KR100943195B1 - 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리디메틸실록산이 함유되어 내마모성이 향상되는 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비로 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머, 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 실란 커플링제, 및 촉매를 포함하는 액상수지 조성물이 중합반응되어 구성되며, 강력한 윤활기능을 지닌 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리디메틸실록산이 함유되어 내마모성이 향상되는 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로, 상세하게는 강력한 윤활기능을 지닌 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄은 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등과 같은 폴리올류, 다관능 이소시아네이트를 촉매 하에서 중합반응하여 제조하며, 필요에 따라서 분자량 400 미만인 가교성 화합물, 디올, 디아민 등의 쇄연장제나 각종 첨가제를 사용하여 물성을 조절하여 제조할 수 있다.
폴리우레탄은 유연성, 접착특성, 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성이나 내용제성, 내구성, 전기절연성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 작업이 간편한 사 출(캐스팅) 방법으로 성형 가능하다는 장점이 있어서 합성섬유 소재, 필름, 발포체, 접착제, 코팅제, 각종 플라스틱 성형부품 등을 제조하는데 예전부터 사용되어 왔다.
현재는 기계적 물성이나 내마모성이 요구되는 폴리우레탄에 대한 수요가 많으며, 이에 따라 산업분야에 사용되고 있는 폴리우레탄의 내마모성을 개선시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면 한국 등록특허공보 제10-0221085호(발명의 명칭 : 신발 겉창용 주액형 폴리우레탄 조성물)에서는 폴리올, 이소시아네이트, 경화제의 종류 및 함량을 조절하여 형성되는 신발 겉창용 주액형 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있으나, 상기와 같이 폴리올, 이소시아네이트, 경화제의 종류 및 함량을 조절하는 것만으로는 폴리우레탄의 마찰에 대한 내마모성을 크게 개선할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제10-0221085호(발명의 명칭 : 폴리우레탄-고무 복합 타이어 및 그 제조 방법), WO 제1997-01590호에서는 폴리우레탄과 고무의 복합체로 이루어지는 폴리우레탄-고무 복합 타이어가 개시되어 있으나, 상기와 같이 구성되는 폴리우레탄과 고무의 복합체 역시 마찰에 대한 내마모성이 크게 개선되지 않는다는 문제점이 있다.
상기에서 기술된 문제점을 개선하기 위한 연구가 착실하게 진행된 바, 실록산 화합물을 사용하여 유연성과 내마모성을 향상시킨 폴리우레탄이 다수 개시되었다. 예를 들면 한국 등록특허공보 제10-0362647호(발명의 명칭 : 내마모성이 우수한 우레탄고무 제조용 우레탄 혼합수지 조성물)에서는 실란 또는 티탄 형태의 상용화제가 첨가되어 구성되는 우레탄고무 제조용 우레탄 혼합수지 조성물이 개시되어 있다. 이러한 우레탄 혼합수지 조성물은 실란 또는 티탄 형태의 상용화제가 첨가되어 비록 내마모성은 향상되지만 다른 기계적 물성이 저하되며, 특히 상기 첨가된 실란 또는 티탄 형태의 상용화제가 우레탄 혼합수지의 표면으로 이행되어 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하게 되는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제05952444호, 제05849052호, 제05605657호에서도 실록산 화합물이 포함되어 내마모성이 향상되는 폴리우레탄 엘라스토머가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리우레탄 엘라스토머는 실록산 화합물의 윤활작용에 의해서 내마모성이 향상되는 것으로 알려져 있으나, 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성을 상당히 저하시키며, 특히 표면으로 이행된 실록산 화합물로 인해 마찰력이 감소되어 표면이 미끄러워지며, 아울러 접착력이 저하되는 문제점이 발생되어 듀얼 캐스팅 공정이나 인라인 스케이트와 같이 표면 그립력이 요구되는 폴리우레탄 엘라스토머 제품, 또는 접착이 필요한 폴리우레탄 엘라스토머 제품에서는 그대로 적용하는 것이 매우 곤란하다.
