KR20190092435A - 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190092435A
KR20190092435A KR1020197016882A KR20197016882A KR20190092435A KR 20190092435 A KR20190092435 A KR 20190092435A KR 1020197016882 A KR1020197016882 A KR 1020197016882A KR 20197016882 A KR20197016882 A KR 20197016882A KR 20190092435 A KR20190092435 A KR 20190092435A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
polycarbodiimide
carboxyl group
containing aqueous
Prior art date
Application number
KR1020197016882A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102441743B1 (ko
Inventor
기미요 반노
겐이치 야나기사와
Original Assignee
닛신보 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 닛신보 케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20190092435A publication Critical patent/KR20190092435A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102441743B1 publication Critical patent/KR102441743B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

카르복실기 함유 수성 수지와, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
Figure pct00009
(1)
(식 중, R1은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물로부터 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 제외한 잔기를 나타내며, R2는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기를 나타내고, R3은 글리콜 화합물로부터 수산기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다. X는 상기 친수성 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 형성되는 기를 나타낸다. n1은 1~10의 수를 나타내고, n2는 1~10의 수를 나타내며, m은 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 상이해도 된다.)

Description

카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법
본 발명은 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체, 및 상기 수지 조성물에 사용되는 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
수용성 또는 수분산성인 수성 수지는, 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 코팅제 등, 많은 분야에서 사용되고 있다. 수성 수지는, 수지 자체에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해서, 일반적으로 카르복실기가 도입되고 있다. 이러한 수성 수지 도막의 강도, 내수성, 내구성 등의 여러 가지 물성을 향상시키는 수단으로, 상기 수성 수지가 갖는 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 카르보디이미드 화합물 등의 가교제를 병용하는 방법이 채용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A), 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(A'), 및 카르보디이미드 화합물(B)을 수계 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 수지 분산체 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 음이온성 수계 폴리우레탄 수지와 음이온성기와 반응할 수 있는 특정 구조를 갖는 카르보디이미드계 화합물을 필수 성분으로 하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되고 있다.
(특허 문헌 1) 특개 2014-047225호 공보 (특허 문헌 2) 특개 2002-363250호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 수용액 타입의 카르보디이미드 화합물을 배합한 수성 수지 조성물은, 일액형으로 보존 안정성이 나쁘고 액 점도가 상승해 버리는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 에멀젼 타입의 카르보디이미드 화합물을 배합한 수성 수지 조성물은, 보존 후 액점도의 변화는 적지만, 보존 후의 상기 수성 수지 조성물을 이용해 형성한 도막의 강도가 보존전(초기)의 상기 수성 수지 조성물을 이용해 형성한 도막의 강도 보다 크게 감소하고, 강도 유지성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물을 보존했을 때, 보존에 의한 점도 상승, 및 보존 후의 상기 수성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 인장 강도는, 보존 전(초기)의 상기 수성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 인장 강도보다 인장 강도의 저하가 적고, 보존 안정성이 뛰어난 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체, 및 상기 수지 조성물에 사용되는 폴리카르보디이미드 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결할 수 있도록 열심히 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는 카르복실기 함유 수성 수지 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거해 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[12]를 제공한다.
[1] 카르복실기 함유 수성 수지와 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
Figure pct00001
(1)
(식 중, R1은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물로부터 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 제외한 잔기를 나타내며, R2는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기를 나타내고, R3은 글리콜 화합물로부터 수산기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다. X는 상기 친수성 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 형성되는 기를 나타낸다. n1은 1~10의 수를 나타내고, n2는 1~10의 수를 나타내며, m은 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 상이해도 된다.)
[2] 상기 카르복실기 함유 수성 수지가 수성 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 고무계 라텍스 수지인, 상기 [1]에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[3] 상기 카르복실기 함유 수성 수지가 수성 폴리우레탄 수지인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[4] 상기 글리콜 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[5] 상기 디이소시아네이트 화합물이 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[6] 상기 친수성 화합물이 하기 일반식(2), (3), (4), 및 (5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
R4O-(CH2-CHR5-O)p-H (2)
(식 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. p는 4~30의 정수이다.)
(R6)2-N-R7-OH (3)
(식 중, R6은 탄소수 1~6의 알킬기, R7은 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시 알킬렌기이다.)
(R8)2-N-R9-NH2 (4)
(식 중, R8은 탄소수 1~6의 알킬기, R9는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시 알킬렌기이다.)
