JP2002532590A - ポリウレタン／ウレアを形成する熱硬化性組成物 - Google Patents
ポリウレタン／ウレアを形成する熱硬化性組成物Info
- Publication number
- JP2002532590A JP2002532590A JP2000588237A JP2000588237A JP2002532590A JP 2002532590 A JP2002532590 A JP 2002532590A JP 2000588237 A JP2000588237 A JP 2000588237A JP 2000588237 A JP2000588237 A JP 2000588237A JP 2002532590 A JP2002532590 A JP 2002532590A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- phosphate
- polyurethane
- unsubstituted
- casting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明は、１５および３５℃の間の温度で注型、硬化され得るポリウレタン／ウレアを形成する注型組成物であって、（ａ）１分子あたりイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート成分またはイソシアネート官能性プレポリマーであって、ポリテトラメチレングリコールを含むか、もしくはそれと反応したもの、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタル酸エステルの反応混合物を使用するものに関する。更に本発明は、注型ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレアを形成する組成物の硬化方法に関する。
Description
【０００１】 本発明は、室温硬化が可能な注型ポリウレタンおよび／またはポリウレタン／
ウレアを形成する製品に関する。より特に本発明は、イソシアネート官能性プレ
ポリマー、それ故に芳香族アミン硬化剤、および非揮発性リン酸またはフタル酸
可塑剤からなる液体組成物を記載する。選択されたポリウレタン／ウレアを形成
する組成物は室温硬化の後、優れた弾性、靭性、引裂強さおよび耐磨耗性を有し
、発汗せず、変形しない注型品またはボードを製造する。
ウレアを形成する製品に関する。より特に本発明は、イソシアネート官能性プレ
ポリマー、それ故に芳香族アミン硬化剤、および非揮発性リン酸またはフタル酸
可塑剤からなる液体組成物を記載する。選択されたポリウレタン／ウレアを形成
する組成物は室温硬化の後、優れた弾性、靭性、引裂強さおよび耐磨耗性を有し
、発汗せず、変形しない注型品またはボードを製造する。
【０００２】 発明の背景 芳香族ポリイソシアネートはよく知られており、ポリウレタンおよびポリウレ
タン／ウレアエラストマーの製造に広く使用されている。これらの芳香族ジイソ
シアネートは一般的に、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等のよ
うな組成物を含む。ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレアエラストマーの製
造においては、芳香族ジイソシアネートを長鎖（高分子量）ポリオールと反応さ
せ、次いで短鎖（低分子量）ポリオールまたは芳香族ジアミンにより鎖延長され
得る遊離イソシアネート基を含むジイソシアネートプレポリマーを製造し、ポリ
ウレタンまたはポリウレタン／ウレアエラストマーを形成する。長鎖、高分子量
ポリオール、例えば２５０以上の分子量を有するものは、一般的にプレポリマー
を形成するために使用され、そして鎖延長剤は一般的に短鎖ポリオール、例えば
炭素原子数２ないし１０のポリオールまたは芳香族ジアミンである。長鎖、高分
子量ポリオールは樹脂に柔軟性および弾性特性をもたらし、一方、短鎖ポリオー
ルまたは芳香族ジアミンは鎖延長または架橋をもたらして、得られた弾性ポリマ
ーに靭性および剛性を与える。
タン／ウレアエラストマーの製造に広く使用されている。これらの芳香族ジイソ
シアネートは一般的に、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等のよ
うな組成物を含む。ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレアエラストマーの製
造においては、芳香族ジイソシアネートを長鎖（高分子量）ポリオールと反応さ
せ、次いで短鎖（低分子量）ポリオールまたは芳香族ジアミンにより鎖延長され
得る遊離イソシアネート基を含むジイソシアネートプレポリマーを製造し、ポリ
ウレタンまたはポリウレタン／ウレアエラストマーを形成する。長鎖、高分子量
ポリオール、例えば２５０以上の分子量を有するものは、一般的にプレポリマー
を形成するために使用され、そして鎖延長剤は一般的に短鎖ポリオール、例えば
炭素原子数２ないし１０のポリオールまたは芳香族ジアミンである。長鎖、高分
子量ポリオールは樹脂に柔軟性および弾性特性をもたらし、一方、短鎖ポリオー
ルまたは芳香族ジアミンは鎖延長または架橋をもたらして、得られた弾性ポリマ
ーに靭性および剛性を与える。
【０００３】 トルエンジイソシアネートのような単核芳香族ジイソシアネートに関する主な
問題は、認識されている保健上の危険性およびそれらの揮発性に関する。プレポ
リマー混合物の残留トルエンジイソシアネート（遊離トルエンジイソシアネート
）は、プレポリマー混合物のイソシアネート／ヒドロキシル比を低くすることに
より減少され得ることは公知である。しかしながら、プレポリマーが鎖延長され
た（もしくは硬化された）場合、この変性は加工において有害な影響を有し、す
なわち、硬度増加率が非常に著しく減少し、その結果、延長された脱型時間が導
かれる。プレポリマーの粘度もまた、周囲温度における加工性を妨げるレベルま
で増加する。 あるいは、残留トルエンジイソシアネートは、真空蒸留または他の方法により
、プレポリマーから物理的に除去され得ることも公知である。
問題は、認識されている保健上の危険性およびそれらの揮発性に関する。プレポ
リマー混合物の残留トルエンジイソシアネート（遊離トルエンジイソシアネート
）は、プレポリマー混合物のイソシアネート／ヒドロキシル比を低くすることに
より減少され得ることは公知である。しかしながら、プレポリマーが鎖延長され
た（もしくは硬化された）場合、この変性は加工において有害な影響を有し、す
なわち、硬度増加率が非常に著しく減少し、その結果、延長された脱型時間が導
かれる。プレポリマーの粘度もまた、周囲温度における加工性を妨げるレベルま
で増加する。 あるいは、残留トルエンジイソシアネートは、真空蒸留または他の方法により
、プレポリマーから物理的に除去され得ることも公知である。
【０００４】 ２，４−トルエンジイソシアネート二量体をプレポリマー混合物中に混和する
ことにより、低ＮＣＯ／ＯＨ比を使用して、望ましい硬度増加率を維持しつつ望
ましい低残留トルエンジイソシアネート含有率を得ることができることも公知で
ある。そのような組成物は、本明細書に参考として取り入れられている米国特許
第5,077,371号に記載されている。プレポリマーの粘度は１００℃で測定され、
そして４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ）アニリンを使用して１００℃よ
り高い温度で硬化される。上記特許の教示により、リン酸エステル可塑剤または
室温硬化については記載または考慮されていない。低い遊離トルエンジイソシア
ネート含有率を有し、室温で注型および硬化できるポリウレタン／ウレアを形成
する組成物の必要性がある。
ことにより、低ＮＣＯ／ＯＨ比を使用して、望ましい硬度増加率を維持しつつ望
ましい低残留トルエンジイソシアネート含有率を得ることができることも公知で
ある。そのような組成物は、本明細書に参考として取り入れられている米国特許
第5,077,371号に記載されている。プレポリマーの粘度は１００℃で測定され、
そして４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ）アニリンを使用して１００℃よ
り高い温度で硬化される。上記特許の教示により、リン酸エステル可塑剤または
室温硬化については記載または考慮されていない。低い遊離トルエンジイソシア
ネート含有率を有し、室温で注型および硬化できるポリウレタン／ウレアを形成
する組成物の必要性がある。
【０００５】 一般に可塑剤は、米国特許第5,817,860号に記載されているように、発泡特性
を変性するため、または加工を容易にするためにポリウレタンを形成する組成物
に使用されている。そこで明白にされている可塑剤の例は、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、ハロゲン化ビフェニ
ルおよび芳香族油である。 米国特許第5,688,892号は、選択された芳香族ジアミン硬化剤および可塑剤を
使用し、トルエンジイソシアネートをポリオキシプロピレンまたはポリオキシエ
チレンポリオールと反応させる常温硬化ポリウレタン配合物をベースとした防水
性配合物を記載している。そこで使用された可塑剤は、フタル酸ジオクチルであ
る。
を変性するため、または加工を容易にするためにポリウレタンを形成する組成物
に使用されている。そこで明白にされている可塑剤の例は、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、ハロゲン化ビフェニ