결론적으로, 실록산 화합물을 사용하면 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성을 비교적 간단하게 향상시킬 수 있지만, 상기 실록산 화합물로 인하여 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성이 전체적으로 상당히 저하되고, 특히 표면으로 이행된 실록산 화합물로 인해 마찰력이 감소되어 표면이 미끄러워지며 동시에 접착력이 저하되는 문제점의 해결이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리디메틸실록산이 함유되어 내마모성이 대폭 향상되면서, 강력한 윤활기능을 지닌 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리올 100 중량부; 폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부; 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 지니고 있는 분자량 400 미만인 가교성 화합물 2∼20 중량부; 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부; 실란 커플링제 0.5∼2 중량부; 및 촉매 0.05∼1.5 중량부를 포함하는 액상수지 조성물이 50∼120 ℃로 중합반응되어 구성되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 제공된다.
또한, 본 발명에서는 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택 되는 디이소시아네이트를 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성하여 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성하는 단계; 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부, 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 100 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 지니고 있는 분자량 400 미만인 가교성 화합물 2∼20 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기. 아민기, 머캅토기를 지니고 있는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부, r-아미노프로필 트리메톡시 실란, n-β(아미노 에틸)r-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 실란 커플링제 0.5∼2 중량부 및 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민의 3급 아민류, 염화주석, 질산비스무트의 산성 금속염류, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트의 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 촉매 0.05∼1.5 중량부를 혼합하여 액상수지 조성물을 형성하는 단계; 상기 액상수지 조성물을 50∼120 ℃로 중합반응하여 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 서냉하는 단계를 포함하는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하여 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리디메틸실 록산이 함유되어 내마모성이 대폭 향상되면서, 폴리디메틸실록산 표면이행이 억제되어 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않고 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머는 제조과정이 간단하여 제조원가가 저렴하다는 효과를 지니고 있다.
본 발명은 폴리디메틸실록산이 함유되어 내마모성이 대폭 향상되면서, 강력한 윤활기능을 지닌 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로써, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것을 기술사상으로 하고 있다.
실시예를 참조하여 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리우레탄의 주원료인 폴리올이 포함되며, 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부, 가교성 화합물 2∼20 중량부, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부, 실란 커플링제 0.5∼2 중량부 및 촉매 0.05∼1.5 중량부가 혼합되어 액상수지 조성물이 구성된다.
액상수지 조성물에 포함되는 폴리올은 수평균 분자량 500∼4.000이고, 이소시아네이트말단 프리폴리머와 중합반응하도록 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 사용할 수 있다.
폴리에테르계 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드가 하이드록시알칸 화합물 또는 아민 화합물에 부가반응되어 형성되며, 상기 하이드록시알칸 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 트리올류가 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용되며, 상기 아민 화합물은 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등이 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용된다. 또한 폴리에스테르계 폴리올은 2∼12개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산이 디올과 반응되어 형성되며, 상기 디카르복실산은 아디프산, 글루타르산, 아켈라익산, 세바식산(sebasic acid) 등의 지방족 2가산 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산 등의 방향족산이 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용되며, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콘, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜 등의 글리콜류 및 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜다에리스리톨 등의 폴리하이드릭 알콜류가 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용된다.
그리고, 상기와 같은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 이외에도, 탄화수소계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 락톤 폴리에스테르계 폴리올도 포함되어 액상수지 조성물이 구성된다. 본 발명에서는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 요구되는 물성에 의거하여, 상기에서 기술된 다양한 종류의 폴리올을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 액상수지 조성물을 구성할 수 있다.
상기와 같은 액상수지 조성물에 포함되는 폴리올의 하이드록시기가 이소시아 네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트기와 중합반응하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 제조되는 것이다. 액상수지 조성물에 포함되는 폴리올의 수평균 분자량이 500 미만이면 상기 액상수지 조성물로부터 중합된 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성이 저하되며, 액상수지 조성물에 포함되는 폴리올의 수평균 분자량이 4.000을 초과하면 상기 액상수지 조성물에 포함된 폴리올의 중합이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부가 포함된다.
