KR20130056025A - 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제 - Google Patents

내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내수성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내가수분해성이 우수한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)와 물리적 특성이 우수한 폴리카보네이트디올, 유연성과 저온굴곡성이 우수한 1,3-Propandiol과 내광성이 우수한 지방족 디이소시아네이트 조성물을 프리폴리머(pre-polymer) 합성법을 이용하여 중합시킨 폴리우레탄 수분산 수지로서, 내구성, 내수성, 내약품성, 내광성, 마모강도, 기계적 물성, 유연성, 접착력 등의 물성이 우수하여 섬유 원단에 사용되는 접착제 용도에 적합한 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 폴리우레탄 수지는 내수성이 우수하므로 섬유용 접착제, 벽지용 접착제, 자동차 시트용 접착제, 인공피혁용 접착제, 합성피혁용 접착제, 가방 원단용 접착제, 의류용 원단용 접착제, 신발 원단용 접착제, 합성피혁 및 인공피혁용 코팅제, 목재용 코팅제, 전자부품 코팅제, 바닥재 코팅제, 도료 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제{compositions of polyurethane resin has anti-hydrolysis property, Manufacturing method of polyurethane resin using the same and polyurethane adhesive with polyurethane resin}
본 발명은 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제에 관한 것으로, 구체적으로는 내가수분해성이 우수한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)과 폴리카보네이트 디올, 1,3-Propandiol 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머로 합성한 후 최종적으로 쇄연장제로 합성함으로써, 내구성, 내약품성, 내광성, 마모강도, 기계적 물성, 유연성, 접착력 등의 물성이 우수하도록 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 분자중에 우레탄 결합을 가지는 것으로써, 주로 디이소시아네이트(diisocyanate)류와 폴리올(polyol) 화합물과의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물이며, 내마모성, 내유성 및 내용제성에 뛰어나고, 탄성이 우수하여 접착제, 코팅제, 사출물, 페인트, 잉크, 도료, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에서 적용되어지고 있다.
그리고 폴리우레탄 접착제의 경우에는 거의 대부분이 가격이 저렴한 폴리에스테르 디올을 주재료로 사용하여 합성하고 있다. 최근 자동차 및 전자재료 코팅제, 각종 산업자재용 접착제로서 고내구성 및 고내수성의 폴리우레탄 수지의 사용량이 증가하고 있는 추세이다.
여기서, 상기 고내구성 및 고내수성 폴리우레탄 수지란 기존의 코팅 수지에 비하여 내가수분해성 및 기계적 물성이 10~30% 이상 높고, 열적 특성이 우수하여 내광성이 우수하며, 마찰에 의한 내마모강도가 우수하며, 접착 혹은 코팅 후 제품의 물리적 특성이 오랜 기간 발현되는 수지를 말한다.
한편, 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol)은 폴리에스테르 디올(polyester diol), 폴리에테르 디올(polyether diol), 폴리카프로락톤 디올(lycaprolactone diol) 및 트리올(triol), 폴리올(polyol)에 비해 기계적 물성, 내약품성, 내화학성, 내가수분해성, 내광성, 내열성이 우수한 특수 폴리올로서 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol)에 대한 수요가 증가하고 있으며, 특히 특수 폴리올은 고내구성을 요구하는 자동차 용품, 전자재료, 산업자재 영역에서 사용되고 있다.
관련 선행기술로써, 국내 특허의 경우에는 국내 등록특허공보 제10-0785349호에 내용제성이 우수한 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법과, 국내 공개특허공보 제10-2008-0057276호에 폴리우레탄 엘라스토머 및 국내 등록특허공보 제10-0131833호에 폴리우레탄 탄성섬유 제조방법에 대한 내용 등을 기술하고 있다.