ルおよび芳香族油である。 米国特許第5,688,892号は、選択された芳香族ジアミン硬化剤および可塑剤を
使用し、トルエンジイソシアネートをポリオキシプロピレンまたはポリオキシエ
チレンポリオールと反応させる常温硬化ポリウレタン配合物をベースとした防水
性配合物を記載している。そこで使用された可塑剤は、フタル酸ジオクチルであ
る。
【０００６】 公開欧州特許第829,497号公報は、イソシアネートまたはイソシアネート官能
性プレポリマー、比較的低い極性を有する選択された芳香族アミン硬化剤、なら
びに可塑剤として炭化水素油をベースとするポリウレタン注型組成物を記載して
いる。 しかしながら、多くの慣用の可塑剤は、非常に揮発性であり寸法不安定性を導
くか、または硬化後物理的に不相溶性となるか、または不十分な粘度減少効果を
有する。本発明はこれらの障害を克服して、低い遊離トルエンジイソシアネート
含有率を有する望ましい室温硬化性ポリウレタン／ウレアを形成する製品を製造
する。
性プレポリマー、比較的低い極性を有する選択された芳香族アミン硬化剤、なら
びに可塑剤として炭化水素油をベースとするポリウレタン注型組成物を記載して
いる。 しかしながら、多くの慣用の可塑剤は、非常に揮発性であり寸法不安定性を導
くか、または硬化後物理的に不相溶性となるか、または不十分な粘度減少効果を
有する。本発明はこれらの障害を克服して、低い遊離トルエンジイソシアネート
含有率を有する望ましい室温硬化性ポリウレタン／ウレアを形成する製品を製造
する。
【０００７】 発明の要約 本発明は、一つの態様において、１５および３５℃の間の温度で、（ａ）１分
子あたりイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート成分またはイ
ソシアネート官能性プレポリマーであって、ポリテトラメチレングリコールを含
むか、もしくはそれと反応したもの、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）
２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタ
ル酸エステルの反応混合物を使用して注型、硬化され得るポリウレタン／ウレア
を形成する注型組成物を記載している。成分（ａ）は、好ましくは低遊離トルエ
ンジイソシアネートプレポリマーブレンドである。成分（ａ）は、より好ましく
は有機ジイソシアネートおよびポリテトラメチレングリコールの反応混合物であ
るプレポリマーブレンドである。注型組成物は更に、少なくとも２５０の数平均
分子量を有するポリエーテル−および／またはポリエステルポリオールを含み得
る。 芳香族アミン硬化剤は、好ましくはジエチルトルエンジアミン、第三ブチルト
ルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（２−アミ
ノフェニルチオ）エタンからなる群から選択される。
子あたりイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート成分またはイ
ソシアネート官能性プレポリマーであって、ポリテトラメチレングリコールを含
むか、もしくはそれと反応したもの、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）
２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタ
ル酸エステルの反応混合物を使用して注型、硬化され得るポリウレタン／ウレア
を形成する注型組成物を記載している。成分（ａ）は、好ましくは低遊離トルエ
ンジイソシアネートプレポリマーブレンドである。成分（ａ）は、より好ましく
は有機ジイソシアネートおよびポリテトラメチレングリコールの反応混合物であ
るプレポリマーブレンドである。注型組成物は更に、少なくとも２５０の数平均
分子量を有するポリエーテル−および／またはポリエステルポリオールを含み得
る。 芳香族アミン硬化剤は、好ましくはジエチルトルエンジアミン、第三ブチルト
ルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（２−アミ
ノフェニルチオ）エタンからなる群から選択される。
【０００８】 リン酸エステルまたはフタル酸エステルは、好ましくは次式（ＩＡ）、（ＩＢ
）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）：
）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）：
【化１１】 （式中、Ｒ1は未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基を表わす。）、
アルキル基を表わす。）、
【化１２】 （式中、Ｒ1aおよびＲ1bは互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
【化１３】 （式中、Ｒ2は水素原子、または未置換の、もしくはアルキル置換された炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
【化１４】 （式中、芳香環Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、１個もしくはそれより多くの
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
【化１５】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。より好ましくは、成分（ｃ）はリン酸ト
リブトキシエチルまたはリン酸イソデシルジフェニルである。
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。より好ましくは、成分（ｃ）はリン酸ト
リブトキシエチルまたはリン酸イソデシルジフェニルである。
【０００９】 本発明は、更なる態様において、（ａ）１分子あたりイソシアネート基を少な
くとも２個有するイソシアネート成分またはイソシアネート官能性プレポリマー
であって、ポリテトラメチレングリコールを含むか、もしくはそれと反応したも
の、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）２５℃において１００ｍＰａより
低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタル酸エステルを反応させることか
らなる方法により得られる注型ポリウレタンに関する。成分（ａ）は、有機ジイ
ソシアネートおよびポリテトラメチレングリコールの反応混合物から得られるプ
レポリマーブレンドであり得る。注型ポリウレタンを得るために使用される芳香
族アミン硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン、第三ブチルトルエンジアミン、
ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタンからなる群から選択される。望ましい注型ポリウレタンを得るための反応
物は、更に、少なくとも２５０の数平均分子量を有するポリエーテル−および／
またはポリエステルポリオールを含み得る。
くとも２個有するイソシアネート成分またはイソシアネート官能性プレポリマー
であって、ポリテトラメチレングリコールを含むか、もしくはそれと反応したも
の、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）２５℃において１００ｍＰａより
低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタル酸エステルを反応させることか
らなる方法により得られる注型ポリウレタンに関する。成分（ａ）は、有機ジイ
ソシアネートおよびポリテトラメチレングリコールの反応混合物から得られるプ
レポリマーブレンドであり得る。注型ポリウレタンを得るために使用される芳香
族アミン硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン、第三ブチルトルエンジアミン、
ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタンからなる群から選択される。望ましい注型ポリウレタンを得るための反応
物は、更に、少なくとも２５０の数平均分子量を有するポリエーテル−および／
またはポリエステルポリオールを含み得る。
【００１０】 この方法に使用されるリン酸エステルまたはフタル酸エステルは、好ましくは
次式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）：
次式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）：
【化１６】 （式中、Ｒ1は未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基を表わす。）、
アルキル基を表わす。）、
【化１７】 （式中、Ｒ1aおよびＲ1bは互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
【化１８】 （式中、Ｒ2は水素原子、または未置換の、もしくはアルキル置換された炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
【化１９】 （式中、芳香環Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、１個もしくはそれより多くの
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