그런데, 폴리올, 다관능 이소시아네이트를 주성분으로 하고 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 실란 커플링제, 및 촉매가 함유된 액상수지 조성물을 직접 중합하게 되면, 상기 중합과정에서 액상수지 조성물의 점도가 급격하게 증가되고 중합반응성이 대폭 저하되므로, 요구되는 물성의 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하는 것이 매우 곤란하게 되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 우선 폴리올과 디이소시아네이트를 반응하여 하이드록시기에 비해 이소시아네이트기를 과량으로 구비한 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성하고, 상기 이소시아네이트기를 과량으로 구비한 이소시아네이트말단 프리폴리머를 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 실란 커플링제, 및 촉매와 혼합하여 이루어지는 액상수지 조성 물을 중합반응하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성한다.
구체적으로, 이소시아네이트말단 프리폴리머를 합성하기 위하여 사용되는 폴리올 역시 수평균 분자량 500∼4.000이고, 이소시아네이트와 합성하도록 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 사용할 수 있으며, 그 이외에도, 탄화수소계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 락톤 폴리에스테르계 폴리올이 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상 혼합되어 이소시아네이트말단 프리폴리머의 합성에 사용될 수 있다.
이소시아네이트말단 프리폴리머를 합성하는데 사용되는 폴리올의 수평균 분자량이 500 미만이면 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아네이트기 : 하이드록시기의 몰비 조절이 곤란하게 되며, 폴리올의 수평균 분자량이 4.000을 초과하면 상기 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응성이 저하된다.
이소시아네이트말단 프리폴리머를 합성하기 위하여 사용되는 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 포화 또는 불포화 고리형 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트로 구분되며, 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트가 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 폴리올과 반응하므로써, 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비를 지닌 이소시아네이트말단 프리폴리머를 합성할 수 있는 것이다.
폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트기 : 하이드록시기의 몰비가 1.2 : 1 미만이면 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머를 함유하는 액상수지 조성물의 중합반응성이 저하되며, 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트기 : 하이드록시기의 몰비 3/1을 초과하면 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머를 함유하는 액상수지 조성물로 중합된 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 중합도 및 분자량이 저하된다.
상기와 같이 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비를 지닌 이소시아네이트말단 프리폴리머가, 폴리올 100 중량부 기준으로 90∼270 중량부 포함되어 액상수지 조성물이 형성된다.
액상수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트말단 프리폴리머의 함량이 90 중량부 미만이면 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머를 함유하는 액상수지 조성물의 중합반응성이 저하되며, 액상수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트말단 프리폴리머의 함량이 270 중량부를 초과하면 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머를 함유하는 액상수지 조성물로 중합된 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 중합도 및 분자량이 저하된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 지니고 있는 분자량 400 미만인 가교성 화합물 2∼20 중량부가 포함된다.
내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 조절하기 위하여, 폴리올 100 중량부 기준으로 가교성 화합물 2∼20 중량부가 혼합되어 액상수지 조성물이 구성된 다. 액상수지 조성물에 포함된 가교성 화합물이 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트와 반응하여 가교 작용을 일으키며, 상기 가교 작용에 의하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 동시에 그 경도를 임의 조절할 수 있는 것이다.
이러한 가교성 화합물은 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트와 반응하여 가교 작용을 일으킬 수 있도록 활성수소를 지녀야 하며, 구체적으로 디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등과 같은 아민계 가교성 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 글리콜계 가교성 화합물, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등과 같은 알콜계 가교성 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용하여 액상수지 조성물을 가교화하고 그로부터 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 임의 조절하는데 사용된다.
내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 임의 조절하기 위하여 액상수지 조성물에 포함되는 가교성 화합물의 함량이 2 중량부 미만이면 상기 액상수지 조성물을 사용하여 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 저하되고, 액상수지 조성물에 포함되는 가교성 화합물의 함량이 20 중량부를 초과하면 상기 액상수지 조성물을 사용하여 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 지나치게 커져서 쉽게 부러지는 성질을 지니게 된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1 ∼30 중량부가 포함된다.