HO-R10-SO3M (5)
(식 중, R10은 탄소수 1~10의 알킬렌기, M은 Na, K 등의 알칼리 금속이다.)
[7] 추가로, 물 및 친수성 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[8] 상기 카르복실기 함유 수성 수지의 카르복실기에 대한 상기 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 카르보디이미드기의 당량비가 0.1~1.2인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[9] 디핑 성형용인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
[10] 상기 [9]의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물의 성형체.
[11] 하기 공정(A)와 공정(B)를 갖는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법:
공정(A): 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드(Y)를 얻는 공정
공정(B): 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물과, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 글리콜 화합물을 반응시키는 공정.
[12] 상기 공정(B)가, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물을 반응시켜, 말단에 친수성기를 갖는 폴리카르보디이미드(Z)를 얻는 공정(B1)과, 상기 공정(B1)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Z)와 글리콜 화합물을 반응시켜, 상기 폴리카르보디이미드(Z)를 사슬 연장하고, 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 얻는 공정(B2)인, 상기 [11]에 기재된 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물을 보존했을 때, 보존에 의한 점도 상승, 및 보존 후의 상기 수성 수지 조성물을 이용해 형성한 도막의 인장 강도가, 보존 전(초기)의 상기 수성 수지 조성물을 이용해 형성한 도막의 인장 강도보다 인장 강도 저하가 적고, 보존 안정성이 뛰어난 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체, 및 상기 수지 조성물에 사용되는 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[카르복실기 함유 수성 수지 조성물]
본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수성 수지와 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(1)
(식 중, R1은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물로부터 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 제외한 잔기를 나타내며, R2는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기를 나타내고, R3은 글리콜 화합물로부터 수산기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다. X는 상기 친수성 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 형성되는 기를 나타낸다. n1은 1~10의 수를 나타내고, n2는 1~10의 수를 나타내며, m은 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 상이해도 된다.)
[카르복실기 함유 수성 수지]
본 발명으로 이용하는 카르복실기 함유 수성 수지는 카르복실기를 가지면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수성 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 고무계 라텍스 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과면에서, 수성 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 이들 수지는, 단독으로도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
수성 폴리우레탄 수지로는, 예를 들면, 폴리올류, 카르복실기 함유 폴리올류, 및 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄계 프리폴리머를, 유기용매 또는 물의 존재 하에, 중화제 및 사슬 연장제와 반응시킨 후 감압하에서, 탈용매하여 얻은 수지 등을 들 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지의 원료인 폴리올류로는, 저분자량 폴리올의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트(polycarbonate) 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카보네이트(polycarbonate) 에스테르 폴리올, 폴리카보네이트(polycarbonate) 에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지의 원료인 카르복실기 함유 폴리올류는, 한 분자 중 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물이며, 한 분자 중 2개의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 폴리올류로는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성의 관점에서, 디메틸올알칸산이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 원료로서 상기 폴리올류, 및 카르복실기 함유 폴리올류 이외에, 필요에 따라서, 그 외의 폴리올류를 이용할 수 있다. 그 외의 폴리올류로는, 상기 폴리올류, 및 카르복실기 함유 폴리올류로 예시한 폴리올류 이외이면 특별한 제한없이 이용할 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)퓨마네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 헥사네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복시네이트, 2,5-노르보르넨디이소시아네이트, 2,6-노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 한 분자 당의 이소시아네이트기는 통상 2개이지만, 본 발명의 폴리우레탄 수지가 겔화를 하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성의 제어와 강도 부여 등의 면에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다.
상기 중화제로는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘, 2-(디메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올 등의 유기 아민류; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 바람직하게는 유기 아민류이며, 보다 바람직하게는 3급 아민이며, 트리에틸아민이나 2-(디메틸 아미노)-2-메틸-1-프로판올이 특히 바람직하다.
상기 사슬 연장제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아민 화합물이 바람직하고, 에틸렌디아민이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴 수지로는, 예를 들면, 중합성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, (메타)아크릴산 에스테르류나 (메타)아크릴산 이외의 아크릴계 모노머, 및 필요에 따라서 α-메틸스틸렌, 비닐아세테이트 등을, 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 중합법에 의해 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
구체적인 중합성 불포화 카르복실산 및 그 무수물로는, 예를 들면, (메타) 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 후마르산, 크로톤산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 이외의 아크릴계 모노머로는, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르글리콜과 테트라카르복실산 2 무수물을, 에스테르화 반응시켜 사슬 연장하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 고무계 라텍스 수지로는, 카르복실기를 갖는 천연 고무계 라텍스 수지, 카르복실기를 갖는 합성고무계 라텍스 수지를 들 수 있다.