【化２０】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。より好ましくは、成分（ｃ）はリン酸ト
リブトキシエチルまたはリン酸イソデシルジフェニルである。
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。より好ましくは、成分（ｃ）はリン酸ト
リブトキシエチルまたはリン酸イソデシルジフェニルである。
【００１１】 本発明は、また、１５および３５℃の間の温度で上記ポリウレタン／ウレアを
形成する組成物を（ａ）少なくとも２個の第一アミン基を有する芳香族アミン硬
化剤と接触させ、そして（ｂ）２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を有
する可塑剤を前記ポリウレタン／ウレアを形成する組成物と接触させることから
なる、ポリウレタン／ウレア組成物を硬化する方法の更なる態様を記載する。
形成する組成物を（ａ）少なくとも２個の第一アミン基を有する芳香族アミン硬
化剤と接触させ、そして（ｂ）２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を有
する可塑剤を前記ポリウレタン／ウレアを形成する組成物と接触させることから
なる、ポリウレタン／ウレア組成物を硬化する方法の更なる態様を記載する。
【００１２】 本発明の詳細な説明 本発明で使用されるイソシアネートは、１分子あたり２またはそれより多くの
イソシアネート基の平均官能性を有するイソシアネートである。適当なジイソシ
アネートの例は、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニルジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネートおよびヘキサメチレン
ジイソシアネートの混合物および鎖延長されたプレポリマーブレンドである。ア
ルキレンジアミンまたはジオールを過剰量のイソシアネート成分と反応させ、そ
のような鎖延長プレポリマーブレンドが製造され得る。
イソシアネート基の平均官能性を有するイソシアネートである。適当なジイソシ
アネートの例は、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニルジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネートおよびヘキサメチレン
ジイソシアネートの混合物および鎖延長されたプレポリマーブレンドである。ア
ルキレンジアミンまたはジオールを過剰量のイソシアネート成分と反応させ、そ
のような鎖延長プレポリマーブレンドが製造され得る。
【００１３】 好ましい態様において、低遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーは、ト
ルエンジイソシアネートを高分子量脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリ
オールと反応させて、任意により過剰量のトルエンジイソシアネートを除去する
ことにより０．４重量％より低いトルエンジイソシアネート含有率を有するプレ
ポリマーを製造することにより製造される。任意により、低分子量ポリオール（
数平均分子量が２５０より少ないもの）および高分子量ポリオール（数平均分子
量が少なくとも２５０であるもの）の混合物をトルエンジイソシアネートと反応
させてもよい。
ルエンジイソシアネートを高分子量脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリ
オールと反応させて、任意により過剰量のトルエンジイソシアネートを除去する
ことにより０．４重量％より低いトルエンジイソシアネート含有率を有するプレ
ポリマーを製造することにより製造される。任意により、低分子量ポリオール（
数平均分子量が２５０より少ないもの）および高分子量ポリオール（数平均分子
量が少なくとも２５０であるもの）の混合物をトルエンジイソシアネートと反応
させてもよい。
【００１４】 代表的なトルエンジイソシアネートは二種の主な異性体、２，４−および２，
６−ジイソシアネート、ならびに任意により少量のオルト異性体、２，３−およ
び３，４−異性体を含む。商業的には、トルエンジイソシアネートは重量比で６
５：３５、８０：２０または９９：１の２，４−と２，６−異性体の異性体混合
物であり、任意によりオルト異性体０ないし５重量％を含む。異性体混合物は、
２，４−異性体が約６５ないし１００％の範囲内であり、残り（０ないし３５％
）が本質的に２，６−異性体であるものが好ましい。２，６−異性体の最も好ま
しい範囲は、２０ないし３５％である。
６−ジイソシアネート、ならびに任意により少量のオルト異性体、２，３−およ
び３，４−異性体を含む。商業的には、トルエンジイソシアネートは重量比で６
５：３５、８０：２０または９９：１の２，４−と２，６−異性体の異性体混合
物であり、任意によりオルト異性体０ないし５重量％を含む。異性体混合物は、
２，４−異性体が約６５ないし１００％の範囲内であり、残り（０ないし３５％
）が本質的に２，６−異性体であるものが好ましい。２，６−異性体の最も好ま
しい範囲は、２０ないし３５％である。
【００１５】 ２，４−トルエンジイソシアネート二量体は、約８０℃における該二量体の溶
解限度までの範囲の量で、選択された有機ジイソシアネートに添加され、イソシ
アネートブレンドを形成し得る。好ましくは、上記二量体は、イソシアネートブ
レンドすなわち、トルエンジイソシアネート二量体および選択された有機ジイソ
シアネートの混合物約６．０重量％までで存在する。より好ましくは、イソシア
ネートブレンドには約４．０重量％までの二量体が存在してよい。
解限度までの範囲の量で、選択された有機ジイソシアネートに添加され、イソシ
アネートブレンドを形成し得る。好ましくは、上記二量体は、イソシアネートブ
レンドすなわち、トルエンジイソシアネート二量体および選択された有機ジイソ
シアネートの混合物約６．０重量％までで存在する。より好ましくは、イソシア
ネートブレンドには約４．０重量％までの二量体が存在してよい。
【００１６】 高分子量ポリオール、好ましくは、少なくとも２５０の数平均分子量を有する
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは本発明のプレポリマー
を製造するために使用され得る。約６５０ないし３０００の数平均分子量を有す
るポリオールが好ましく、１０００の数平均分子量を有するポリオールが最も好
ましい。高分子量ポリオールの数平均分子量は１００００程度の高さ、もしくは
２５０程度の低さであってよい。好ましいポリエーテルポリオールは、一般式Ｈ
Ｏ（ＲＯ）nＨ（式中、Ｒはアルキレン基を表わし、ｎは該ポリエーテルポリオ
ールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するために十分な大きさの整数であ
る）で表わされるポリアルキレンエーテルポリオールである。これらのポリアル
キレンエーテルポリオールはポリウレタン製品のよく知られている成分であり、
公知の方法によるアルキレンオキシドのような環状エーテルおよびグリコール、
ジヒドロキシエーテル等の重合により製造され得る。特に好ましい高分子量ポリ
オールは、ポリテトラメチレングリコールである。
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは本発明のプレポリマー
を製造するために使用され得る。約６５０ないし３０００の数平均分子量を有す
るポリオールが好ましく、１０００の数平均分子量を有するポリオールが最も好
ましい。高分子量ポリオールの数平均分子量は１００００程度の高さ、もしくは
２５０程度の低さであってよい。好ましいポリエーテルポリオールは、一般式Ｈ
Ｏ（ＲＯ）nＨ（式中、Ｒはアルキレン基を表わし、ｎは該ポリエーテルポリオ
ールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するために十分な大きさの整数であ
る）で表わされるポリアルキレンエーテルポリオールである。これらのポリアル
キレンエーテルポリオールはポリウレタン製品のよく知られている成分であり、
公知の方法によるアルキレンオキシドのような環状エーテルおよびグリコール、
ジヒドロキシエーテル等の重合により製造され得る。特に好ましい高分子量ポリ
オールは、ポリテトラメチレングリコールである。
【００１７】 ポリエステルポリオールは、二塩基性酸（通常、アジピン酸であるが、セバシ
ン酸またはフタル酸のような他の成分が存在し得る）と、直鎖ポリオールセグメ
ントが要求される場合、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコールおよびジエチレングリコール等のようなジオールと
の反応により製造され、あるいは鎖の分枝、または末端の架橋が望まれる場合、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等のような高官能性の単位を含む。いくつかのポリエステルポリオールは、それ
らの製造においてカプロラクトンおよび二量化された不飽和脂肪酸も使用する。
もう一種の興味深いポリエステルは、開始剤の存在下におけるｅ−カプロラクト
ンの付加重合により得られる。使用され得る他のポリオールは、少なくとも二個
のヒドロキシル基を有し、その基本骨格がブタジエンおよびイソプレンモノマー
のようなモノマーの重合または共重合により得られるものである。
ン酸またはフタル酸のような他の成分が存在し得る）と、直鎖ポリオールセグメ
