphat, Tris(butoxymethyl)phosphat, Tris(pentoxymethyl)phosphat, Tris(2-methoxyethyl)phosphat, Tris(2-ethoxyethyl)phosphat, Tris(2-propoxyethyl)phosphat, Tris(2-butoxyethyl)phosphat, Tris(2-pentoxyethyl)phosphat, Tris(methoxypropyl)phosphat, Tris(ethoxypropyl)phosphat, Tris(propoxypropyl)phosphat, Tris(butoxypropyl)phosphat, Tris(pentoxypropyl)phosphat, Tris(methoxybutyl)phosphat, Tris(ethoxybutyl)phosphat, Tris(propoxybutyl)phosphat, Tris(butoxybutyl)phosphat, Tris(pentoxybutyl)phosphat, Tris(methoxypentyl)phosphat, Tris(ethoxypentyl)phosphat, Tris(propoxypentyl)phosphat, Tris(butoxypentyl)phosphat und Tris(pentoxypentyl)phosphat. Isodecyldiphenylphosphat ist das am meisten bevorzugte.
Die Gießzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch der Isocyanatkomponente und/oder dem Prepolymergemisch mit funktionellen Isocyanatgruppen, einem aromatischen Aminhärter, ausgewähltem (ausgewählten) Weichmacher(n) und gegebenenfalls zusätzlichem Polyether- und/oder Polyesterpolyol und/oder Diisocyanatdimer. Das Gemisch enthält vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gew.-% eines Prepolymers mit funktionellen Isocyanatgruppen mit einem Isocyanatgehalt zwischen 4 und 15 %, gebildet durch die Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit mindestens einem Polyol; 7 bis 20 Gew.-% eines aromatischen Polyamins; 6 bis 30 Gew.-% des Phosphatesterweichmachers, der einen Dampfdruck aufweist von weniger als 100 mPa bei 25 °C und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% eines Uretdiondiisocyanats (poly-HDI). Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das Prepolymergemisch mit funktionellen Isocyanatgruppen einen Gehalt an freiem Toluoldiisocyanat von weniger als 0,4 %, besonders bevorzugt weniger als 0,1 %.
Eine große Vielzahl an Füllern oder Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten kann in den oben beschriebenen Formulierungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid, Titandioxid und Siliciumoxid. Die Menge des Füllstoffs liegt in der Regel in dem Bereich von 0 bis 800 Gewichtsteilen pro 100 (parts per hundred by weight) in Abhängigkeit von der Anwendung, für welche die Formulierung gedacht ist.
Aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren können auch in die Zusammensetzung einverleibt werden. Die Stabilisatoren können zum Schutz während der Lebensdauer des fertigen Produkts sein gegen z.B. Sauerstoff, Ozon und ultraviolette Strahlung. Stabilisatoren können auch einverleibt werden, um gegen thermooxidativen Abbau während der Verarbeitung zu schützen. Antioxidationsmittel und UV Inhibitoren, die ansonsten stören würden bei dem Urethanhärtungsverfahren sollten vermieden werden. Bevorzugte Antioxidationsmittel sind sterisch gehinderte phenolische Verbindungen. Stabilisatoren, wie organische Phosphite, sind ebenfalls geeignet oder nützlich. Bevorzugte UV Inhibitoren sind Benzotriazolverbindungen.
Zum Härten dieser Prepolymere sollte die Anzahl der -NH₂-Gruppen in der aromatischen Diaminkomponente etwa gleich groß sein wie die Anzahl der -NCO-Gruppen in der Isocyanatkomponente und/oder dem Prepolymergemisch. Eine kleine Variation oder Abweichung ist erlaubt oder möglich, aber im Allgemeinen sollten von etwa 80 bis 110 % des stöchiometrischen Äquivalents verwendet werden, vorzugsweise etwa 85 bis 100 %.
Die hierin beschriebenen gießbaren Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Mischen der (des) ausgewählten Polyolkettenverlängerer(s) mit der Isocyanatkomponente und/oder dem Prepolymer mit funktionellen Isocyanatgruppen. Das erhaltene kettenverlängerte Produkt kann dann sofort verwendet werden oder unter Stickstoffschutz oder einer Stickstoffschicht gelagert werden bis zu einer solchen Zeit, bei der ein Gießen gewünscht wird. Der ausgewählte aromatische Aminhärter kann getrennt mit dem Weichmacher kombiniert und gelagert werden. Sobald ein Gießen gewünscht wird, wird das kettenverlängerte Produkt mit dem aromatischen Aminhärter und dem Weichmacher kombiniert oder vereinigt und in eine Form gegossen zum Härten und Nachhärten, wenn notwendig.
Anwendungen für gegossene Elastomere oder Gusselastomere schließen eine Einbettung und Verkapselungen, Rohrversiegelungen, Athletik- oder Sport(platz)oberflächen, Binder, Fallhammerwerkzeuge, Prototypenteile, Gieskernbehälter, Profilplatten, Schlagwerkzeuge, Arbeitsmodelle für die keramische Industrie und andere geformte Erzeugnisse, die zu Gießformen führen, ein. Die vorliegende Erfindung betrifft daher geformte Erzeugnisse oder Formlinge oder Spritzgießteile, die sich ergeben aus den hierin beschriebenen Formulierungen. Vorzugsweise ist das geformte Erzeugnis ohne irgendein Faserverstärkungsmaterial, wie Kohlenstofffasern, und zeigt dennoch eine Shore D Härte oberhalb von etwa 45, besonders bevorzugt oberhalb von etwa 50.
Die folgenden Beispiel veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sind daher nicht als Beschränkung des Schutzbereichs davon gedacht.
Beispiel 1
Die folgenden Komponenten werden in einem geschlossenen Gefäß bei Umgebungsdruck und -temperatur vereinigt. Die Komponenten werden innig gemischt über einen ausreichenden Zeitraum, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen, wobei zu diesem Zeitpunkt die physikalischen Eigenschaften bestimmt werden. Komponenten