카르복실기 함유 수성 수지는, 그 종류나 분자량에 따라 다르지만, 일반적으로 카르복실기에 따른 수지 고형분 산가가 5~40 mgKOH/g이며, 바람직하게는 10~30 mgKOH/g이다.
[폴리카르보디이미드 화합물(X)]
본 발명에서 사용하는 폴리카르보디이미드 화합물(X)은, 상기 일반식(1)로 표시되며, 상기 카르복실기 함유 수성 수지와 가교 구조를 형성하여, 상기 수성 수지의 도막의 강도, 내수성, 내구성 등을 향상시킨다.
상기 일반식(1) 중, R2는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다.
디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 복소환 디이소시아네이트 화합물, 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 및 2,5(2,6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리카르보디이미드 화합물의 합성의 용이함, 및 합성한 폴리카르보디이미드 화합물의 보존 안정성의 관점에서, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트가 바람직하고, 입수 용이의 관점에서 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R1은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물로부터 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 제외한 잔기를 나타낸다.
상기 친수성 화합물로는, 하기 일반식(2), (3), (4), 및 (5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 물 또는 친수성 용제에의 용해성 또는 분산성을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식(2) 및 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(2)인 것이 더욱 바람직하다.
R4O-(CH2-CHR5-O)p-H (2)
식 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. p는 4~30의 정수이다.
상기 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R4로는 메틸기가 바람직하고, R5로는 수소 원자가 바람직하다.
p는 4~30의 정수이며, 폴리카르보디이미드 화합물(X)과 카르복실기 함유 수성 수지와의 친화성을 향상시키는 관점에서, 7~25의 정수가 바람직하고, 8~20의 정수가 보다 바람직하다.
(R6)2-N-R7-OH (3)
식 중, R6은 탄소수 1~6의 알킬기, R7은 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다.
R6의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, 및 t-부틸기가 바람직하다.
R7의 탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 및 데칸메틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 수소 원자는 메틸기 등의 원자가 1가 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다.
R7로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기가 바람직하다.
(R8)2-N-R9-NH2 (4)
식 중, R8은 탄소수 1~6의 알킬기, R9는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다.
R8의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 상기 R6과 같은 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, 및 t-부틸기가 바람직하다.
R9의 탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 상기 R7과 같은 것을 들 수 있다.
R9로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기가 바람직하다.
HO-R10-SO3M (5)
식 중, R10은 탄소수 1~10의 알킬렌기, M은 Na, K 등의 알칼리 금속이다.
R10의 탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 상기 R7과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R3은 글리콜 화합물로부터 수산기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다.
글리콜 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은, 물 또는 친수성 용제에 용해 또는 분산을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 2, 000 이하이다.
상기 일반식(1) 중, X는 상기 친수성 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 형성되는 기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 친수성 화합물이, 상기 일반식(2), (3), 또는 (5)일 경우, X는 하기 일반식(6)으로 표시되는 기이며, 상기 친수성 화합물이, 상기 일반식(4)일 경우, X는 하기 일반식(7)로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 상기 일반식(1) 중, n1는 1~10의 수, 바람직하게는 1~5의 수를 나타내, n2는 1~10의 수, 바람직하게는 1~5의 수를 나타낸다. m는 1~5의 수, 바람직하게는 1~2의 수를 나타낸다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물(X)은, 물 및 친수성 용제로부터 선택되는 적어도 1종에 용해, 또는 분산해 이용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수성 수지의 카르복실기에 대한 상기 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 카르보디이미드기의 당량비는, 바람직하게는 0.1~1.2이다. 0.1 이상일 경우, 카르보디이미드 화합물(X)의 첨가 효과를 얻을 수 있고, 1.2 이하일 경우, 카르보디이미드 화합물(X)이 과도하게 잔존하지 않고, 상기 카르보디이미드 화합물(X)이 과도하게 잔존하는 것에 의한 성능 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 추가로, 물 및 친수성 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
친수성 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 폴리알킬렌글리콜디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노페닐에테르류; 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 모노알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 안료, 충전제, 레벨링제, 계면활성제, 분산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 적당 배합할 수 있다.