ントが要求される場合、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコールおよびジエチレングリコール等のようなジオールと
の反応により製造され、あるいは鎖の分枝、または末端の架橋が望まれる場合、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等のような高官能性の単位を含む。いくつかのポリエステルポリオールは、それ
らの製造においてカプロラクトンおよび二量化された不飽和脂肪酸も使用する。
もう一種の興味深いポリエステルは、開始剤の存在下におけるｅ−カプロラクト
ンの付加重合により得られる。使用され得る他のポリオールは、少なくとも二個
のヒドロキシル基を有し、その基本骨格がブタジエンおよびイソプレンモノマー
のようなモノマーの重合または共重合により得られるものである。
【００１８】 本発明のプレポリマーブレンドを製造するための初期のポリオール部分は、前
記のような高分子量ポリオール、および低分子量ポリオールの組み合わせであり
得る。脂肪族グリコールは、好ましくは低分子量ポリオールである。適当な脂肪
族ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール等である。最も好ましい低分子量ポリオールは、１，４−ブタンジオー
ルである。一般的に、低分子量ポリオールの重量は、高分子量ポリオールおよび
低分子量ポリオールの組み合わせの２０％より多くなるべきではない。好ましい
範囲は、該組合せの０ないし１５％であり、より好ましくは０ないし８％である
。
記のような高分子量ポリオール、および低分子量ポリオールの組み合わせであり
得る。脂肪族グリコールは、好ましくは低分子量ポリオールである。適当な脂肪
族ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール等である。最も好ましい低分子量ポリオールは、１，４−ブタンジオー
ルである。一般的に、低分子量ポリオールの重量は、高分子量ポリオールおよび
低分子量ポリオールの組み合わせの２０％より多くなるべきではない。好ましい
範囲は、該組合せの０ないし１５％であり、より好ましくは０ないし８％である
。
【００１９】 プレポリマーは、好ましくは、トルエンジイソシアネートを充填し、次いでポ
リオールまたは初期のポリオールブレンドを添加し、十分な時間、室温ないし１
５０℃程度の温度に保ち、利用できるヒドロキシル基を全て反応させ、次いで未
反応のトルエンジイソシアネートを真空蒸留または他の物理的な方法により除去
することにより製造される。好ましい反応温度は５０ないし１００℃であり、よ
り好ましい温度は５０ないし８５℃である。製品は窒素フラッシュ下で容器中に
流し込まれ、そして室温で貯蔵される。特に好ましいプレポリマーは、ユニロイ
ヤル社(Uniroyal Corporation)から登録商標アジプレン(Adiprene)LF 750Dの名
称の下、市販品として入手可能である。
リオールまたは初期のポリオールブレンドを添加し、十分な時間、室温ないし１
５０℃程度の温度に保ち、利用できるヒドロキシル基を全て反応させ、次いで未
反応のトルエンジイソシアネートを真空蒸留または他の物理的な方法により除去
することにより製造される。好ましい反応温度は５０ないし１００℃であり、よ
り好ましい温度は５０ないし８５℃である。製品は窒素フラッシュ下で容器中に
流し込まれ、そして室温で貯蔵される。特に好ましいプレポリマーは、ユニロイ
ヤル社(Uniroyal Corporation)から登録商標アジプレン(Adiprene)LF 750Dの名
称の下、市販品として入手可能である。
【００２０】 反応物中のイソシアネート基とヒドロキシル基の化学量論的比率は、好ましく
は２／１ないし３０／１であるが、それより多少低い、および高い比率も可能で
ある。該比率がより低い場合、イソシアネート末端ポリウレタンの分子量は余り
にも高くなり（ポリオール部分の１つより多くによるオリゴマーの形成のため）
、物質の粘度が鎖延長剤のプレポリマーへの混合を比較的困難にさせる。他の極
端な場合において、３０／１に非常に近い比率にすることは、混合物中の高レベ
ルの遊離ジイソシアネートをもたらす（より高い除去費用がかかる）。従って、
好ましい範囲は２．５／１ないし１０／１である。 上記プレポリマーにより使用される硬化剤は、二個またはそれより多くのアミ
ン基を有する有機芳香族ポリアミンである。有機芳香族ポリアミンは、上記ポリ
エーテル−および／またはポリエステル−ポリオールと組み合わせられ、最終製
品または硬化特性を変性し得る。もちろん、必要であれば、公知の触媒が硬化剤
とともに使用され得る。
は２／１ないし３０／１であるが、それより多少低い、および高い比率も可能で
ある。該比率がより低い場合、イソシアネート末端ポリウレタンの分子量は余り
にも高くなり（ポリオール部分の１つより多くによるオリゴマーの形成のため）
、物質の粘度が鎖延長剤のプレポリマーへの混合を比較的困難にさせる。他の極
端な場合において、３０／１に非常に近い比率にすることは、混合物中の高レベ
ルの遊離ジイソシアネートをもたらす（より高い除去費用がかかる）。従って、
好ましい範囲は２．５／１ないし１０／１である。 上記プレポリマーにより使用される硬化剤は、二個またはそれより多くのアミ
ン基を有する有機芳香族ポリアミンである。有機芳香族ポリアミンは、上記ポリ
エーテル−および／またはポリエステル−ポリオールと組み合わせられ、最終製
品または硬化特性を変性し得る。もちろん、必要であれば、公知の触媒が硬化剤
とともに使用され得る。
【００２１】 芳香族ポリアミン材料の例は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、第
三ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ア
ルベルマール社(Albermarle Corporation)からの登録商標エタキュア(Ethacure)
300）、トリメチレングリコール ジ−ｐ−アミノベンゾエート（ユニロイヤルケ
ミカル社(Uniroyal Chemical Company)からの登録商標ビブラキュア(Vibracure)
A157またはエアプロダクツ アンド ケミカルズ社(AirProducts and Chemicals I
nc.)からの登録商標ベルサリンク(Versalink)740）、ならびに１，２−ビス（２
−アミノフェニルチオ）エタン（アメリカンシアナミド社(American Cyanamid C
ompany)からのシアナキュア(Cyanacure)）である。最も好ましい芳香族ポリアミ
ンはジメチルチオトルエンジアミンである。 注型可能な組成物は、上記イソシアネート成分および／またはプレポリマーブ
レンドおよび上記硬化剤と、２５℃で１００ｍＰａより低い蒸気圧を有し、そし
て／またはＡＳＴＭ１２０３−６７に従って、８７℃において２４時間後４０％
より少ない蒸発率を有する可塑剤を組み合わせる。好ましい可塑剤は、２５℃で
１００ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸またはフタル酸エステルである。
三ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ア
ルベルマール社(Albermarle Corporation)からの登録商標エタキュア(Ethacure)
300）、トリメチレングリコール ジ−ｐ−アミノベンゾエート（ユニロイヤルケ
ミカル社(Uniroyal Chemical Company)からの登録商標ビブラキュア(Vibracure)
A157またはエアプロダクツ アンド ケミカルズ社(AirProducts and Chemicals I
nc.)からの登録商標ベルサリンク(Versalink)740）、ならびに１，２−ビス（２
−アミノフェニルチオ）エタン（アメリカンシアナミド社(American Cyanamid C
ompany)からのシアナキュア(Cyanacure)）である。最も好ましい芳香族ポリアミ
ンはジメチルチオトルエンジアミンである。 注型可能な組成物は、上記イソシアネート成分および／またはプレポリマーブ
レンドおよび上記硬化剤と、２５℃で１００ｍＰａより低い蒸気圧を有し、そし
て／またはＡＳＴＭ１２０３−６７に従って、８７℃において２４時間後４０％
より少ない蒸発率を有する可塑剤を組み合わせる。好ましい可塑剤は、２５℃で
１００ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸またはフタル酸エステルである。
【００２２】 特に好ましい可塑剤は、次式（ＩＡ）および（ＩＢ）
【化２１】 （式中、Ｒ1は未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基を表わす。）、
アルキル基を表わす。）、
【化２２】 （式中、Ｒ1aおよびＲ1bは互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数９ないし１２の
アルキル基を表わす。）のフタル酸アルキルベンジルモノマー、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数９ないし１２の
アルキル基を表わす。）のフタル酸アルキルベンジルモノマー、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）
【化２３】 （式中、Ｒ2は水素原子、または未置換の、もしくはアルキル置換された炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、