하지만, 상기와 같은 종래의 기술은 내구성, 내구성, 내약품성, 내광성, 마모강도, 기계적 물성, 유연성, 접착력 등의 물성이 만족할만한 수준에 못미치고 있으며 특히, 섬유 원단에 사용되는 접착제 용도에 적합하지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 수분산 폴리우레탄은 도입되는 폴리올의 타입과 분자량, 이소시아네이트, 사슬연장제 등의 변화에 따라 형성되는 기계적, 열적 성질 등이 매우 다르게 나타난다. 일반적으로 고분자 사슬에 이온성기를 도입하여 수분산된 폴리우레탄을 제조하며, 이로 인해 수분산 상에서 입자들이 안정성을 유지하게 되는데, 이러한 도입된 이온성기의 종류 및 함량에 따라서 분산체의 입도와 점도 및 분산안정성 등이 크게 영향을 받는 것으로 보고되고 있다.
: 국내 등록특허공보 제10-0785349호 "내용제성이 우수한 수분산 폴리우레탄 및 이의 제조방법" : 국내 공개특허공보 제10-2008-0057276 " 폴리우레탄 엘라스토머" : 국내 등록특허공보 제10-01361833호 "폴리우레탄 탄성섬유 제조방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내가수분해성이 우수한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)과 폴리카보네이트 디올, 1,3-Propandiol 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머로 합성한 후 최종적으로 쇄연장제로 합성함으로써, 내구성, 내구성, 내약품성, 내광성, 마모강도, 기계적 물성, 유연성, 접착력 등의 물성이 우수하도록 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 제공함을 과제로 한다.
아울러, 상기와 같은 물성이 향상됨에 따라 섬유 원단에 사용되는 접착제 용도에 적합하도록 한 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제를 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물에 있어서,
중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10~75 몰%, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol) 4~10 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 70~80(76.1 삭제)인 1,3-Propandiol 5~15 몰%, 중량평균분자량이 80~100(90.1 삭제)인 1,4-Butandiol 15~25 몰%, 유화제로써 중량평균분자량이 120~140(134 삭제)인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5~10 몰%, 중량평균분자량이 60~200인 (저분자량 삭제) 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5~30 몰%로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여,
촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01~0.03 중량부가 포함되고, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8이 되도록 디이소시아네이트를 더 포함하여 프리폴리머(pre-polymer) 혼합물을 이루고,
상기 프리폴리머 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%가 포함되는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 상기 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제를 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 디아민 화합물은, EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
상기 디올 화합물은, 1,4-butanediol, 1,3-Propandiol, 1,6-hexanediol, ehtylene glycol, diethylene glycol에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 폴리(테트라메틸렌 글리콜)은, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가지고,
상기 폴리카보네이트 디올은, 아래 화학식 2와 같은 1,6-헥산디올과 카보네이트의 합성으로 이루어진 C6 home 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 합성으로 이루어진 C5/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 합성으로 이루어진 C4/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하며,
상기 1,3-Propandiol은, 아래 화학식 5와 같은 구조를 가지며,
상기 쇄연장제는, EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식1)
Figure pat00002
(화학식2)
Figure pat00003
(화학식3)
Figure pat00004
(화학식4)
Figure pat00005
(화학식5)
또한, 상기 디이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소프론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI), 4,4'-디헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-dihexyl methane diisocyanate, H12MDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트(hydronated XDI, H6XDI) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 내가수분해성이 우수한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)과 폴리카보네이트 디올, 1,3-Propandiol 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머로 합성한 후 최종적으로 쇄연장제로 합성함으로써, 내구성, 내구성, 내약품성, 내광성, 마모강도, 기계적 물성, 유연성, 접착력 등의 물성이 우수한 장점이 있다.
아울러, 상기와 같은 물성이 향상됨에 따라 섬유 원단에 사용되는 접착제 용도에 적합한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법을 나타낸 흐름도
상기와 같은 효과를 달성하기 위해 본 발명은 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제에 관한 것으로, 이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하되, 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내수성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하면 아래의 다음과 같다.