Adiprene LF 750D 76,86 g

Isodecyldiphenylphosphat 23,02 g

BYK A530 0,12 g (Entgasungshilfe)

Dimethylthiotoluoldiamin 17,00 g

Bei 25 °C beträgt die Viskosität des Gemischs 3500 bis 4000 mPa
Eigenschaften nach dem Härten bei 25 °C über einen Zeitraum von 7 Tagen:

Shore D Härte (ISO 868) 50 bis 53

Zugfestigkeit (ISO 527) 20 bis 25 MPa

Bruchdehnung (ISO 527) 150 bis 200 %
Beispiel 2
Die unten angegebenen Komponenten werden analog zu den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kombiniert oder vereinigt, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen.

Adiprene LF 750D 53,80 g

Desmodur N3400 23,06 g

Isodecyldiphenylphosphat 23,06 g

BYK A530 0,08 g (Entgasungshilfe)

Dimethylthiotoluoldiamin 24 g

Bei 25 °C beträgt die Viskosität des Gemischs 100 mPas
Eigenschaften nach einem Härten bei 25 °C über einen Zeitraum von 7 Tagen:

Shore D Härte (ISO 868) 63 bis 66

Zugfestigkeit (ISO 527) 25 bis 30 MPa

Bruchdehnung (ISO 527) 150 bis 200 %
Beispiel 3
Mehrere unten angegebene Weichmacher wurden in einem Gemisch von 76,86 g Adiprene LF750D, 0,1 g BYK A530 und 17 g Dimethylthiotoluoldiamin verwendet. Die Gemische werden dann in eine Form überführt und in entweder einen 400 × 75 × 100 mm Barren oder eine 100 mm Druchmesser Scheibe, die eine Dicke von 5 bis 10 mm aufweist, gegossen. Die Gemisch lässt man bei Umgebungsbedingungen 16 h lang härten. Die erhaltenen gegossenen Barren werden aus der Form genommen oder abgeformt und auf einer flachen Oberfläche stehen gelassen. Eine Verformung oder Distortion wird gezeigt, wenn sich die Enden der gehärteten Barren innerhalb von 3 Tagen nach dem Herausnehmen aus der Form oder dem Abformen nach oben drehen. Die Ergebnisse von verschiedenen Weichmachern sind unten gezeigt:
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die neue Polyurethan/Polyharnstoff bildende Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung derselben betreffen, wurden oben beschrieben. Den Leuten vom Fach, die den Nutzen haben, dass ihnen die oben stehenden Lehren dargestellt wurden, werden Modifizierungen und andere Ausführungsformen erkennen. Daher ist es verständlich, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen, die hierin offenbart sind, beschränkt ist, und dass Modifikationen oder Modifizierungen und andere Ausführungsformen innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Patentansprüche liegen.