【化２４】 （式中、芳香環Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、１個もしくはそれより多くの
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ）
【化２５】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる。
【００２３】 式（ＩＡ）で表わされる代表的な化合物は、フタル酸プロピルベンジル、フタ
ル酸ブチルベンジル（サンチシザー(Santicizer)160，ソルティア(Solutia)）、
フタル酸ペンチルベンジル、フタル酸ヘキシルベンジル、フタル酸ヘプチルベン
ジル（サンチシザー 261，ソルティア）、フタル酸オクチルベンジル、フタル酸
ノニルベンジル、フタル酸デシルベンジルおよびそれらの炭素原子数１ないし３
のアルキル置換化合物である。もう一種の市販品として入手可能なフタル酸アル
キルベンジルはサンチシザー 278（ソルティア）である。式（ＩＢ）で表わされ
る代表的な化合物は、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシルおよびそれ
らの炭素原子数１ないし３のアルキル置換化合物である。もう一種の市販品とし
て入手可能なフタル酸アルキルベンジルはサンチシザー 278（ソルティア）であ
る。
ル酸ブチルベンジル（サンチシザー(Santicizer)160，ソルティア(Solutia)）、
フタル酸ペンチルベンジル、フタル酸ヘキシルベンジル、フタル酸ヘプチルベン
ジル（サンチシザー 261，ソルティア）、フタル酸オクチルベンジル、フタル酸
ノニルベンジル、フタル酸デシルベンジルおよびそれらの炭素原子数１ないし３
のアルキル置換化合物である。もう一種の市販品として入手可能なフタル酸アル
キルベンジルはサンチシザー 278（ソルティア）である。式（ＩＢ）で表わされ
る代表的な化合物は、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシルおよびそれ
らの炭素原子数１ないし３のアルキル置換化合物である。もう一種の市販品とし
て入手可能なフタル酸アルキルベンジルはサンチシザー 278（ソルティア）であ
る。
【００２４】 式（ＩＩＡ）で表わされる代表的な化合物は、リン酸ペンチルジフェニル、リ
ン酸ヘキシルジフェニル、リン酸ヘプチルジフェニル、リン酸オクチルジフェニ
ル、リン酸ノニルジフェニルおよびそれらの炭素原子数１ないし３のアルキル置
換化合物、例えばリン酸イソデシルジフェニル（サンチシザー 148）およびリン
酸２−エチルヘキシルジフェニル（サンチシザー 141，ソルティア）およびサン
チシザー 2148（ソルティア）である。式（ＩＩＢ）で表わされる代表的な化合
物は、リン酸トリフェニルおよびリン酸トリクレジルである。
ン酸ヘキシルジフェニル、リン酸ヘプチルジフェニル、リン酸オクチルジフェニ
ル、リン酸ノニルジフェニルおよびそれらの炭素原子数１ないし３のアルキル置
換化合物、例えばリン酸イソデシルジフェニル（サンチシザー 148）およびリン
酸２−エチルヘキシルジフェニル（サンチシザー 141，ソルティア）およびサン
チシザー 2148（ソルティア）である。式（ＩＩＢ）で表わされる代表的な化合
物は、リン酸トリフェニルおよびリン酸トリクレジルである。
【００２５】 式（ＩＩＩ）で表わされる代表的なモノマーは、リン酸トリス（メトキシメチ
ル）、リン酸トリス（エトキシメチル）、リン酸トリス（プロポキシメチル）、
リン酸トリス（ブトキシメチル）、リン酸トリス（ペントキシメチル）、リン酸
トリス（２−メトキシエチル）、リン酸トリス（２−エトキシエチル）、リン酸
トリス（２−プロポキシエチル）、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン
酸トリス（２−ペントキシエチル）、リン酸トリス（メトキシプロピル）、リン
酸トリス（エトキシプロピル）、リン酸トリス（プロポキシプロピル）、リン酸
トリス（ブトキシプロピル）、リン酸トリス（ペントキシプロピル）、リン酸ト
リス（メトキシブチル）、リン酸トリス（エトキシブチル）、リン酸トリス（プ
ロポキシブチル）、リン酸トリス（ブトキシブチル）、リン酸トリス（ペントキ
シブチル）、リン酸トリス（メトキシペンチル）、リン酸トリス（エトキシペン
チル）、リン酸トリス（プロポキシペンチル）、リン酸トリス（ブトキシペンチ
ル）およびリン酸トリス（ペントキシペンチル）である。リン酸イソデシルジフ
ェニルが最も好ましい。
ル）、リン酸トリス（エトキシメチル）、リン酸トリス（プロポキシメチル）、
リン酸トリス（ブトキシメチル）、リン酸トリス（ペントキシメチル）、リン酸
トリス（２−メトキシエチル）、リン酸トリス（２−エトキシエチル）、リン酸
トリス（２−プロポキシエチル）、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン
酸トリス（２−ペントキシエチル）、リン酸トリス（メトキシプロピル）、リン
酸トリス（エトキシプロピル）、リン酸トリス（プロポキシプロピル）、リン酸
トリス（ブトキシプロピル）、リン酸トリス（ペントキシプロピル）、リン酸ト
リス（メトキシブチル）、リン酸トリス（エトキシブチル）、リン酸トリス（プ
ロポキシブチル）、リン酸トリス（ブトキシブチル）、リン酸トリス（ペントキ
シブチル）、リン酸トリス（メトキシペンチル）、リン酸トリス（エトキシペン
チル）、リン酸トリス（プロポキシペンチル）、リン酸トリス（ブトキシペンチ
ル）およびリン酸トリス（ペントキシペンチル）である。リン酸イソデシルジフ
ェニルが最も好ましい。
【００２６】 本発明の注型組成物は、イソシアネート成分および／またはイソシアネート官
能性プレポリマーブレンド、芳香族アミン硬化剤、選択された可塑剤および任意
の付加的なポリエーテル−および／またはポリエステル−ポリオール、および／
またはジイソシアネート二量体の混合物である。混合物は好ましくは、トルエン
ジイソシアネートと少なくとも一種のポリオールの反応により形成された、４と
１５％の間のイソシアネート含有率を有するイソシアネート官能性プレポリマー
を約４０ないし８０重量％、芳香族ポリアミン７ないし２０重量％、２５℃にお
いて少なくとも１００ｍＰａの蒸気圧を有するリン酸またはフタル酸エステル６
ないし３０重量％、および任意によりウレトジオンジイソシアネート（ポリ−Ｈ
ＤＩ）０ないし２０重量％を含む。より好ましい態様において、イソシアネート
官能性プレポリマーブレンドは、０．４％より低い、最も好ましくは０．１％よ
り低い遊離トルエンジイソシアネート含有率を有する。
能性プレポリマーブレンド、芳香族アミン硬化剤、選択された可塑剤および任意
の付加的なポリエーテル−および／またはポリエステル−ポリオール、および／
またはジイソシアネート二量体の混合物である。混合物は好ましくは、トルエン
ジイソシアネートと少なくとも一種のポリオールの反応により形成された、４と
１５％の間のイソシアネート含有率を有するイソシアネート官能性プレポリマー
を約４０ないし８０重量％、芳香族ポリアミン７ないし２０重量％、２５℃にお
いて少なくとも１００ｍＰａの蒸気圧を有するリン酸またはフタル酸エステル６
ないし３０重量％、および任意によりウレトジオンジイソシアネート（ポリ−Ｈ
ＤＩ）０ないし２０重量％を含む。より好ましい態様において、イソシアネート
官能性プレポリマーブレンドは、０．４％より低い、最も好ましくは０．１％よ
り低い遊離トルエンジイソシアネート含有率を有する。
【００２７】 広範囲の種類の充填剤、染料および顔料が上記配合物に使用され得る。適当な
充填剤の例は、炭酸カルシウム、白土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタンおよび
シリカである。充填剤の量は通常、配合物の用途に依存して、１００に対して０
ないし８００重量部の範囲である。 当該分野で公知の安定剤も組成物に混入され得る。安定剤は、仕上られた製品
の寿命期間における、例えば酸素、オゾン、および紫外線放射に対する保護のた
めのものであり得る。安定剤は、加工の間の熱酸化分解に対して保護するために
も混入され得る。さもなければ、ウレタン硬化プロセスにより干渉される酸化防
止剤および紫外線抑制剤は、避けられるべきである。好ましい酸化防止剤は、立
体障害性フェノール系化合物である。有機ホスフィットのような安定剤も有用で
ある。好ましい紫外線抑制剤はベンゾトリアゾール化合物である。
充填剤の例は、炭酸カルシウム、白土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタンおよび
シリカである。充填剤の量は通常、配合物の用途に依存して、１００に対して０
ないし８００重量部の範囲である。 当該分野で公知の安定剤も組成物に混入され得る。安定剤は、仕上られた製品
の寿命期間における、例えば酸素、オゾン、および紫外線放射に対する保護のた
めのものであり得る。安定剤は、加工の間の熱酸化分解に対して保護するために
も混入され得る。さもなければ、ウレタン硬化プロセスにより干渉される酸化防
止剤および紫外線抑制剤は、避けられるべきである。好ましい酸化防止剤は、立
体障害性フェノール系化合物である。有機ホスフィットのような安定剤も有用で
ある。好ましい紫外線抑制剤はベンゾトリアゾール化合物である。
【００２８】 これらのプレポリマーを硬化するために、芳香族ジアミン成分の−ＮＨ2基の
数は、イソシアネート成分および／またはプレポリマーブレンドの−ＮＣＯ基の
数とほぼ等しいべきである。少しの変化は許容されるが、一般的に約８０ないし