카르복실기 함유 수성 수지 조성물의 고형분 중에 포함되는 상기 카르복실기 함유 수성 수지 및 상기 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 총량은, 바람직하게는 80~100 중량%, 보다 바람직하게는 85~100 중량%, 더욱 바람직하게는 95~100 중량%이다.
본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 보존 안정성이 뛰어나고 점도 상승, 및 보존 전후의 상기 수지 조성물의 경화물의 인장 강도 저하가 적다는 점에서, 디핑 성형용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은 그 종류나 분자량에 따라 다르지만, 일반적으로 점도로서 바람직하게는 20~500 mPa·s, 보다 바람직하게는 30~300 mPa·s이다. 또한, 50℃ 1주간 보관 전후의 점도 변화 비율은, 바람직하게는 15배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하이다. 점도 변화 비율이 크면 두께가 두꺼워지거나 두께가 고르지 못한 상태가 발생하기 때문에, 매번 디핑 성형 조건을 바꿔야하므로 사용하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 점도 및 점도 변화 비율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하고 구할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 인장 강도는, 그 종류나 분자량에 따라서 다르지만, 바람직하게는 25 MPa 이상, 보다 바람직하게는 35 MPa 이상일 수 있다. 또한, 50℃ 1주간 보관 전후의 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 인장 강도 변화량은, 바람직하게는 -5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 -3 MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 인장 강도 및 인장 강도 변화량은, 각각 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하고 구할 수 있다.
[폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법]
본 발명의 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법은, 하기 공정(A)와 공정(B)를 갖는 것을 특징으로 한다.
공정(A): 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드(Y)를 얻는 공정
공정(B): 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물과, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 글리콜 화합물을 반응시키는 공정
본 발명에 있어서, 상기 글리콜 화합물은, 상기 폴리카르보디이미드(Y)의 사슬 연장제로서 작용하는 것이다.
[공정(A)]
공정(A)에서는, 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드(Y)를 얻는다.
디이소시아네이트 화합물로는, [카르복실기 함유 수성 수지 조성물] 항목에서 언급한 화합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드화 반응에서 이용되는 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들 3-포스포렌이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매의 사용량은, 카르보디이미드화에 이용되는 디이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~2.0 질량부이다.
상기 카르보디이미드화 반응은, 무용매에서도 실시할 수 있고, 용매 중에서 실시할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로는, 테트라히드록시퓨란, 1,3-디옥산, 및 디옥소란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 디이소시아네이트 화합물의 농도는, 5~55 질량%가 바람직하고, 5~20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 카르보디이미드화 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40~250℃, 보다 바람직하게는 80~195℃로, 바람직하게는 1~30시간, 보다 바람직하게는 5~25시간이다. 또한, 용매 중에서 반응을 실시하는 경우는, 40℃~용매의 비점까지인 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물(X)의 중합도 n1 및 n2에 특별히 제한은 없지만, 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 물 또는 친수성 용제에 용해 또는 분산을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5이다.
[공정(B)]
공정(B)에서는, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물과, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 글리콜 화합물을 반응시킨다.
공정(A)에서 얻어진 폴리카르보디이미드(Y), 상기 친수성 화합물, 및 상기 글리콜 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (i) 상기 폴리카르보디이미드(Y)와 특정량의 상기 친수성 화합물을 반응시켜, 얻은 말단에 친수성기를 갖는 폴리카르보디이미드(Z)와, 상기 글리콜 화합물을 반응시키는 방법, (ii) 상기 폴리카르보디이미드(Y) 및 상기 글리콜 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물에, 상기 친수성 화합물을 반응시키는 방법, (iii) 상기 폴리카르보디이미드(Y), 상기 친수성 화합물, 및 상기 글리콜 화합물을 동시에 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 국소적으로 반응이 진행되어 고분자량화되는 것을 제어하는 관점에서, (i)에 의한 방법이 바람직하다.
(i)에 의한 방법은, 구체적으로, 공정(A)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Y)와, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물을 반응시켜, 말단에 친수성기를 갖는 폴리카르보디이미드(Z)를 얻는 공정(B1)과, 상기 공정(B1)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Z)와 글리콜 화합물을 반응시켜, 상기 폴리카르보디이미드(Z)를 사슬 연장하고, 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 얻는 공정(B2)로 구성된다.
공정(B1)에서는, 공정(A)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Y)와, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물을 반응시켜, 상기 폴리카르보디이미드(Y)의 말단에 친수성기를 도입한다.
상기 친수성 화합물로는, [카르복실기 함유 수성 수지 조성물] 항목에서 언급한 친수성 화합물을 이용할 수 있다.