Claims

Polyurethan/Polyharnstoff bildende Gießzusammensetzung, die gegossen und gehärtet werden kann bei Temperaturen zwischen 15 und 35 °C, umfassend ein Reaktionsgemisch von (a) einer Isocyanatkomponente oder einem Prepolymer mit funktionellen Isocyanatgruppen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, das enthält oder umgesetzt worden ist mit Polytetramethylenglykol; (b) einem aromatischen Aminhärter; und (c) einem Phosphatester, der einen Dampfdruck aufweist von weniger als 100 mPa bei 25 °C; dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester durch die folgenden Formeln IIA oder III dargestellt wird
worin R₂ für Wasserstoff oder ein unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₂-C₆-Alkyl steht, und die aromatischen Ringe A und B unabhängig voneinander ein oder mehr Alkylsubstitutionen aufweisen können, mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel IIA nicht für Octyldiphenylphosphat steht;
worin R₃, R₄, R₅, unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl stehen, und R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes C₁-C₅-Alkylen stehen.
Gießzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) für ein Prepolymergemisch mit wenig freiem Toluoldiisocyanat steht, das einen Gehalt an freiem Toluoldiisocyanat von weniger als 0,4 % aufweist.
Gießzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Reaktionsgemisch ein Prepolymergemisch umfasst, das ein Reaktionsgemisch ist von einem organischen Diisocyanat und Polytetramethylenglykol.
Gießzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der aromatische Aminhärter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diethyltoluoldiamin, Tertiärbutyltoluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin und 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan.
Gießzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin der aromatische Aminhärter für Dimethylthiotoluoldiamin steht.
Gießzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die zusätzlich ein Polyether- und/oder Polyesterpolyol umfasst, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweist.
Gießzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Komponente (c) für einen Phosphatester der Formel IIA steht, in der R₂ für eine alkylsubstituierte C₂-C₆-Alkylgruppe steht.
Gießzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (c) für Tributoxyethylphosphat oder Isodecyldiphenylphosphat steht.
Gegossenes Polyurethan, das erhältlich ist nach einem Verfahren, das umfasst ein Umsetzen von (a) einer Isocyanatkomponente oder einem Prepolymer mit funktionellen Isocyanatgruppen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, das enthält oder umgesetzt worden ist mit Polytetramethylenglykol; (b) einem aromatischen Aminhärter; und (c) einem Phosphatester, der einen Dampfdruck von weniger als 100 mPa bei 25°C und die Formel IIA oder III aufweist, wie in Anspruch 1 definiert.
Gusspolyurethan gemäß Anspruch 9, worin die Komponente (a) für ein Prepolymergemisch mit wenig freiem Toluoldiisocyanat steht, das einen Gehalt an freiem Toluoldiisocyanat von weniger als 0,4 % aufweist.
Gusspolyurethan gemäß Anspruch 10, wobei die Komponente. (a) für ein Prepolymergemisch steht, das sich ergibt aus einem Reaktionsgemisch von einem organischen Diisocyanat und Polytetramethylenglykol.
Gusspolyurethan gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, worin der aromatische Aminhärter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diethyltoluoldiamin, Tertiärbutyltoluoldiamin, Dimethylthiotoluoldiamin und 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan.
Gusspolyurethan gemäß Anspruch 12, worin der aromatische Aminhärter für Dimethylthiotoluoldiamin steht.
Gusspolyurethan nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das Verfahren zusätzlich umfasst ein Vereinigen eines Polyether- und/oder Polyesterpolyols, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 250 aufweist, mit den Komponenten (a), (b) und (c).
Gusspolyurethan nach einem der Ansprüche 9 bis 14, worin die Komponente (c) für einen Phosphatester der Formel IIA steht, in der R₂ für eine alkylsubstituierte C₂-C₆-Alkylgruppe steht.
Gusspolyurethan nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Komponente (c) für Tributoxyethylphosphat oder Isodecyldiphenylphosphat steht.
Verfahren zur Herstellung eines Gusspolyurethans, wie in einem der Ansprüche 9 bis 16 beansprucht, umfassend ein Kontaktieren einer Isocyanatkomponente oder eines Prepolymers mit funktionellen Isocyanatgruppen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, das enthält oder umgesetzt worden ist mit Polytetramethylenglykol; mit (a) einem aromatischen Aminhärter, der mindestens zwei primäre Amingruppen aufweist, und (b) einem Weichmacher, der einen Dampfdruck von weniger als 100 mPa bei 25 °C und die Formel IIA oder III aufweist, wie in Anspruch 1 definiert; bei einer Temperatur zwischen 15 und 35 °C.
Verfahren, wie in Anspruch 17 beansprucht, das bei Raumtemperatur ausgeführt wird.