１１０％、好ましくは約８５ないし１００％の化学量論的等量が使用されるべき
である。 本明細書に記載されている注型可能な組成物は、選択されたポリオール鎖延長
剤をイソシアネート成分および／またはイソシアネート官能性プレポリマーと混
合することにより製造され得る。得られた鎖延長された製品は、次いですぐに使
用され得るか、または注型が望まれる時まで窒素ブランケット下で貯蔵され得る
。選択された芳香族アミン硬化剤は可塑剤と別々に組み合わせられ、貯蔵され得
る。注型が望まれると、鎖延長された製品は芳香族アミン硬化剤および可塑剤と
組み合わせられ、そして硬化および必要であれば後硬化のために金型に流し込ま
れる。
数は、イソシアネート成分および／またはプレポリマーブレンドの−ＮＣＯ基の
数とほぼ等しいべきである。少しの変化は許容されるが、一般的に約８０ないし
１１０％、好ましくは約８５ないし１００％の化学量論的等量が使用されるべき
である。 本明細書に記載されている注型可能な組成物は、選択されたポリオール鎖延長
剤をイソシアネート成分および／またはイソシアネート官能性プレポリマーと混
合することにより製造され得る。得られた鎖延長された製品は、次いですぐに使
用され得るか、または注型が望まれる時まで窒素ブランケット下で貯蔵され得る
。選択された芳香族アミン硬化剤は可塑剤と別々に組み合わせられ、貯蔵され得
る。注型が望まれると、鎖延長された製品は芳香族アミン硬化剤および可塑剤と
組み合わせられ、そして硬化および必要であれば後硬化のために金型に流し込ま
れる。
【００２９】 注型エラストマーの用途には、注封および封入剤、管用シール、体育競技用表
面、結合剤、ドロップハンマー工具、原型品、鋳物用中子箱、パターン板、ガス
抜き工具、セラミック工業の作業モデル、および注型による他の成形品が含まれ
る。従って、本発明は更に、本明細書に記載された配合物から得られる成形品に
関する。好ましくは、成形品は、炭素繊維のような繊維強化材をいずれも含まず
、約４５より高い、より好ましくは５０より高いショアＤ硬度を示す。
面、結合剤、ドロップハンマー工具、原型品、鋳物用中子箱、パターン板、ガス
抜き工具、セラミック工業の作業モデル、および注型による他の成形品が含まれ
る。従って、本発明は更に、本明細書に記載された配合物から得られる成形品に
関する。好ましくは、成形品は、炭素繊維のような繊維強化材をいずれも含まず
、約４５より高い、より好ましくは５０より高いショアＤ硬度を示す。
【００３０】 以下の実施例は、本発明を説明するものであり、従って、それらの範囲を限定
することを意図するものではない。 実施例１ 以下の成分は、密閉容器中で、周囲圧力および温度にて組み合わせられる。均
一な混合物を製造するために、該成分は十分な時間、均質に混合され、その間、
物理的特性が決定される。 成分 アジプレン(ADIPRENE) LF 750F ７６．８６ｇ リン酸イソデシルジフェニル ２３．０２ｇ ＢＹＫ Ａ ５３０ ０．１２ｇ（脱ガス剤） ジメチルチオトルエンジアミン １７．００ｇ ２５℃における混合物の粘度は、３５００ないし４０００ｍＰａｓである。 ２５℃における硬化後７日間の特性： ショアＤ硬度（ＩＳＯ８６８） ５０ないし５３ 引張強度（ＩＳＯ５２７） ２０ないし２５ＭＰａ 破断点伸び（ＩＳＯ５２７） １５０ないし２００％
することを意図するものではない。 実施例１ 以下の成分は、密閉容器中で、周囲圧力および温度にて組み合わせられる。均
一な混合物を製造するために、該成分は十分な時間、均質に混合され、その間、
物理的特性が決定される。 成分 アジプレン(ADIPRENE) LF 750F ７６．８６ｇ リン酸イソデシルジフェニル ２３．０２ｇ ＢＹＫ Ａ ５３０ ０．１２ｇ（脱ガス剤） ジメチルチオトルエンジアミン １７．００ｇ ２５℃における混合物の粘度は、３５００ないし４０００ｍＰａｓである。 ２５℃における硬化後７日間の特性： ショアＤ硬度（ＩＳＯ８６８） ５０ないし５３ 引張強度（ＩＳＯ５２７） ２０ないし２５ＭＰａ 破断点伸び（ＩＳＯ５２７） １５０ないし２００％
【００３１】 実施例２ 以下に示された成分は、均一な混合物を製造するために、実施例１に記載され
た方法と同様に組み合わせられる。 アジプレン(ADIPRENE) LF 750F ５３．８０ｇ デスモデュア(DESMODUR) N3400 ２３．０６ｇ リン酸イソデシルジフェニル ２３．０６ｇ ＢＹＫ Ａ ５３０ ０．０８ｇ（脱ガス剤） ジメチルチオトルエンジアミン ２４ｇ ２５℃における混合物の粘度は、１０００ｍＰａｓである。 ２５℃における硬化後７日間の特性： ショアＤ硬度（ＩＳＯ８６８） ６３ないし６６ 引張強度（ＩＳＯ５２７） ２５ないし３０ＭＰａ 破断点伸び（ＩＳＯ５２７） １５０ないし２００％
た方法と同様に組み合わせられる。 アジプレン(ADIPRENE) LF 750F ５３．８０ｇ デスモデュア(DESMODUR) N3400 ２３．０６ｇ リン酸イソデシルジフェニル ２３．０６ｇ ＢＹＫ Ａ ５３０ ０．０８ｇ（脱ガス剤） ジメチルチオトルエンジアミン ２４ｇ ２５℃における混合物の粘度は、１０００ｍＰａｓである。 ２５℃における硬化後７日間の特性： ショアＤ硬度（ＩＳＯ８６８） ６３ないし６６ 引張強度（ＩＳＯ５２７） ２５ないし３０ＭＰａ 破断点伸び（ＩＳＯ５２７） １５０ないし２００％
【００３２】 実施例３ 以下に確認された幾つかの可塑剤は、アジプレン(Adiprene) LF 750D ７６．
８６ｇ、ＢＹＫ Ａ５３０ ０．１ｇおよびジメチルチオトルエンジアミン １
７ｇの混合物で使用された。次いで、該混合物は金型に導入され、そして４００
×７５×１００ｍｍのバー、または５ないし１０ｍｍの厚さを有する直径１００
ｍｍの円の中に流し込まれる。混合物は周囲条件で１６時間硬化される。得られ
た硬化バーは脱型され、平面上に置かれる。脱型３日以内に、硬化されたバーの
末端が上方にカールした場合、変形が有ると示される。種々の可塑剤の結果を以
下に示す。
８６ｇ、ＢＹＫ Ａ５３０ ０．１ｇおよびジメチルチオトルエンジアミン １
７ｇの混合物で使用された。次いで、該混合物は金型に導入され、そして４００
×７５×１００ｍｍのバー、または５ないし１０ｍｍの厚さを有する直径１００
ｍｍの円の中に流し込まれる。混合物は周囲条件で１６時間硬化される。得られ
た硬化バーは脱型され、平面上に置かれる。脱型３日以内に、硬化されたバーの
末端が上方にカールした場合、変形が有ると示される。種々の可塑剤の結果を以
下に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】 新規ポリウレタン／ウレアを形成する組成物およびそれを使用する方法に関す
る本発明の好ましい態様は上記された。先行技術の利点を有する分野において当
業者は変性および他の態様を認識するであろう。従って、本発明は本明細書に記
載された特定の態様に限定されないこと、および変性および他の態様は添付され
た請求の範囲内にあることが理解される。
る本発明の好ましい態様は上記された。先行技術の利点を有する分野において当
業者は変性および他の態様を認識するであろう。従って、本発明は本明細書に記
載された特定の態様に限定されないこと、および変性および他の態様は添付され
た請求の範囲内にあることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド オウェン ローゼンベルク アメリカ合衆国 06477 コネチカット州 オレンジ クォーター マイル ロード 781 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA13 CA15 DG02 HA01 HA07 HC12 HC61 HC71 MA16 QD03
Claims (19)
- 【請求項１】 １５および３５℃の間の温度で注型、硬化され得るポリウレ
タン／ウレアを形成する注型組成物であって、（ａ）１分子あたりイソシアネー
ト基を少なくとも２個有するイソシアネート成分またはイソシアネート官能性プ
レポリマーであって、ポリテトラメチレングリコールを含むか、もしくはそれと
反応したもの、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、および（ｃ）２５℃において１００
ｍＰａより低い蒸気圧を有するリン酸エステルまたはフタル酸エステルの反応混
合物からなる注型組成物。 - 【請求項２】 成分（ａ）が、０．４％より低い遊離トルエンジイソシアネ
ート含有率を有する低遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーブレンドであ
る請求項１記載の注型組成物。 - 【請求項３】 反応混合物が、有機ジイソシアネートおよびポリテトラメチ
レングリコールの反応混合物であるプレポリマーブレンドからなる請求項２記載
の注型組成物。 - 【請求項４】 芳香族アミン硬化剤が、ジエチルトルエンジアミン、第三ブ
チルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（２
−アミノフェニルチオ）エタンからなる群から選択される請求項１記載の注型組
成物。 - 【請求項５】 芳香族アミン硬化剤がジメチルチオトルエンジアミンである
請求項４記載の注型組成物。 - 【請求項６】 更に、少なくとも２５０の数平均分子量を有するポリエーテ
ル−および／またはポリエステルポリオールを含む請求項５記載の注型組成物。 - 【請求項７】 リン酸エステルまたはフタル酸エステルが、次式（ＩＡ）、