상기 친수성 화합물의 사용량은, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량의 관능기 당량에 대해서, 바람직하게는 0.16~0.5 당량, 보다 바람직하게는 0.33~0.5 당량이다. 0.5 당량 이하일 경우, 부반응을 제어하여, 후술하는 공정(B2)에 대해 원하는 폴리카르보디이미드 화합물(X)를 얻을 수 있다.
상기 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃으로 가열 유지한 후, 상기 친수성 화합물을 첨가하고, 다시 80~200℃정도로, 0.5~5시간 정도 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
공정(B2)에서는, 공정(B1)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Z)와 글리콜 화합물을 반응시키고, 상기 폴리카르보디이미드(Z)를 사슬 연장한다.
상기 글리콜 화합물로는, [카르복실기 함유 수성 수지 조성물] 항목에서 언급한 글리콜 화합물을 이용할 수 있다.
상기 글리콜 화합물의 사용량은, 공정(A)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량의 관능기 당량에 대해서, 바람직하게는 0.5~0.84 당량, 보다 바람직하게는 0.5~0.67 당량이다. 이러한 범위로, 공정(B1)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Y)의 미반응물, 및 글리콜 화합물의 미반응물을 억제하고, 원하는 폴리카르보디이미드 화합물(X)를 얻을 수 있다.
상기 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도로는 80~200℃ 정도가 바람직하고, 반응 시간으로는 0.5~5시간 정도가 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 사슬 연장 단위 m에 특별히 제한은 없지만, 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 물 또는 친수성 용제에 용해 또는 분산을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~2이다.
이렇게 해서 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 보존 안정성이 뛰어나고 보존에 의한 점도 상승, 및 보존 전후의 상기 수지 조성물의 경화물의 인장 강도 저하가 적다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 상술한 카르복실기 함유 수성 수지 조성물로 구성된다. 성형체로는, 의료용 프로브 커버, 골무, 장갑, 및 콘돔 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 기재의 형태로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 X) 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지의 제조
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG-2000) 780 질량부와, 디메틸프로피온산(DMPA) 33.5 질량부를 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하에서 135℃로 약 1시간 교반한 후, 70℃까지 냉각하고, 이소포론 디이소시아네이(IPDA) 185 질량부를 첨가하고 5시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%는, NCO% 측정(자동 적정 장치 COM-1700S 히라누마 산업 주식회사 제) 결과, 2.1%였다.
이후, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 트리에틸아민 26 질량부를 교반하면서 첨가하고 70℃에서 1시간 중화했다. 이후, 물을 투입하여 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머 수분산체에, 사슬 연장제로 에틸렌 디아민(EDA) 7.7 질량부, 아디프산 디히드라진(ADH) 16.0 질량부를 더해 1시간 교반한 후, 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지는, 고형분 30%, DMPA의 첨가량에서 산가는 14 mgKOH/g였다.
(합성예 1) 지환족 폴리카르보디이미드의 제조
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 0.5 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하에서 180℃로 7시간 교반하여, 이소시아네이트 말단 폴리 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=2.6)를 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드는, 적외선 분광 광도계(FT/IR-6100 일본 분광 주식회사제)를 사용하여 적외 흡수(IR) 스펙트럼을 측정하여, 파장 2150cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다.
이후, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 100℃까지 방냉하고, 이에 말단 봉지제로서 친수성 화합물인 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 550) 57 질량부(이소시아네이트 말단 폴리 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량의 관능기 당량에 대해 0.5 당량)을 첨가하고, 150℃까지 가열하고 교반하면서 약 1시간 동안 반응시켰다. 이후 추가로, 사슬 연장제로 글리콜 화합물인 1,4-부탄디올 5 질량부(이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량의 관능기 당량에 대해 0.5 당량)을 첨가하고 교반하면서 약 1시간 동안 반응시켰다.
적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정하여 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 얻었다. 이것을 약 80℃까지 냉각하고, 물을 투입하여 고형분 40 질량%의 담황색 투명한 폴리카르보디이미드 용액(가교제 1)을 얻었다.
(합성예 2~7) 지환족 폴리카르보디이미드의 제조
디이소시아네이트 화합물, 친수성 화합물(말단 봉지제), 글리콜 화합물(사슬 연장제)을 표 1에 기재된 종류 및 배합량으로 변경하고, 물 및 친수성 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 표 2에 기재된 배합량으로 변경한 것 외는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리카르보디이미드 용액(가교제 2~7)을 얻었다. 덧붙여 표 1 및 표 2 중, 공란은 배합 없음을 나타낸다.