본 발명은 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물에 있어서,
중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10~75 몰%, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올 4~10 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 70~80인 1,3-Propandiol 5~15 몰%, 중량평균분자량이 80~100인 1,4-Butandiol 15~25 몰%, 유화제로써 중량평균분자량이 120~140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5~10 몰%, 중량평균분자량이 60~200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5~30 몰%로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여,
촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01~0.03 중량부가 포함되고, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8이 되도록 디이소시아네이트를 더 포함하여 프리폴리머(pre-polymer) 혼합물을 이루고,
상기 프리폴리머 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%가 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)는, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가지는 것으로, 높은 탄성률, 뛰어난 저온 특성, 적은 영구 압축변형, 내가수분해성, 뛰어난 표면 감촉 등이 우수한 화합물로서 폴리우레탄 수지로 제조될 경우 내가수분해성이 우수하여 내수성이 우수한 접착제로 제조할 수 있다.
한편, 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 화합물의 중량평균분자량은 1,000~2,000인 것이 바람직하며, 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 화합물의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 최종 폴리우레탄 수지의 유연성과 저온 특성이 우수하지 못하고, 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 화합물의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 프리폴리머 합성 시 점도가 높아 겔이 발생할 수 있으며, 인장강도와 100% 모듈러스(modulus)가 낮아질 우려가 있다.
또한 상기 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 혼합량은 10~75 몰%인 것이 바람직하며, 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 혼합량이 10 몰% 미만인 경우에는 내가수분해성이 떨어질 우려가 있고, 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 혼합량이 75 몰%를 초과할 경우에는 내가수분해성은 증가하나 상대적으로 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
Figure pat00006
(화학식1)
상기 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol)은, 내열성, 내가수분해성, 내구성, 내마모성, 기계적 물성 등이 우수한 화합물로서, 폴리에스테르 디올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 보완시켜 주는 작용을 하며, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량은 1,000~2,000인 것이 바람직하며, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 최종 폴리우레탄 수지의 유연성과 내열성이 우수하지 못하고, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 프리폴리머 합성 시 점도가 높아 겔이 발생할 수 있으며, 인장강도와 100% 모듈러스(modulus)가 낮아질 우려가 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트 디올의 혼합량은 4~10 몰%인 것이 바람직하며, 폴리카보네이트 디올의 혼합량이 4 몰% 미만인 경우에는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 단점인 내열성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 제대로 보완시키지 못 할 우려가 있고, 폴리카보네이트 디올의 혼합량이 10 몰%를 초과할 경우에는 물리적 특성은 증가하나 상대적으로 제품의 가격이 상승하는 문제가 있다.
아울러, 본 발명에서 사용 가능한 폴리카보네이트 디올 화합물은 디올 화합물과 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 또는 알킬렌카보네이트 중에서 선택된 카보네이트 화합물을 사용하여 에스테르 교환반응으로 합성하여 제조한 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리카보네이트 디올은, 상기 디올의 예는 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,7-헥탄디올, 1,8-올탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이며, 이들 중에서 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
구체적으로는 아래 화학식 2와 같은 1,6-헥산디올과 카보네이트의 합성으로 이루어진 C6 home 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 합성으로 이루어진 C5/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 합성으로 이루어진 C4/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올 중에서 어느 것을 사용하여도 무방하다.
Figure pat00007
(화학식2)
Figure pat00008
(화학식3)
Figure pat00009
(화학식4)
상기 중량평균분자량이 70~80인 1,3-Propandiol은, 폴리올로써 아래 화학식 5와 같은 구조를 가지며, 저온 유연성이 우수하고, 옥수수당으로부터 발효에 의해 생산되는 원료를 사용하여 합성된 제품으로 친환경성이 우수한 화합물로서, 기존의 폴리우레탄 수지의 단점인 저온 유연성 및 친환경성을 보완시켜 주는 역할을 한다.
한편, 상기와 같은 1,3-Propandiol의 중량평균분자량이 70 미만일 경우,최종제품의 탄성률이 높아져 딱딱해지고 신장률이 낮아지는 문제가 있고, 80을 초과할 경우, 최종 제품의 탄성률과 인장강도가 낮아지는 문제점이 있다.