（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基を表わす。）、 【化２】 （式中、Ｒ1aおよびＲ1bは互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ） 【化３】 （式中、Ｒ2は水素原子、または未置換の、もしくはアルキル置換された炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、 【化４】 （式中、芳香環Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、１個もしくはそれより多くの
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる請求項１記載の注型組成物。 - 【請求項８】 成分（ｃ）がリン酸トリブトキシエチルまたはリン酸イソデ
シルジフェニルである請求項１記載の注型組成物。 - 【請求項９】 成分（ｃ）がリン酸トリブトキシエチルまたはリン酸イソデ
シルジフェニルである請求項５記載の注型組成物。 - 【請求項１０】 （ａ）１分子あたりイソシアネート基を少なくとも２個有
するイソシアネート成分またはイソシアネート官能性プレポリマーであって、ポ
リテトラメチレングリコールを含むか、もしくはそれと反応したもの、（ｂ）芳
香族アミン硬化剤、および（ｃ）２５℃において１００ｍＰａより低い蒸気圧を
有するリン酸エステルまたはフタル酸エステルを反応させることからなる方法に
より得られる注型ポリウレタン。 - 【請求項１１】 成分（ａ）が、０．４％より低い遊離トルエンジイソシア
ネート含有率を有する低遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーブレンドで
ある請求項１０記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１２】 成分（ａ）が、有機ジイソシアネートおよびポリテトラメ
チレングリコールの反応混合物から得られるプレポリマーブレンドである請求項
１１記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１３】 芳香族アミン硬化剤が、ジエチルトルエンジアミン、第三
ブチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，２−ビス（
２−アミノフェニルチオ）エタンからなる群から選択される請求項１０記載のポ
リウレタン注型品。 - 【請求項１４】 芳香族アミン硬化剤がジメチルチオトルエンジアミンであ
る請求項１３記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１５】 更に、少なくとも２５０の数平均分子量を有するポリエー
テル−および／またはポリエステルポリオールを成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）と組み合わせることを含む請求項１４記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１６】 リン酸エステルまたはフタル酸エステルが、次式（ＩＡ）
、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）： 【化６】 （式中、Ｒ1は未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基を表わす。）、 【化７】 （式中、Ｒ1aおよびＲ1bは互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数５ないし１２のアルキル基を表わす。）、 あるいは次式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ） 【化８】 （式中、Ｒ2は水素原子、または未置換の、もしくはアルキル置換された炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし、そして芳香環ＡおよびＢは互いに独立し
て、１個もしくはそれより多くのアルキル置換基を有し得る。）、 【化９】 （式中、芳香環Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、１個もしくはそれより多くの
アルキル置換基を有し得る。）のリン酸エステル、 または次式（ＩＩＩ） 【化１０】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して、未置換の、またはアルキル置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互
いに独立して、未置換の、またはアルキル置換された炭素原子数１ないし５のア
ルキレン基を表わす。）で表わされる請求項１０記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１７】 成分（ｃ）がリン酸トリブトキシエチルまたはリン酸イソ
デシルジフェニルである請求項１０記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１８】 成分（ｃ）がリン酸トリブトキシエチルまたはリン酸イソ
デシルジフェニルである請求項１４記載のポリウレタン注型品。 - 【請求項１９】 １５および３５℃の間の温度で請求項１記載のポリウレタ
ン／ウレアを形成する組成物を（ａ）少なくとも２個の第一アミン基を有する芳
香族アミン硬化剤と接触させ、そして（ｂ）２５℃において１００ｍＰａより低
い蒸気圧を有する可塑剤を前記ポリウレタン／ウレアを形成する組成物と接触さ
せることからなる、上記ポリウレタン／ウレアを形成する組成物を硬化する方法
。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11265698P | 1998-12-17 | 1998-12-17 | |
| US60/112,656 | 1998-12-17 | ||
| PCT/EP1999/010040 WO2000035983A1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-17 | Thermosetting poly urethane/urea-forming compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002532590A true JP2002532590A (ja) | 2002-10-02 |
Family
ID=22345151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000588237A Pending JP2002532590A (ja) | 1998-12-17 | 1999-12-17 | ポリウレタン／ウレアを形成する熱硬化性組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1157055B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002532590A (ja) |
| KR (1) | KR100632310B1 (ja) |
| AT (1) | ATE312858T1 (ja) |
| AU (1) | AU766374B2 (ja) |
| CA (1) | CA2352197A1 (ja) |
| DE (1) | DE69928968T2 (ja) |
| DK (1) | DK1157055T3 (ja) |
| ES (1) | ES2252994T3 (ja) |
| TW (1) | TW499444B (ja) |
| WO (1) | WO2000035983A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200104555B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9926006D0 (en) | 1999-11-04 | 2000-01-12 | Ciba Sc Holding Ag | Polurethane/polyurea-forming compositions |
| NL1019152C2 (nl) * | 2001-10-10 | 2003-04-18 | Genimedical B V | Werkwijze voor het aanbrengen van een kunststofgips verband aan een deel van een lichaam. |
| DE102012102852B4 (de) * | 2012-04-02 | 2014-10-30 | Rampf Tooling Solutions GmbH & Co. KG | Verwendung eines Kunststoff-Reaktionsgemisches in einem Verfahren zur Herstellung einer Frontgussbeschichtung für Giessereianwendungen, Formplatte oder Kernkasten mit einem Hinterbau und einer Frontgussbeschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Gussstücks oder Werkzeugs |
| JP6580774B1 (ja) * | 2018-05-16 | 2019-09-25 | 第一工業製薬株式会社 | 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料 |