폴리디메틸실록산은 폴리올과 이소시아네이트의 조성물에 내마모성을 제공하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 구성하도록 지원하지만, 폴리디메틸실록산 자체의 윤활작용이 매우 강력하므로 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성이 전체적으로 상당히 저하될 뿐만 아니라, 특히 표면으로 이행된 폴리디메틸실록산으로 인하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 마찰력이 감소되어 표면이 미끄러워지며 동시에 접착력이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
그러나, 액상수지 조성물의 중합 과정에서 폴리디메틸실록산이 이소시아네이트와 반응하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하게 되면, 상기 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 표면으로 폴리디메틸실록산이 이행하는 정도가 어느정도 감소되므로, 내마모성과 다른 기계적 물성이 그대로 유지되면서 미끄럼 현상 및 접착력 저하를 감소시키도록 지원할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기, 아민기, 머캅토기를 지니고 있는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산이 1∼30 중량부 포함되어 액상수지 조성물이 형성된다. 액상수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 함량이 1 중량부 미만이면 상기 액상수지 조성물을 사용하여 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성이 저하되고, 액상수지 조성물에 포함되는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 함량이 30 중량부를 초과하면 상기 액상수지 조성물을 사용하여 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성은 향상되지만 다른 기계적 물성이 저하된다.
액상수지 조성물에서 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산이 이소시아네이트말단 프리폴리머의 이소시아네이트와 반응하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하게 되면, 그 자체로 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 표면이행이 어느 정도 감소될 뿐만 아니라, 상기 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되는 것을 촉진하는 현상까지 유발하게 된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 실란 커플링제 0.5∼2 중량부가 포함된다.
내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에서 윤활기능이 탁월한 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산이 표면으로 이행되는 것을 방지하기 위하여, 폴리올 100 중량부 기준으로 실란 커플링제 0.5∼2 중량부가 혼합되어 액상수지 조성물이 구성된다. 액상수지 조성물에 포함된 실란 커플링제가 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산과 결합하여 폴리머 매트릭스에 고정시키는 것이다.
이러한 실란 커플링제는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산과의 결합성이 탁월해야 한다. 구체적으로 r-아미노프로필 트리메톡시 실란(r-aminopropyl trimethoxy silane), n-β(아미노 에틸)r-아미노프로필 트리메톡시 실란(n-β(amino ethyl)r-aminopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(r-glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실 란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane)을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용하여 액상수지 조성물에서 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산과 결합하여 폴리머 매트릭스에 고정하고, 상기 액상수지 조성물로부터 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에서 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 표면이행을 방지하는데 사용된다.
내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에서 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 표면이행을 방지하기 위하여 액상수지 조성물에 포함되는 실란 커플링제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 상기 액상수지 조성물로부터 제조되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에서 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 표면이행을 방지하는 효과를 기대할 수 없으며, 액상수지 조성물에 포함되는 실란 커플링제의 함량이 2 중량부를 초과하면 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산과 반응하지 않고 잔존하는 실란 커플링제으로 인하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성이 저하된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 촉매 0.05∼1.5 중량부가 포함된다.
폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비로 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머, 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 실란 커플링제, 및 촉매를 포함하는 액상수지 조성물의 중합반응을 촉진하기 위하여, 폴리우레탄 중합에 사용되는 촉매가 혼합되어 액상수지 조성물이 구성된다. 액상수지 조성물에 포함된 촉매는 이소 시아네이트말단 프리폴리머, 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산의 중합반응을 촉진하여 폴리디메틸실록산의 표면이행이 억제되면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 합성을 지원한다.
이러한 촉매는 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민 과 같은 3급 아민류, 염화주석, 질산비스무트의 산성 금속염류, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트 등과 같은 금속 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용하여 액상수지 조성물의 중합을 촉진하고 미반응 물질이 잔존하는 것을 방지한다.