(합성예 8)
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 카르보디이미드화 촉매 (3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 1 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣고 질소 기류하에서 185℃로 22시간 동안 교반하고, 이소시아네이트 말단 폴리 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=6)를 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드는, 적외선 분광 광도계(FT/IR-6100 일본 분광 주식회사 제)를 사용하여 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정하여, 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다.
이후, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 120℃까지 방냉하고, 말단 봉지제로 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 550) 60 질량부를 첨가하고 같은 온도로 교반하면서 1시간 동안 반응시키고, 다시 150℃까지 가온하고, 추가로 교반하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정하여, 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 폴리카르보디이미드(X)를 얻었다. 이것을 약 80℃까지 냉각하고, 물을 투입하여 고형분 40 질량%의 담황색 투명한 폴리카르보디이미드 용액(가교제 8)을 얻었다.
(합성예 9)
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 1 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣고 질소 기류 하에서 180℃로 15시간 동안 교반하여, 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드는, 적외선 분광 광도계(FT/IR-6100 일본 분광 주식회사 제)를 사용하여 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정하여, 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다.
이후, 상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드를 120℃까지 방냉하고, 말단 봉지제로 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 500) 10 질량부, N,N-디에틸 이소프로판올 아민 18 질량부를 첨가하고 같은 온도에서 교반하면서 1시간 동안 반응시키고, 다시 150℃까지 가온하고 추가로 교반하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정하여, 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 얻었다. 이것을 약 80℃까지 냉각하고, 물을 투입하여 고형분 40 질량%의 유백색 폴리카르보디이미드 유탁액(가교제 9)을 얻었다.
Figure pct00005
폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 표 1에 기재된 각 성분의 세부 사항은 다음과 같다.
[디이소시아네이트 화합물]
HMDI: 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트
[글리콜 화합물(사슬 연장제)]
1,4-BDO: 1,4-부탄디올
EG: 에틸렌글리콜
PEG(1000): 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 1000)
PEG(2000): 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000)
[친수성 화합물(말단 봉지제)]
PEGME(400): 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량: 400)
PEGME(500): 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량: 500)
PEGME(550): 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량: 550)
DEIPA: 디에틸이소프로판올아민
Figure pct00006
(실시예 1~11, 및 비교예 1, 2)
합성예 1~9로 제조한 폴리카르보디이미드 용액(가교제)과 합성예 X에서 제조한 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지를 표 3에 기재된 배합량으로 혼합 교반하여, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물을 조제했다.
다음과 같은 측정 조건에 따라, 실시예 1~11, 및 비교예 1, 2에서 조제한 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 특성 측정, 및 평가를 실시했다. 또한, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
＜평가 항목＞
(1) 점도
B형 점도계로 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 초기 점도(25℃)를 측정하고, 이후 50℃의 항온조에서 1주간 보관한 후 다시 점도 측정(25℃)을 실시했다. 하의 계산식으로 점도 변화 비율을 구했다.
점도 변화 비율(배) = (1주간 보관 후의 점도)/(초기 점도)
(2) 인장 강도
카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 틀에 침지하고, 끌어올린 후, 80℃ 5분, 150℃ 1분 건조했다. 그 후 2번째 침지하여 80℃ 5분, 150℃ 10분에 건조한 후 박리하여, 두께 0.03 mm의 필름을 제작했다. 상기 얻어진 필름을, JIS K 6295에 따라 덤벨장 2호형 시험편으로 자르고, 인장 시험기(스트로그라프VG1-E 도요정기 주식회사 제품)를 이용하여 인장 강도를 측정(23±2℃)했다. 또한, 50℃의 항온조에서 1주간 보관한 카르복실기 함유 수성 폴리우레탄 수지 조성물로 똑같이 샘플을 제작하고 상기 샘플의 인장 강도를 측정했다. 하기의 계산식으로 인장 강도 변화량을 구했다.