| CA3182738A1 (en) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Huntsman International Llc | A binder composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980606A (en) * | 1975-02-24 | 1976-09-14 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethane elastomers having prolonged flex life and tires made therefrom |
| US5059671A (en) * | 1988-12-28 | 1991-10-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Manufacturing process of spray urethane elastomer |
| JPH0772223B2 (ja) * | 1991-07-13 | 1995-08-02 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン系エラストマーの製造方法 |
| JP3114557B2 (ja) * | 1994-04-21 | 2000-12-04 | 保土谷化学工業株式会社 | 常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法 |
| FR2764893A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Roland Alexandre Ganga | Elastomeres polyurethannes-polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges |
-
1999
- 1999-12-15 TW TW088121970A patent/TW499444B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 DE DE69928968T patent/DE69928968T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 ES ES99964587T patent/ES2252994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 KR KR1020017007396A patent/KR100632310B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 AU AU30394/00A patent/AU766374B2/en not_active Ceased
- 1999-12-17 WO PCT/EP1999/010040 patent/WO2000035983A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-17 JP JP2000588237A patent/JP2002532590A/ja active Pending
- 1999-12-17 DK DK99964587T patent/DK1157055T3/da active
- 1999-12-17 EP EP99964587A patent/EP1157055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 AT AT99964587T patent/ATE312858T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 CA CA002352197A patent/CA2352197A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-06-04 ZA ZA200104555A patent/ZA200104555B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010082341A (ko) | 2001-08-29 |
| CA2352197A1 (en) | 2000-06-22 |
| EP1157055B1 (en) | 2005-12-14 |
| AU766374B2 (en) | 2003-10-16 |
| EP1157055A1 (en) | 2001-11-28 |
| WO2000035983A1 (en) | 2000-06-22 |
| ZA200104555B (en) | 2002-06-05 |
| AU3039400A (en) | 2000-07-03 |
| TW499444B (en) | 2002-08-21 |
| DK1157055T3 (da) | 2006-02-13 |
| KR100632310B1 (ko) | 2006-10-11 |
| DE69928968T2 (de) | 2006-07-20 |
| DE69928968D1 (de) | 2006-01-19 |
| ES2252994T3 (es) | 2006-05-16 |
| ATE312858T1 (de) | 2005-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1932863B1 (en) | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use | |
| CA2754824C (en) | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom | |
| EP1960451B1 (en) | Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders | |
| EP1756185B1 (en) | High performance paraphenylene diisocyanate based polyurethanes cured with alkylated 4,4´-methylenedianiline | |
| JP5405022B2 (ja) | アミンにより硬化されたポリウレタンおよびその製造 | |
| WO2008121133A1 (en) | Low haze thermoplastic polyurethane using mixture of chain extenders including 1,3-and 1,4-cyclohexanedimethanol | |
| KR100943195B1 (ko) | 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 | |
| MX2007004360A (es) | Una composicion de prepolimero terminado en isocianato y un elastomero de poliuretano o poliurea producido a partir de la misma. | |
| US20120004351A1 (en) | Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Elastomers | |
| US20180016382A1 (en) | Cast urethanes made from low free monomer prepolymer with polycarbonate backbone | |
| KR102145163B1 (ko) | 로터리 캐스팅용 속경화성 폴리우레탄 수지조성물 | |
| KR20090082249A (ko) | 우레탄 엘라스토머 형성성 조성물 | |
| JP2002532590A (ja) | ポリウレタン／ウレアを形成する熱硬化性組成物 | |
| KR20170097769A (ko) | 열가소성 폴리우레탄 조성물 | |
| KR100922867B1 (ko) | 로고성형용 일액형 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용하여제조한 로고 | |
| US6369156B1 (en) | Polyurethane/polyurea-forming compositions | |
| JPH09169828A (ja) | 注型用ポリウレタンエラストマー組成物及びその成形品 | |
| WO2000035984A1 (en) | Thermosetting poly urethane/urea-forming compositions containing selected plasticizers | |
| JP2000072844A (ja) | 注型用ポリウレタンエラストマ―組成物及びその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061218 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070305 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090729 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100106 |