아울러, 1,3-Propandiol의 혼합량은 5~15 몰%인 것이 바람직하며, 1,3-Propandiol의 혼합량이 5 몰% 미만인 경우에는 저온 굴곡성이 떨어질 우려가 있고, 1,3-Propandiol의 혼합량이 15 몰%를 초과할 경우에는 저온 굴곡성 및 친환경성은 증가하나 상대적으로 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 화학식 5에 1,3-Propandiol의 구조를 나타내었다.
Figure pat00010
(화학식5)
상기 중량평균분자량이 80~100인 1,4-Butandiol은, 저분자량의 폴리올로서 물리적 특성이 우수한 화합물로써, 폴리우레탄 합성 시 고분자량의 폴리올과 이소시아네이트의 가교점 역할을 하여 기계적 물성을 증가시키는 역할을 한다.. 이때, 상기와 같은 1,4-Butandiol의 중량평균분자량이 80 미만일 경우, 최종제품의 탄성률이 너무 높아져 딱딱해질 문제가 있고, 100을 초과할 경우, 최종제품의 탄성률과 인장강도가 낮아지는 문제점이 있다.
아울러, 상기 1,4-Butandiol의 혼합량은 15~25 몰%가 바람직하며, 15 물% 미만인 경우에는 최종제품의 신장률이 높아져 인장강도가 낮아질 우려가 있고, 25 몰%를 초과할 경우에는 탄성률 및 인장강도는 높아지나 유연성이 떨어질 우려가 있다.
상기 중량평균분자량이 120~140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA)은, 유화제로써, 양말단에 hydroxyl기와 carboxyl기를 가진 화합물로서 hydroxyl기에 의해 우레탄 결합과 carboxyl기에 의해 물에 유화되는 역할을 한다. 이때, 상기와 같은 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA)의 중량평균분자량이 120 미만일 경우, 물에 유화도기 어렵고 최종제품이 딱딱해지는 문제가 있고, 140을 초과할 경우, 최종제품의 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
아울러, 상기 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA)의 혼합량은 0.5~10 몰%가 바람직하며, 0.5 물% 미만인 경우에는 최종 폴리우레탄 수지가 물에 유화되지 않을 우려가 있고, 10 몰%를 초과할 경우에는 유화가 용이하나 최종제품의 내수성이 나빠질 우려가 있다.
상기 중량평균분자량이 60~200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물은, 저분자량의 말단에 amine기 또는 hydroxyl기를 가진 화합물로써, 폴리우레탄 합성반응에서 쇄연장제역할을 한다.
이때, 상기 디아민 화합물은, EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 상기 디올 화합물은, 1,4-butanediol, 1,3-Propandiol, 1,6-hexanediol, ehtylene glycol, diethylene glycol 에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 디아민 화합물 또는 디올 화합물의 중량평균분자량이 60미만일 경우, 반응성이 너무 빨라 반응성을 제어하기 힘들고, 최종제품이 딱딱해질 수 있는 문제가 있고, 200을 초과할 경우, 반응성이 느려지고 최종제품의 탄성률이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
아울러, 상기 디아민 화합물 또는 디올 화합물의 혼합량은 0.5~30 몰%가 바람직하며, 0.5 물% 미만인 경우에는 0.5 물% 미만인 경우에는 최종제품의 기계적 물성이 떨어질 우려가 있고, 30 몰%를 초과할 경우에는 최종제품이 기계적 물성은 증가하나 유연성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매인 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL)는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01~0.03 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량이 0.01 중량부 미만이 될 경우에는 상기 혼합물과 후술되어질 디이소시아네이트가 제대로 반응되지 않을 우려가 있고, 촉매의 첨가량이 0.03 중량부를 초과할 경우에는 합성반응에 특별한 영향을 미치지 않는다.
상기 본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8이 되도록 디이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8 라는 것은, NCO : OH가 1.0 : 1~ 1.8 : 1라는 것을 말한다.
상기에서 NCO/OH 비가 1.0 미만이 될 경우에는 폴리우레탄이 충분히 합성되지 않을 우려가 있고, NCO/OH 비가 1.8을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않은 과량의 디이소시아네이트는 공기 중 수분과 반응하여 쉽게 경화되어질 우려가 있다.
아울러, 상기 디이소시아네이트는 아리파틱 이소시아네이트(aliphatic isocyanate) 계열의 제품을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제품의 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소프론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI), 4,4'-디헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-dihexyl methane diisocyanate, H12MDI), 수소화크실렌디이소시아네이트(hydronated XDI, H6XDI) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중에서 이소프론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 쇄연장제는, 선상의 분자쇄를 연장시키고, 폴리우레탄 분자량의 증가와 과량의 이소시아네이트와 함께 가교결합하는 작용을 하는 것으로, 상기 혼합물에 촉매와 디이소시아네이트가 더 포함되어 이루어진 상기 프리폴리머(pre-polymer) 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%가 포함되는 것이 바람직하다. 쇄연장제의 첨가량이 10 몰% 미만이 될 경우에는 소프트 세그멘트(soft segment)의 함량이 증가하여 유연성은 증가하나 기계적 물성이 취약해 질수 있고, 쇄연장제의 첨가량이 35 몰%를 초과할 경우에는 하드 세그멘트(hard segment)의 함량이 증가하여 딱딱해질 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 쇄연장제는 EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법에 대하여, 상세히 설명하면 아래의 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법은, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10~75 몰%, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올 4~10 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 70~80인 1,3-Propandiol 5~15 몰%, 중량평균분자량이 80~100인 1,4-Butandiol 15~25 몰%, 유화제로써 중량평균분자량이 120~140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5~10 몰%, 중량평균분자량이 60~200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5~30 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01~0.03 중량부를 질소분위기에서 80~90℃에서 25~35분간 혼합하는 단계(S1);
상기 촉매가 혼합된 혼합물에 디이소시아네이트를 투입하여 80~90℃에서 180~300분간 프리폴리머 합성반응을 진행시키는 단계(S2); 및
상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%를 투입하여 80~90℃의 온도에서 120~180 분간 합성반응시키는 단계(S3);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 프리폴리머(pre-polymer)란, 성형하기 쉽게 하기 위하여 중합 반응(重合反應)을 중도 단계에서 중지시킨, 비교적 중합도(重合度)가 낮은 중합체(重合體)를 말한다.
여기서, 상기 각 조성물에 대해서는 이미 상세하게 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
한편, 상기 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법에 있어서, 각 제조조건의 범위를 벗어날 경우, 물을 투입하여 유화시키기 어렵거나, 물리적 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지는 내수성이 우수하므로 섬유용 접착제, 벽지용 접착제, 자동차 시트용 접착제, 인공피혁용 접착제, 합성피혁용 접착제, 가방 원단용 접착제, 의류용 원단용 접착제, 신발 원단용 접착제 등의 폴리우레탄 수분산 접착제 뿐만 아니라, 합성피혁 및 인공피혁용 코팅제, 목재용 코팅제, 전자부품 코팅제, 바닥재 코팅제, 도료 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 아래 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조
(실시예 1)
중량평균분자량이 1000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10 몰%, 중량평균분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 10 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 80인 1,3-Propandiol 15 몰%, 중량평균분자량이 100인 1,4-Butandiol 25 몰%, 중량평균분자량이 140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 10 몰%, 중량평균분자량이 200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 30 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.03 중량부를 질소분위기에서 80℃에서 35분간 혼합하고(S1), 상기 촉매가 혼합된 혼합물에 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.8이 되도록 디이소시아네이트를 투입하여 80℃에서 300분간 프리폴리머 합성반응을 진행시킨 후(S2), 상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 65 몰%에 대하여, 쇄연장제 35 몰%를 투입하여 80℃의 온도에서 180 분간 합성반응시켜(S3), 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
(실시예 2)
중량평균분자량이 1500인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 59 몰%, 중량평균분자량이 1800인 폴리카보네이트 디올 7 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 76.1인 1,3-Propandiol 8 몰%, 중량평균분자량이 90.1 인 1,4-Butandiol 10 몰%, 중량평균분자량이 134인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 6 몰%, 중량평균분자량이 150인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 10 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.02 중량부를 질소분위기에서 85℃에서 30분간 혼합하고(S1), 상기 촉매가 혼합된 혼합물에 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.7이 되도록 디이소시아네이트를 투입하여 82℃에서 250분간 프리폴리머 합성반응을 진행시킨 후(S2), 상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 70 몰%에 대하여, 쇄연장제 30 몰%를 투입하여 82℃의 온도에서 150 분간 합성반응시켜(S3), 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
(실시예 3)
중량평균분자량이 1800인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 62 몰%, 중량평균분자량이 1500인 폴리카보네이트 디올 5 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 72인 1,3-Propandiol 6 몰%, 중량평균분자량이 85인 1,4-Butandiol 17 몰%, 중량평균분자량이 125인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 122 몰%, 중량평균분자량이 100인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 8 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.015 중량부를 질소분위기에서 87℃에서 27분간 혼합하고(S1), 상기 촉매가 혼합된 혼합물에 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.3이 되도록 디이소시아네이트를 투입하여 85℃에서 200분간 프리폴리머 합성반응을 진행시킨 후(S2), 상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 80 몰%에 대하여, 쇄연장제 20 몰%를 투입하여 85℃의 온도에서 130 분간 합성반응시켜(S3), 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
(실시예 4)
중량평균분자량이 2000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 75 몰%, 중량평균분자량이 1000인 폴리카보네이트 디올 4 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 70인 1,3-Propandiol 5 몰%, 중량평균분자량이 80인 1,4-Butandiol 15 몰%, 중량평균분자량이 120인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5 몰%, 중량평균분자량이 60인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01 중량부를 질소분위기에서 90℃에서 25분간 혼합하고(S1), 상기 촉매가 혼합된 혼합물에 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0이 되도록 디이소시아네이트를 투입하여 90℃에서 180분간 프리폴리머 합성반응을 진행시킨 후(S2), 상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 90 몰%에 대하여, 쇄연장제 10 몰%를 투입하여 90℃의 온도에서 120 분간 합성반응시켜(S3), 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 23 몰%, 중량평균분자량이 90.1 인 1,4-Butandiol 8 몰%, 중량평균분자량이 134인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 6 몰%, 중량평균분자량이 60인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01 중량부를 질소분위기에서 85℃에서 30분간 혼합하고(S1), 상기 촉매가 혼합된 혼합물에 디이소시아네이트 45 몰% 투입하여 85℃에서 250분간 프리폴리머 합성반응을 진행시킨 후(S2), 상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 65 몰%에 대하여, 쇄연장제 35 몰%를 투입하여 80℃의 온도에서 150 분간 합성반응시켜(S3), 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
2. 내구성이 우수한 폴리우레탄 코팅 수지의 평가
실시예 1~4 및 비교예 1의 폴리우레탄 수분산 수지에 대한 물리적 특성을 평가한 결과는 아래 [표 1]의 내용과 같다.
구성 성분 단위 평가방법 실시예 비교예
1 2 3 4 2
100% 탄성률(modulus) kgf/cm2 ASTM D 638 35 35 37 41 33
인장강도(tensile strength) kgf/cm2 ASTM D 638 177 181 184 192 172
인열강도(tear strength) kgf/cm ASTM D 624 62 62 64 65 58
마모성(abrasion) mg loss ASTM D 3384 49 47 46 44 54
내가수분해성(anti-hydrolysis)
(40, 80%, 1hr 후 인장강도)		 kgf/cm2 ASTM D 638 129 138 139 141 121
접착강도(adhesive strength)
(폴리에스테르 원단에 대한 접착강도)		 kgf/cm ASTM D 638 1.4 1.5 1.5 1.6 1.1

*상기 각 실시예 및 비교예의 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 폴리우레탄 수분산 수지에 대한 기계적 물성을 시험한 결과, 상기 [표 1]에서와 같이, 실시예 1~4는 비교예 1에 비해 100% 탄성률, 인장강도, 인열강도, 마모성, 내수성 등과 같은 기계적 물성의 성능이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예 1~4의 폴리우레탄 수분산 수지에서, 인장강도, 마모성, 인열강도, 내수성의 경우에는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)과 폴리카보네이트디올을 적절한 혼합시켜 합성할 경우에 상기 물성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 혼합물 제조단계
S2 : 디소시아네이트 투입단계
S3 : 쇄연장제 투입단계

Claims (7)

  1. 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10~75 몰%, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol) 4~10 몰% , 폴리올로써 중량평균분자량이 70~80인 1,3-Propandiol 5~15 몰%, 중량평균분자량이 80~100인 1,4-Butandiol 15~25 몰%, 유화제로써 중량평균분자량이 120~140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5~10 몰%, 중량평균분자량이 60~200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5~30 몰%로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여,
    촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01~0.03 중량부가 포함되고, 상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8이 되도록 디이소시아네이트를 더 포함하여 프리폴리머(pre-polymer) 혼합물을 이루고,
    상기 프리폴리머 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%가 포함되는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은, EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
    상기 디올 화합물은, 1,4-butanediol, 1,3-Propandiol, 1,6-hexanediol, ehtylene glycol, diethylene glycol 에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리(테트라메틸렌 글리콜)은, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가지고,

    상기 폴리카보네이트 디올은, 아래 화학식 2와 같은 1,6-헥산디올과 카보네이트의 합성으로 이루어진 C6 home 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 합성으로 이루어진 C5/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올, 또는 아래 화학식 3과 같은 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 합성으로 이루어진 C4/C6 copolymer 타입의 폴리카보네이트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하며,

    상기 1,3-Propandiol은, 아래 화학식 5와 같은 구조를 가지며,

    상기 쇄연장제는, EDA(ethylene diamine), DETA(diethylene tri amine), Piperazine anhydrous 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물.

    Figure pat00011
    (화학식1)

    Figure pat00012
    (화학식2)

    Figure pat00013
    (화학식3)


    Figure pat00014
    (화학식4)
    Figure pat00015
    (화학식5)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는,
    헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소프론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI), 4,4'-디헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-dihexyl methane diisocyanate, H12MDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트(hydronated XDI, H6XDI) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물.
  5. 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 10~75 몰%, 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트 디올 4~10 몰% , 폴리올로써중량평균분자량이 70~80인 1,3-Propandiol 5~15 몰%, 중량평균분자량이 80~100인 1,4-Butandiol 15~25 몰%, 유화제로써 중량평균분자량이 120~140인 2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid(DMPA) 0.5~10 몰%, 중량평균분자량이 60~200인 디아민 화합물 또는 디올 화합물 0.5~30 몰%로 이루어진 혼합물의 수분을 제거하고, 수분을 제거한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로써 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.01~0.03 중량부를 질소분위기에서 80~90℃에서 25~35분간 혼합하는 단계(S1);
    상기 촉매가 혼합된 혼합물에 디이소시아네이트를 투입하여 80~90℃에서 180~300분간 프리폴리머 합성반응을 진행시키는 단계(S2); 및
    상기 프리폴리머 합성반응에 의한 프리폴리머 혼합물 65~90 몰%에, 쇄연장제 10~35 몰%를 투입하여 80~90℃의 온도에서 120~180 분간 합성반응시키는 단계(S3);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는,
    상기 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.8이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법
  7. 제 5항의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 접착제.
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