인장 강도 변화량(MPa) = 1주간 보관 후의 샘플의 인장 강도-초기 샘플의 인장 강도
Figure pct00007
(결과의 정리)
표 3에서, 비교예 1과 같은 수용액 타입의 카르보디이미드 화합물을 배합한 수성 수지 조성물은 보존에 의해 액점도가 상승해 버리는 반면, 본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 점도 상승이 적고, 초기 및 50℃에서 1주간 보관 전후의 점도가 20~500 mPa·s이며, 점도 변화 비율은 15배 이하였다. 또한, 비교예 2와 같은 에멀젼 타입의 카르보디이미드 화합물을 배합한 수성 수지 조성물은, 보존 후 액점도의 변화는 적지만, 보존 후의 상기 수성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 강도는, 보존전(초기)의 상기 수성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 강도보다 크게 감소하여, 강도 유지성이 나빠진다. 한편, 본 발명의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물은, 인장 강도 저하가 적고, 초기 및 50℃으로 1주간 보관 전후의 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 인장 강도가 25 MPa 이상이며, 인장 강도 변화량은 -5 MPa 이상이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 뛰어난 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체, 및 상기 수지 조성물에 사용되는 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 카르복실기 함유 수성 수지와, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 함유하는, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
    Figure pct00008
    (1)
    (식 중, R1은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물로부터 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 제외한 잔기를 나타내며, R2는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기를 나타내고, R3은 글리콜 화합물로부터 수산기를 제외한 2가의 잔기를 나타낸다. X는 상기 친수성 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 형성되는 기를 나타낸다. n1은 1~10의 수를 나타내고, n2는 1~10의 수를 나타내며, m은 1~5의 수를 나타낸다. 복수의 R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수성 수지가 수성 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 고무계 라텍스 수지인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수성 수지가 수성 폴리우레탄 수지인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물이 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물이 하기 일반식(2), (3), (4), 및 (5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
    R4O-(CH2-CHR5-O)p-H (2)
    (식 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. p는 4~30의 정수이다.)
    (R6)2-N-R7-OH (3)
    (식 중, R6은 탄소수 1~6의 알킬기, R7은 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다.)
    (R8)2-N-R9-NH2 (4)
    (식 중, R8은 탄소수 1~6의 알킬기, R9는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다.)
    HO-R10-SO3M (5)
    (식 중, R10은 탄소수 1~10의 알킬렌기, M은 Na, K등의 알칼리 금속이다.)
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 물 및 친수성 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수성 수지의 카르복실기에 대한 상기 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 카르보디이미드기의 당량비가 0.1~1.2인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    디핑 성형용인, 카르복실기 함유 수성 수지 조성물.
  10. 청구항 9의 카르복실기 함유 수성 수지 조성물의 성형체.
  11. 하기 공정(A)와 공정(B)를 갖는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법:
    공정(A): 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드(Y)를 얻는 공정
    공정(B): 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물과, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 글리콜 화합물을 반응시키는 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 공정(B)가, 상기 폴리카르보디이미드(Y)와, 상기 폴리카르보디이미드(Y)가 양 말단에 갖는 이소시아네이트기 전량에 대해서 0.5 당량 이하의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 친수성 화합물을 반응시켜, 말단에 친수성기를 갖는 폴리카르보디이미드(Z)를 얻는 공정(B1)과, 상기 공정(B1)으로 얻어진 폴리카르보디이미드(Z)와 글리콜 화합물을 반응시켜, 상기 폴리카르보디이미드(Z)를 사슬 연장하고, 폴리카르보디이미드 화합물(X)을 얻는 공정(B2)인, 폴리카르보디이미드 화합물(X)의 제조 방법.