액상수지 조성물의 중합을 촉진하기 위하여 혼합되는 촉매의 함량이 0.05 중량부 미만이면 상기 액상수지 조성물의 중합이 지연되고 미반응 물질이 잔존할 수 있으며, 액상수지 조성물의 중합을 촉진하기 위하여 혼합되는 촉매의 함량이 1.5 중량부를 초과하면 상기 액상수지 조성물의 중합이 신속하게 실시되지만 저분자량의 올리고머가 형성되며 이는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성 저하로 연결된다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물에 폴리올 100 중량부 기준으로, 소포제 0.05∼1.5 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에서는 이소시아네이트와 반응한 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되므로 써 표면이행이 억제된다.
그런데, 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 액상수지 조성물의 중합 과정에서 기포가 발생하게 되면, 상기 중합된 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 폴리머 매트릭스의 치밀성이 저하되며, 이로 인하여 상기 폴리머 매트릭스가 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산을 효과적으로 고정하여 표면이행을 억제하는 것이 곤란하게 되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 액상수지 조성물의 중합 과정에서 기포가 발생하지 않도록 폴리올 100 중량부 기준으로 폴리디메틸실록산계 폴리머용액, 변성폴리디메틸실록산계 폴리머용액, 비실리콘계 폴리머용액으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 소포제 0.05∼1.5 중량부가 더 포함되어 액상수지 조성물이 구성되는 것이 바람직하다.
중합 과정에서 액상수지 조성물의 기포 발생을 방지하기 위하여 혼합되는 소포제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 상기 액상수지 조성물에서 기포를 제거하는 효과를 기대할 수 없으며, 액상수지 조성물의 중합을 촉진하기 위하여 혼합되는 소포제의 함량이 1.5 중량부를 초과하면 상기 소포제의 과다 혼합으로 인하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 경제성과 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 액상수지 조성물에 열안정제, 자외선흡수제 등과 같이 폴리우레탄의 제조공정에 일반적으로 사용되는 기 공지된 각종 첨가제가 더 혼합되고 중합되어 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 제조될 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같은 조성과 함량으로 이루어지는 액상수지 조성물이 50∼120 ℃에서 중합반응되어 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 구성된다.
이소시아네이트말단 프리폴리머, 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 실란 커플링제, 촉매 및 기 공지된 첨가제가 혼합되어 이루어지는 액상수지 조성물을 고온에서 단시간 중합하게 되면, 중합 과정에서 상기 액상수지 조성물이 과도하게 경화되기 때문에 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 구성되는 것이 아니라, 폴리우레탄 경화수지가 구성된다.
따라서, 본 발명에서는 액상수지 조성물을 고온에서 단시간 중합하는 것이 아니라, 50∼120 ℃의 저온에서 2∼30 시간동안 중합하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 구성한다.
내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 구성하기 위하여 액상수지 조성물을 중합하는 온도가 50 ℃ 미만이면 상기 액상수지 조성물이 제대로 중합되지 않으며, 액상수지 조성물을 중합하는 온도가 120 ℃를 초과하면 상기 액상수지 조성물이 과도하게 경화되므로 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 구성되는 것이 아니라 폴리우레탄 경화수지가 구성된다. 또한, 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 구성하기 위하여 액상수지 조성물을 중합하는 시간이 2 시간 미만이면 상기 액상수지 조성물이 충분히 중합되지 않으며, 액상수지 조성물을 중합하는 시간이 30 시간을 초과하면 상기 액상수지 조성물이 더 이상 중합되지 않는다.
상기와 같이 액상수지 조성물이 중합되어 구성된 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머는 이소시아네이트와 반응한 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지된다.
실시예를 참조하여 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은 폴리올과 디이소시아네이트를 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성하여 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성하는 단계가 포함된다.
구체적으로, 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 디이소시아네이트를 혼합하고 반응시키되, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 : 하이드록시기의 비율을 적절하게 조절함으로써, 부반응을 억제하고 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성된 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성한다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부, 폴리올 100 중량부, 가교성 화합물 2 ∼20 중량부, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부, 촉매 0.05∼1.5 중량부를 혼합하여 액상수지 조성물을 형성하는 단계가 포함된다.
구체적으로 반응기에 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부를 주입하고, 이어서 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 100 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 지니고 있는 분자량 400 미만인 가교성 화합물 2∼20 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기. 아민기, 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 반응기를 지니고 있는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부, r-아미노프로필 트리메톡시 실란, n-β(아미노 에틸)r-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 실란 커플링제 0.5∼2 중량부 및 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민의 3급 아민류, 염화주석, 질산비스무트의 산성 금속염류, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트의 금속 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 촉매 0.05∼1.5 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 균일하게 교반하여 액상수지 조성물을 형성한다.
이 외에도, 열안정제, 자외선흡수제 등과 같이 폴리우레탄의 제조공정에 일반적으로 사용되는 기 공지된 각종 첨가제가 더 혼합되어 액상수지 조성물이 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은 상기 액상 수지 조성물을 50∼120 ℃에서 2∼30 시간동안 중합반응하여 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
이소시아네이트말단 프리폴리머, 폴리올, 가교성 화합물, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산, 촉매, 및 소포제로 이루어지는 액상수지 조성물을 질소 분위기 하에서 50∼120 ℃로 2∼30 시간동안 중합반응함으로써 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 형성한다.
또한, 본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은 상기 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 자연냉각하는 단계가 포함된다.
상기 중합된 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 서서히 자연냉각함으로써 이소시아네이트와 반응한 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되므로, 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않으면서 내마모성이 대폭 향상되며, 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다.
본 발명의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 상세하게 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
1. 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 2,000) 70 중량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 3,000) 30 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 80 중량부, 촉매인 디부틸틴디라우레이 트 0.1 중량부를 주입하고, 질소 분위기 하에서 200 rpm으로 교반하면서, 80 ℃로 NCO 함량이 이론치에 도달할 때까지 반응시켜서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성하였다.
2. 상기 5구 분리형 플라스크의 이소시아네이트말단 프리폴리머에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 2,000) 100 중량부, 가교성 화합물인 1,4-부탄디올 20 중량부, 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 10 중량부, 실란 커플링제인 아미노프로필 트리메톡시실란 2 중량부, 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.1 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 2 시간동안 200 rpm으로 교반하여 액상수지 조성물을 형성하였다.
3. 액상수지 조성물을 질소 분위기 하에서 90 ℃에서 24 시간동안 중합반응하여 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 형성하였다.
4. 상기 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 상온으로 서냉하여 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
< 실시예 2 >
실란 커플링제인 아미노프로필 트리메톡시실란 2 중량부 대신 아미노프로필 트리메톡시실란 7 중량부를 사용하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 실시예 3 >
실란 커플링제인 아미노프로필 트리메톡시실란 2 중량부 대신 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 2 중량부를 사용하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 1 >
이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산과 실란 커플링제를 사용하지 않고 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 2 >
실란 커플링제를 사용하지 않고 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 3 >
이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 35 중량부를 사용하는 반면, 실란 커플링제를 사용하지 않고 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 실험예 >
상기 실시예와 비교예에 의거하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
1, 경도
경도 측정 방법인 ASTM D2240에 의거하여 C type의 경도계를 사용하여 각 폴리우레탄 엘라스토머 시편의 경도를 측정하였다. 상기 경도 측정은 시편의 임의 지점을 10회 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
2. 인장강도, 신도
각 폴리우레탄 엘라스토머를 두께 5 ㎜가 되도록 성형한 후에, KS M 6518에 준한 B형 커터로 시편을 5개 이상 제조하여 인장강도와 신도를 측정하였다.
3. 접착력
각 폴리우레탄 엘라스토머 시편에 별도의 프라이머를 처리하지 않고 동일한 조성의 폴리우레탄 엘라스토머 시편을 겹쳐서 제조한 시편 적층체로 만능인장시험기를 이용하여 접착력을 평가하였다.
4. 반발탄성
각 폴리우레탄 엘라스토머를 두께 5 ㎜의 시편으로 형성하고, 영국 Wallace사의 rebound resilience tester를 사용하여 반발탄성을 측정하였다.
5. 내마모도
각 폴리우레탄 엘라스토머로 5개의 시편을 형성하여 din 마모실험을 실시한 후에, 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값의 평균치를 계산하였다.
6. 각 폴리우레탄 엘라스토머의 시편을 ATR(Attenuated Total Reflection, 감쇠전반사) 분석하고 그 결과 차트를 도 1 내지 도3에서 도시하였다.
< 표 1 > 폴리우레탄 엘라스토머의 물성 비교
| 구 분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| 경도(A type 23℃) | 78∼80 | 75∼76 | 78∼80 | 78∼80 | 78∼79 | 70∼72 |
| 인장강도(kgf/㎠) | 288 | 180 | 270 | 260 | 250 | 150 |
| 신도(%) | 540 | 490 | 530 | 500 | 500 | 550 |
| 반발탄성(%) | 57 | 56 | 56 | 56 | 56 | 57 |
| 내마모도(din)(%) | 16 | 20 | 18 | 60 | 16 | 19 |
| 접착력(kgf/2㎝) | 20(피복재파단) | 20(피복재파단) | 20(피복재파단) | 20(피복재파단) | 1∼2 | 1 |
| 폴리디메틸실록산의 표면이동량(ATR분석) | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 많음 | 많음 |
상기 표 1은 실시예의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머가 비교예의 폴리우레 탄 엘라스토머에 비하여, 내마모성이 대폭 향상되면서, 폴리디메틸실록산 표면이행이 억제되어 미끄럼 현상 및 접착력 저하가 발생하지 않고 다른 기계적 물성이 그대로 유지되는 것으로 나타났다.
또한, 도 1 내지 도 3에서 폴리디메틸실록산에 의한 피크를 분석한 결과, 비교예 1, 2의 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리디메틸실록산이 대량으로 표면이행하는 것으로 나타난 반면, 실시예 1의 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리디메틸실록산이 거의 표면이행하지 않는 것으로 나타났다.
도 1은 비교예 1에 따른 폴리디메틸실록산의 ATR 분광분석 차트
도 2는 비교예 2에 따른 폴리디메틸실록산의 ATR 분광분석 차트
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리디메틸실록산의 ATR 분광분석 차트
Claims (10)
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- 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 디이소시아네이트를 반응하여 이소시아네이트기 : 하이드록시기가 1.2∼3 : 1의 몰비가 되도록 합성하여 하이드록시기에 비해 이소시아네이트기를 과량으로 구비한 이소시아네이트말단 프리폴리머를 형성하는 단계;상기 이소시아네이트말단 프리폴리머 90∼270 중량부, 수평균 분자량 500∼4.000이고 2개 이상의 하이드록시기를 지니고 있는 폴리올 100 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 지니고 있는 분자량 400 미만인 디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민의 아민계 가교성 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜의 글리콜계 가교성 화합물, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올의 알콜계 가교성 화합물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 가교성 화합물 2∼20 중량부, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기. 아민기, 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 반응기를 지니고 있는 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산 1∼30 중량부, r-아미노프로필 트리메톡시 실란, n-β(아미노 에틸)r-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 실란 커플링제 0.5∼2 중량부 및 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민의 3급 아민류, 염화주석, 질산비스무트의 산성 금속염류, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트의 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 촉매 0.05∼1.5 중량부, 폴리디메틸실록산계 폴리머용액, 변성폴리디메틸실록산계 폴리머용액, 비실리콘계 폴리머용액으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 소포제 0.05∼1.5 중량부를 혼합하여 액상수지 조성물을 형성하는 단계;상기 액상수지 조성물을 50∼120 ℃에서 2∼30 시간동안 중합반응하여 상기 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산이 실란 커플링제와의 결합에 의해 폴리머 매트릭스에 고정되어 표면이행이 억제되는 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 형성하는 단계; 및상기 폴리우레탄 엘라스토머 중합체를 자연냉각하는 단계를 포함하는 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
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