KR1020197016882A 2016-12-27 2017-11-22 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법 KR102441743B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-253891 2016-12-27
JP2016253891A JP6984838B2 (ja) 2016-12-27 2016-12-27 カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
PCT/JP2017/041958 WO2018123362A1 (ja) 2016-12-27 2017-11-22 カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190092435A true KR20190092435A (ko) 2019-08-07
KR102441743B1 KR102441743B1 (ko) 2022-09-08

Family

ID=62708023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016882A KR102441743B1 (ko) 2016-12-27 2017-11-22 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11345776B2 (ko)
EP (1) EP3564322A4 (ko)
JP (1) JP6984838B2 (ko)
KR (1) KR102441743B1 (ko)
CN (1) CN110099965B (ko)
TW (1) TW201835232A (ko)
WO (1) WO2018123362A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020031951A1 (ja) 2018-08-10 2020-02-13 三井化学株式会社 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維処理用カルボジイミド架橋剤
JP2020026607A (ja) * 2018-08-10 2020-02-20 三井化学株式会社 繊維処理用カルボジイミド架橋剤
KR20210134650A (ko) * 2019-03-05 2021-11-10 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 수성 수지 가교제, 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물
JP6799720B1 (ja) * 2019-03-22 2020-12-16 日清紡ケミカル株式会社 粉体ポリカルボジイミド化合物及びエステル系樹脂組成物
EP4036140A4 (en) * 2019-09-25 2023-10-04 Nisshinbo Chemical Inc. MODIFIED POLYCARBODIIMIDE COMPOUND HAVING A HYDROPHILIC GROUP
CN114599699B (zh) * 2019-10-31 2023-09-22 日清纺化学株式会社 聚碳化二亚胺化合物、水性树脂组合物及食品包装容器
JP6894488B2 (ja) * 2019-11-19 2021-06-30 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂架橋剤、水性樹脂組成物及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
CN112979902B (zh) * 2021-04-16 2023-06-20 上海朗亿功能材料有限公司 水性聚氨酯粘合剂组合物、其制备方法及其应用
CN116041658B (zh) * 2023-02-27 2023-09-15 广东安拓普聚合物科技有限公司 一种减震材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011151A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP2001011152A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
JP2002363250A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Okamoto Ind Inc コンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及びコンドームの製造方法
KR20060017609A (ko) * 2003-07-03 2006-02-24 스탈 인터내셔날 비.브이. 가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 안정한수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2014047225A (ja) 2012-08-29 2014-03-17 Ube Ind Ltd 水性樹脂分散体組成物及びその使用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3512918A1 (de) 1985-04-11 1986-10-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen
JP3518149B2 (ja) * 1996-02-29 2004-04-12 日清紡績株式会社 水性プレコートメタル用塗料
JP3733170B2 (ja) * 1996-04-02 2006-01-11 日清紡績株式会社 ポリウレタン樹脂
JPH1060272A (ja) * 1996-08-16 1998-03-03 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd カルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物、これを用いた接着剤及び塗料
US5763538A (en) 1996-10-28 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making an oriented polyester article having improved hydrolytic stability
NL1031053C2 (nl) * 2006-02-02 2007-08-03 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van dispersies van vernettingsmiddelen in water.
US20090246393A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Polycarbodiimides
JP5400005B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-29 関西ペイント株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物
JP6227873B2 (ja) * 2013-01-21 2017-11-08 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP5793586B2 (ja) * 2014-02-05 2015-10-14 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品
TWI675882B (zh) 2015-06-10 2019-11-01 日商日清紡化學股份有限公司 聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品
WO2017115804A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物および塗膜形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011151A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP2001011152A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
JP2002363250A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Okamoto Ind Inc コンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及びコンドームの製造方法
KR20060017609A (ko) * 2003-07-03 2006-02-24 스탈 인터내셔날 비.브이. 가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 안정한수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2014047225A (ja) 2012-08-29 2014-03-17 Ube Ind Ltd 水性樹脂分散体組成物及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102441743B1 (ko) 2022-09-08
EP3564322A4 (en) 2020-08-12
CN110099965B (zh) 2022-07-29
CN110099965A (zh) 2019-08-06
JP2018104605A (ja) 2018-07-05
EP3564322A1 (en) 2019-11-06
US20200017628A1 (en) 2020-01-16
US11345776B2 (en) 2022-05-31
TW201835232A (zh) 2018-10-01
WO2018123362A1 (ja) 2018-07-05
JP6984838B2 (ja) 2021-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102441743B1 (ko) 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법
CA2504147C (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
US6239209B1 (en) Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
JP5000523B2 (ja) 脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールから製造されたプレポリマー
CN105121491B (zh) 水基聚酰胺-脲分散体
US20070265388A1 (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
CN107011495A (zh) 水系聚氨酯分散体
TWI674283B (zh) 液態遠螯預聚物
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
JP7167446B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた人工皮革、皮革用表面処理剤
KR20160081474A (ko) 발수성이 우수한 폴리우레탄 코팅수지 조성물 및 그 제조방법
TWI445723B (zh) 生物可裂解之水性聚胺酯材料
KR100259926B1 (ko) 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법
KR101609806B1 (ko) 2-메틸사이클로헥산-1,3,5-트리아민을 이용한 수분산성 폴리우레탄 수지 제조방법 및 이를 이용하여 형성된 수분산성 폴리우레탄 수지
JP7030307B2 (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法
WO2023157807A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
JP2023153045A (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革および皮革用表面処理剤
JP2023153044A (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
KR20060066442A (ko) 부분 가교된 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법및 이의 제품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant