CN105121491B - 水基聚酰胺-脲分散体 - Google Patents

水基聚酰胺-脲分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN105121491B
CN105121491B CN201480020657.2A CN201480020657A CN105121491B CN 105121491 B CN105121491 B CN 105121491B CN 201480020657 A CN201480020657 A CN 201480020657A CN 105121491 B CN105121491 B CN 105121491B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
bond
acid
polymer
colloid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480020657.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105121491A (zh
Inventor
G·埃尔德迪
N·波拉麦迪
J·T-Y·赖
A·D·帕加尔斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Materials Inc filed Critical Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority to CN201810418088.7A priority Critical patent/CN108623777B/zh
Publication of CN105121491A publication Critical patent/CN105121491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105121491B publication Critical patent/CN105121491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

公开了结合与多异氰酸酯连接的大部分弹性体聚酰胺低聚物的聚合物。由于聚酰胺与聚酯相比更好的耐水解性和聚酰胺与聚醚相比更好的抗UV性，这些聚合物具有与类似的聚酰胺相比增强的性能。聚脲键与聚氨酯键相比也改进性能。还公开和主张这些聚合物和其它聚酰胺与乙烯基聚合物的复合物和混杂物。

Description

水基聚酰胺-脲分散体
发明领域
本发明涉及包含N-烷基化聚酰胺链段的聚脲或聚氨酯类水基聚合物分散体。当成为在水中的分散体时，它包含分散剂/表面活性剂作为分离分子组分或者与聚合物化学反应。通过控制聚酰胺键的N-烷基化量和酰胺键之间间距的均匀性，可控制聚酰胺部分的性能以提供热塑性和/或弹性体性能。聚酰胺可提供良好的耐溶剂性、良好的弹性体性能、抗UV辐射性、耐水解性等。
发明背景
1957年7月17日公开的GB 779247(A)教导了用于烘烤化合物(通常与多异氰酸酯组合)的线性仲聚酰胺。1976年10月6日公开的GB 1452073(A)教导了以下组分的混合物：(A)不含分子量为400-4000的对苯二甲酸乙二醇酯单元且在80℃下为液体的线性多羟基聚合物；(B)具有400-3000的分子量、50-220℃的熔点且35-95摩尔％分子链为对苯二甲酸乙二醇酯的线性聚酯；(C)具有400-4000的分子量和100-200℃的熔点且其中至少80％端基为氨基的线性聚酰胺，和(D)有机二异氰酸酯。
1994年5月12日公开的AU 669215(B2)教导了来自各种酐或二酰基卤与二胺、氨基醇、氨基硫醇及这些胺化合物的混合物的200-2000分子量聚酰胺。聚酰胺为总树脂的6-25重量％。使聚酰胺与过量二异氰酸酯反应以产生具有25,000-50,000分子量的异氰酸酯封端树脂。该树脂用于溶剂基涂料中。
1994年5月4日公开的EP 595281(A2)，BASF教导了用于汽车透明涂层和底涂层体系中的水分散性离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯。AU对应物为AU 4903693。
1994年5月4日公开并基于AU-B-49162/93解释的EP595286(A1)，BASF教导了用于汽车透明涂层和底涂层体系中的溶剂基聚酰胺改性聚氨酯树脂。
“Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer andReactive Polyamides.Preparation and Properties”，Polymer Journal，第34卷，No.6，第455-460页(2002)描述了骨架中包含脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有被苯酚封端的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物混合在一起并浇铸在玻璃基质上。将铸膜用热处理以释放苯酚，由此将异氰酸酯解封，然后使其与聚酰胺的羟基反应。
归属于Acushnet Company的US 7,276,570公开了用于高尔夫设备的组合物，例如包含热塑性、热固性、可浇注或可研磨弹性体组合物的高尔夫球，所述组合物包含至少一种具有连接在其上的多个阴离子结构部分的聚合物。该组合物可用作高尔夫球结构的一部分。
WO2006/053777 A1，Novartis Pharma GmbH公开了包含聚酰胺预聚物的可交联聚(氧化烯)，其可用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物。
2006年3月2日公开的US 2006/0047083A1公开了ABA型三嵌段热塑性聚合物，其中A嵌段表示硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类链段，且B嵌段表示软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚烷烃及其共聚物。
US2008/081870A1(等同于EP 190577(A2))，Bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重复单元且具有含羧酰胺重复单元的施胶剂组合物。骨架包含0.75-10重量％C(O)-NH基团。该组合物用作尼龙组合物中所用玻璃纤维的施胶。
US 5,610,224(等同于EP059581)，BASF公开了用于涂料组合物中的离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含这些聚合物的涂料组合物。
归属于Arizona Chemical Company的US 2008/0223519 A1(等同于WO2008/070762 A1)公开了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制备和使用的方法以及由其制备的产品。它公开了聚合和非聚合二胺与二羧酸和羟基取代羧酸的反应产物。它还公开了聚酰胺与二异氰酸酯的反应。
“Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions”，Journal of PolymerEngineering，第29卷，Nos.1-3，第63-78页，2009描述了硬链段中具有酰胺基团的含水聚氨酯，其通过将预聚物用各种二羧酸链延长而制备。研究了粒度、铸膜的机械和动态力学性能以及水溶胀和附着力。
标题为Aqueous Polyamide Resin Dispersion，Method for Producing theSame，and Laminate的WO2011/052707A1公开了制备用于层压物的溶剂分散性聚酰胺。
US 2011/0124799 A1，E.I.Du Pont de Nemours and Company描述了用于织物的喷墨油墨，其包含交联聚氨酯且进一步包含其它反应性组分。
EP 449419 A1描述了使伯氨基醇与酸封端聚酰胺醚反应以产生羟基封端聚合物。
发明概述
本发明涉及用于在含水介质中制备分散体且包含脲键和/或一个或多个聚酰胺链段的耐水解聚脲/氨基甲酸酯(聚脲/氨酯)聚合物。术语聚脲/氨基甲酸酯意指涵盖聚合物的脲键和/或氨基甲酸酯键。组合物可包含少量其它聚合物和材料作为物理混合物或者其中其它聚合物或材料共反应到聚脲/氨基甲酸酯聚合物中。术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时指明酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个或更多个官能团；例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)；2个末端羧基；2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)；和2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中末端基团都为胺类型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。
在一个实施方案中，聚脲/氨基甲酸酯聚合物胶体分散在水中并且为定义为具有2个或更多个异氰酸酯基团的分子的多异氰酸酯和胺封端聚酰胺低聚物借助脲键的反应产物。在一个优选实施方案中，胶体颗粒由它们的粒度表征且聚酰胺的进一步由其组成表征。在另一实施方案中，液体遥爪预聚物描述为包含以下组分的反应产物的聚脲/氨基甲酸酯聚合物或预聚物：具有至少2个酰胺键和约2个末端Zerewitinoff基团的聚酰胺与如上所述多异氰酸酯，任选与具有Zerewitinoff基团的其它分子，所述Zerewitinoff基团定义为与异氰酸酯呈反应性以形成化学键的含活性氢基团(例如胺或羟基)。少量相容性溶剂或烯属不饱和单体(例如可自由基聚合单体如丙烯酸单体)可用于降低预聚物粘度以促进在水中的分散(充当增塑剂)。如果存在异氰酸酯封端预聚物，则水溶性二胺可用于含水介质中以促进链延长。
发明详述
定义：我们使用括号表示：1)一些任选存在，使得单体意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)定性或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。
本公开内容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和预聚物为通过使用作为大分子单体的聚酰胺链段中的酰胺键和脲和/或氨基甲酸酯键将酰胺链段连接到聚合物或预聚物中而使聚氨酯分散体延长。为了更清楚地表述该概念，我们首先定义常规聚氨酯。制备和使用热塑性聚氨酯的技术是熟知的且描述于例如US 6,777,466 B2和J.K.Backus等人，“Polyurethanes”：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第13卷，HF.Mark等人，第243-303页(1988)中。在聚氨酯分散体的一些聚氨酯中，具有500-5,000克/摩尔分子量的大分子单体与二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基连接。
聚氨酯分散体中的常规聚氨酯通常为具有500克/摩尔至5,000克/摩尔的软链段的通常线性聚合物，所述软链段通常衍生自羟基封端低聚物，也称为大分子单体，其与二异氰酸酯连接在一起，从而由二异氰酸酯与低聚物的羟基反应而在二异氰酸酯的两端上形成氨基甲酸酯键。如稍后教导的，聚氨酯分散体通常通过首先制备中等分子量预聚物，将其分散在含水介质中而制备。预聚物通常为5,000克/摩尔至100,000克/摩尔。与分散同时或者在分散以后，通常使预聚物链延长以变成具有大于100,000克/摩尔分子量的氨基甲酸酯聚合物。如果技术人员想要提高氨基甲酸酯键的分子尺寸并促进软与硬链段之间的更多相分离，则可使二异氰酸酯进一步与低分子量二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇反应以将2个二异氰酸酯连接成具有2个连接氨基甲酸酯键和短亚烷基偶联的一个较大二异氰酸酯。
在常规聚氨酯中，各个氨基甲酸酯键之间的链段提供给聚氨酯一种或多种重要性能。如果氨基甲酸酯聚合物的意欲使用温度明显高于链段的软化温度，类似于Tg，则该链段被认为是软链段，且聚合物可能显示出弹性体性能并且可机械变形至明显程度，例如20至300或400％伸长率而不破裂，因为软链段变形并解缠结以适应所施加的应力。软链段可通过防止聚合物的硬链段的玻璃状低表面积破裂而提供给聚氨酯聚合物抗断裂性和挠性。
在常规聚氨酯中，氨基甲酸酯键相通常认为是硬链段，因为它具有在意欲使用温度以上的Tg，可充当聚合物的物理交联键。约每500-5,000克/摩尔软聚合物链段，沿着氨基甲酸酯聚合物稍微均匀地间隔的这些氨基甲酸酯链段如果缔合的话可防止各弹性体相的末端移动。因此，聚合物的任何拉伸、弯曲等弹性地储存，并且氨基甲酸酯聚合物在各变形以后努力保留其初始形状。如果它们是高Tg聚合物或者以相对于聚氨酯的总重量大量存在，则硬氨基甲酸酯链段也可使聚氨酯更硬。
用于制备聚氨酯的低聚物或大分子单体在环境抗性方面通常特征为聚氨酯的物理上较弱的部分。来自脂族聚酯的链段倾向于容易借助酯键断链。来自聚醚的链段倾向于具有差的抗UV性并且可能由于普通日光中的UV而降解。来自聚碳酸酯的链段具有比聚酯和聚醚更好的耐水解和抗UV性，但是是更昂贵的。因此，聚碳酸酯比聚醚或聚酯更少常用于氨基甲酸酯中。
本发明的第一部分为聚酰胺链段对由异氰酸酯衍生的硬链段和已提到的大分子单体制备的聚合物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的取代。聚酰胺链段对聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的替代可以为部分或完全的。由于它们更容易断链的潜势，最佳的环境抗性由聚酯和聚醚链段的完全替代产生，但在一些应用中，由于其将弹性体部分软化或者改进所得聚合物与其它聚合物表面的相容性的能力，保留一些聚酯和或聚醚链段。当来自聚酯或聚醚的聚合物通过水解或UV活化断链降解时，聚合物的分子量降低，使得聚合物(或链段)显示出相对于断链以前的相同聚合物降低的拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等。UV暴露对嵌段共聚物尼龙6-聚乙二醇嵌段共聚物的影响报告于Gauvin，Pascal；Lemaire，Jacques inMakromolekulare Chemie(1987)，188(5)，971-986中。在涂料的情况下，在断链以后，聚合物的低分子量链段通过溶剂、温和磨损和塑性流动而除去，留下不具有涂层的暴露基质。在有色涂料和油墨的情况下，断链或破裂产生粘合剂的损失，且颜料(不存在粘合剂)通过任何溶剂或温和摩擦或压力除去。
本发明第二实施方案为聚脲键对一些或所有氨基甲酸酯键的取代。脲键衍生自异氰酸酯基团与伯或仲胺反应。氨基甲酸酯键衍生自异氰酸酯基团与羟基的氧反应。脲键形成具有比氨基甲酸酯键更高熔融温度的硬链段。因此，提高脲键的百分数提高聚合物的实际使用温度，该温度为如果缔合在一起的话硬链段足够硬使得聚合物不会响应于应力而通过塑性流动永久性变形的温度。
本发明第一部分(低Tg聚酰胺链段取代聚醚或聚酯链段)的第二个优点是聚酰胺链段倾向于促进在多种极性基质如玻璃、尼龙和金属上比聚酯或聚醚基聚氨酯更好的润湿和附着力。聚酰胺的疏水/亲水性质可通过使用聚酰胺中不同的烃基部分:酰胺键比而调整。具有大碳:氮比的二酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺倾向于是疏水的。当聚酰胺中的碳:氮比变得较小时，聚酰胺是较亲水的。
因此，由聚酰胺链段制备的聚合物可具有良好的耐溶剂性。溶剂可通过膨胀而使聚合物变形和受应力，导致聚合物或者来自聚合物的部件过早失效。溶剂可导致涂层膨胀并在二者之间的界面上与基质分层。将聚酰胺加入聚合物中可提高在具有与聚酰胺类似或相容表面的基质上的附着力。
此处，很好地解释许多现有技术聚酰胺为高熔点结晶聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10，其在超过100℃的太高温度下熔融，而不能用作软链段，如果需要块状热塑性聚合物的话。在一些现有技术出版物中，仅加入聚酰胺，通常结晶或高Tg聚酰胺类型以提高与聚酰胺相容的基质的表面相互作用。为产生较低Tg聚合物，将软的低Tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺链段中以提供较低复合Tg弹性体链段。在其它现有技术出版物中，仅将少许聚酰胺键插入聚合物中以改进聚合物的极性，提高耐溶剂性或者提高软化温度。
本专利申请的一个目的是在借助与多异氰酸酯反应而结合到具有热塑性，任选弹性体性能的共聚物中的聚合物链段中使用高百分数的酰胺键以提供对来自水解的断链和UV活化断链的抗性。因此，许多实施方案描述软链段，其中软链段中的重复单元之间的总键的高百分数为酰胺键。一些实施方案可容许重复单元之间的一些键不同于酰胺键。在一些实施方案中，聚酰胺低聚物与多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的键具有显著部分的脲键。脲键倾向于具有比氨基甲酸酯键更高的熔融温度，因此提供更高的使用温度。当防止断链不是最优先的时，一些实施方案可容许在聚酰胺低聚物与多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团之间的氨基甲酸酯键。
由常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，所述氢原子通常与相邻酰胺的羰基氢键结合。分子内H-键引起具有高熔点的结晶度并且充当交联键，从而降低链迁移率。对于叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢与氢键一起消除。当聚合物以本体聚合物试样存在时，与具有氢连接在其上的仲酰胺基团相比，具有连接在其上的一个其它烷基的叔酰胺键具有降低的与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酰胺键的玻璃或结晶相在比为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度下熔融。得到仲胺反应物，叔酰胺键的前体的一种方法是用烷基取代含胺单体的氮原子。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺氮为环结构的一部分的杂环分子。哌嗪为其中两个氮都是仲型且为杂环的一部分的常见环二胺。
降低聚酰胺软链段的Tg的另一改进是除形成聚酰胺的最小数目的单体外，使用至少一种其它单体。因此，对于由内酰胺聚合，例如由N-甲基-十二烷基内酰胺形成的聚酰胺，技术人员会在用于聚合的单体中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改变由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元中)，使得聚酰胺中酰胺键之间的间距沿着骨架是不规则的，不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，技术人员会在用于聚合的单体混合物中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)以改变酰胺键之间重复单元中的间距。改变单体上的端基也可打破极性酰胺键的间距中的规则性并降低共聚物的有效Tg。因此，C6氨基羧酸或内酰胺与C6二酸和C6二胺共聚可打破酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元会使酰胺基的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微打破酰胺键的间距沿着聚酰胺骨架的均匀性。通常在进行该程序时，技术人员尝试加入提高或降低用作聚酰胺中的主要单体的单体的酰胺形成端基之间的原子数目的破坏单体。技术人员还可使用具有环状结构的第二破坏单体(例如哌嗪，其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环的下半部分的环二胺单体)以打破由二酸与二胺单体反应形成的聚酰胺的规则性，其中在二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子。
表述使用共聚方法降低聚酰胺的Tg以及因此硬度的另一方法是：聚酰胺的特征是在a、b或c内：
a)当所述酰胺键衍生自一种或多种单体聚合且多于90摩尔％所述单体衍生自选自内酰胺和氨基羧酸单体的单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少两种不同单体的共聚物，意指所述单体的特征是为至少两种不同的单体，因为它们具有在胺与羧酸基团之间不同间距长度的烃基部分，其中所述至少两种不同单体各自以所述聚酰胺中的总内酰胺和/或氨基羧酸单体的至少10％，更理想地至少20或30％的摩尔浓度存在，或者
(b)当所述酰胺键衍生自两种或更多种单体聚合且多于90摩尔％所述单体衍生自二羧酸和二胺单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少三种不同单体的三元共聚物(意指所述酰胺键由选自二羧酸和二胺单体的至少三种不同单体形成，其中所述至少三种不同单体的特征是彼此不同之处在于在二羧酸的羧酸基团之间的不同间距长度，或者在二胺的胺基团之间不同间距长度的烃基，其中所述至少三种不同单体各自以所述聚酰胺中的总单体的至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在)，或者
(c)条件是如果所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合，使得总二羧酸单体和二胺单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在且总内酰胺和氨基羧酸单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在于单体混合物中，则关于所需其它不同的单体不存在限制。
我们使用术语低Tg，玻璃化转变温度，即使我们实现多数聚酰胺链段起初是低分子量且可能不容易测量低分子量低聚物的Tg，例如测量的值会戏剧化地受分子量影响。例如具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量为70、80或90℃以上的Tg值的高Tg聚合物倾向于甚至在低分子量下形成固体或凝胶。因此，聚酰胺低聚物、遥爪聚酰胺以及甚至来自遥爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的预聚物在本说明书中通常由其在具体温度下的粘度描述。低Tg聚酰胺低聚物定义为如果20,000克/摩尔以上分子量的话，具有50、25或0℃以下的Tg的那些组合物。
在一个实施方案中，遥爪预聚物具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃的温度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地在60℃下小于100,000cps，更优选在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更优选在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。优选，这些粘度为不具有溶剂或增塑剂的净预聚物。这些类型的粘度会促进预聚物作为细粒分散于连续介质中以形成胶体稳定分散体。在一些实施方案中，可将遥爪预聚物用溶剂或增塑剂稀释以实现这些范围内的粘度。
术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个官能团，例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)、2个末端羧基、2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)或者2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。优选满足遥爪的定义的％二官能范围为至少70或80，更理想地至少90或95摩尔％低聚物为二官能的，这与较高或较低官能度相反。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中末端基团都为胺类型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。
本说明书的许多低聚物、遥爪物和聚合物通过所需单体上的反应性基团缩合反应而制备。反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键。并入低聚物或聚合物中的单体部分定义为来自特定单体的重复单元。一些单体如氨基羧酸，或者与二胺的一端反应的二酸的一端在单体由单体变成聚合物的重复单元时损失一个水分子。其它单体如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基等不释放一部分分子到环境中，而是所有单体保留在所得聚合物中。
我们将聚酰胺低聚物定义为具有2个或更多酰胺键每低聚物的分子量低于20,000克/摩尔，例如通常低于10,000、5,000、2,500或2,000克/摩尔的物种。稍后我们定义酰胺键或者在各低聚物物种中每重复单元提供平均一个酰胺键的单体的优选百分数。聚酰胺低聚物的子集为遥爪低聚物。遥爪聚酰胺具有与以上聚酰胺低聚物相同的分子量优选。术语遥爪为早先定义的。多种聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可随着缩合反应连接以形成通常100,000克/摩尔以上的聚合物。
一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。在一个优选实施方案中，单体的大部分胺基团为仲胺基团或者内酰胺的氮为叔酰胺基团。仲胺基团在胺基团与羧酸反应形成酰胺时形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，酰胺，例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团，因为内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应形成。由羧酸基团和胺基团的反应形成酰胺可通过硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和倍半硅氧烷催化。其它催化剂、条件等可在教课书如Larock的“ComprehensiveOrganic Transformations”中得到。
本公开内容的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可包含少量酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体对聚合物的意欲用途而言有用的话。这容许其它单体和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能需要且用100％聚酰胺链段低聚物不能实现的特性。有时，加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供较软，例如较低Tg链段。有时，理想的是将聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基转化成能够缩聚的其它官能端基。有时，使用不产生酰胺键的用于内酰胺的低聚物链聚合的引发剂。有时，聚醚可用作聚酰胺的链段或一部分以降低所得聚酰胺低聚物的Tg，或者提供软链段。有时，聚酰胺链段，例如具有羧酸或胺端基的二官能可用2个聚醚末端链段，例如来自JeffamineTM D230官能化以进一步降低聚酰胺低聚物的Tg或者提供软链段，并产生具有胺或羟基端基的遥爪聚酰胺。有时，羧酸封端遥爪聚酰胺链段通过与氨基醇如N-甲基氨基乙醇或者HN(Rα)(Rβ)反应而官能化，其中Rα为C1-C4烷基，且Rβ包含醇基团和C2-C12亚烷基，或者Rα和Rβ可相互连接以形成包含环状结构和侧羟基(例如在2-羟甲基哌啶中)的C3-C16亚烷基，二者均产生具有末端羟基的遥爪聚酰胺。仲胺(与羟基相反)与羧酸的反应可通过使用100％摩尔过量的氨基醇并在160℃+/-10或20°下进行反应而获益。过量的氨基醇可在反应以后通过蒸馏除去。在一个实施方案中，具有高百分数的叔酰胺键，例如其中至少80％所述酰胺键的特征是叔酰胺键的聚酰胺用于制备特征是羟基封端聚酰胺与多异氰酸酯和任选其它分子的反应产物的遥爪预聚物，其中所述遥爪聚酰胺包含一个或多个来自具有2或4至10个碳原子的内酯和/或具有3-30个碳原子的羟基羧酸的重复单元。在一个实施方案中，所述内酯和/或羟基羧酸在胺封端聚酰胺的聚合以后加入并与所述胺封端聚酰胺反应以通过成为所述遥爪聚酰胺的一端或两端上的末端重复单元而将它转化成羟基封端聚酰胺。
如早先所述，许多酰胺形成单体产生平均1个酰胺键每重复单元。这些包括相互反应时的二酸和二胺、氨基羧酸和内酰胺。当我们讨论这些单体或者来自这些单体的重复单元时，我们通常意指这些单体、它们的重复单元及其反应性等价物(意指产生与所述单体相同的重复单元的单体)。这些反应性等价物可包括二酸的酐、二酸的酯等。这些单体在与同一组的其它单体反应时还产生在所形成的重复单元的两端上的酰胺键。因此，我们使用摩尔百分数的酰胺键和重量％的酰胺形成单体。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中形成平均1个酰胺键每重复单元的单体。
在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中连接烃型键的含杂原子键的数目的理想地至少10摩尔％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩尔％的特征是为酰胺键。杂原子键为其中杂原子连接低聚物或聚合物的通常表征为烃的两个部分(或者具有碳-碳键，例如烃键)的键，例如酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲、醚键。当聚酰胺中的酰胺键的量提高时，聚酰胺中来自酰胺形成单体的重复单元的量提高。
在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的理想地至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为来自酰胺形成单体的重复单元，也确定为在重复单元两端上形成酰胺键的单体。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的理想地至少25重量％，更理想地至少30、40或50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为叔酰胺形成单体，也确定为来自在重复单元的胺端上形成叔酰胺键的单体的重复单元。这类单体包括具有叔酰胺基团的内酰胺、具有仲胺基团的氨基羧酸、二羧酸和二胺，其中两个胺端基为仲胺。
在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中连接烃型键的含杂原子键数目的理想地至少50、75、76、80、90或95摩尔％的特征是为叔酰胺键。在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪多胺中理想地至少25、50、75、76、80、90或95摩尔％键为叔酰胺键。如先前所解释的，叔酰胺键由内酰胺与叔酰胺的开环聚合或者仲胺与羧酸基团的反应产生。
叔酰胺键％的计算：
酰胺键总数的％叔酰胺键以以下方程式计算：
其中n为单体的数目；
指数i指特定单体；
wtertN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtertN中排除它们的量)；
wtotalN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtotalN中排除它们的量)，且ni为具有指数i的单体的摩尔数。
酰胺键％的计算：
所有含杂原子键(连接烃键)总数的％酰胺键由以下方程式计算：
其中wtotalS为单体中含杂原子键(连接烃键)的平均数和由单体聚合形成的含杂原子键(连接烃键)的数目的和。“烃键”恰好是重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分为氧化乙烯或氧化丙烯的亚乙基或亚丙基部分；十二烷内酰胺的十一烷基、乙二胺的亚乙基基团和己二酸的(CH2)4(或亚丁基)基团。
优选的酰胺或叔胺形成单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每3或10个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)的环状、线性或支化(任选包含芳族基团)亚烷基。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。
优选的二胺包括具有至多60个碳原子，任选对于二胺的每3或10个碳原子包含1个杂原子(除2个氮原子外)且任选包含各种环状、芳族或杂环基团的那些，条件是胺基团中的一个或两个为仲胺，优选的式为：
其中：Rb为直连键或者具有2-36个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3个杂原子每10个二胺的碳原子)；且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为1或2至4个碳原子。这类二胺包括来自Albermarle的EthacureTM 90(推测而言，N,N’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；都来自Huntsman的ClearlinkTM 1000或JefflinkTM 754；N-甲基氨基乙醇；其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有100-2000的分子量的二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)；N,N’-二异丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。JefflinkTM 754具有结构：
ClearlinkTM 1000具有结构：
具有芳族基团的另一二胺为：N,N’-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：
优选的二胺为其中两个胺基团都为仲胺的二胺。
优选的内酰胺包含在其中具有4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段，使得内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当内酰胺包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺的话)为具有1-8个碳原子的烷基，更理想地具有1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺为优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。理想地，氨基羧酸的胺与羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12，且胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的烷基。优选具有仲胺基团的氨基羧酸。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，其具有下式的重复单元结构：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二羧酸的3或10个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)；且
其中Rb为直连键或者具有2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个碳原子)，且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
取决于引发剂类型，重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以为多种取向，其中各个Re独立地为具有4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且各个Rf独立地为具有1-8(更理想地1-4)个碳原子的线性或支化烷基。
上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于通过使聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯反应而制备预聚物。多异氰酸酯在本说明书中用于指包含每分子具有2个或更多异氰酸酯基团的物种的异氰酸酯。理想地，聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺具有对异氰酸酯呈反应性以形成脲键和/或氨基甲酸酯键的末端基团。与异氰酸酯呈化学反应性以形成化学键的基团称为Zerewitnoff基团且包括伯和仲胺以及伯和仲醇。伯或仲胺的氮与异氰酸酯的羰基结合且来自伯或仲胺的氢由胺移动并与异氰酸酯的NH基团结合。伯或仲醇的氧与异氰酸酯的羰基结合且来自醇的羟基的氢移动并与异氰酸酯的NH基团结合。
在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯的反应期间，技术人员可具有存在的其它物种，所述其它物种具有Zerewitinoff基团以共反应到所得聚合物网络中。这些可以为低分子量物种(即小于500克/摩尔二醇或二胺)或者较高分子量物种(即加入以形成所得聚合物中的高或低Tg相的500-5000克/摩尔低聚物)。一般而言，如果技术人员想要制备聚合物水分散体，则技术人员仅使组分以反应性基团之间的化学计量不平衡反应以产生称为预聚物的中等分子量物种，其中过量存在的官能团为多数预聚物单元的主要端点。这通常通过保持远离1:1比的异氰酸酯基团:Zerewitinoff基团的化学计量(使得产生具有有限分子量的异氰酸酯或Zerewitinoff基团封端预聚物)而实现。预聚物的分子量保持相当低(5000克/摩尔至100,000克/摩尔)使得预聚物在室温或者轻微高于室温(通常至多约80℃)下为液体。这促进预聚物的混合和预聚物作为小胶体稳定颗粒分散于水中而不干扰预聚物的粘度。通常，使用过量异氰酸酯基团使得预聚物为异氰酸酯封端的。
在制备预聚物的分散体以后可使预聚物的分子量提高(或者它有时称为将预聚物链延长成氨基甲酸酯聚合物)。这可通过向分散体中加入可与异氰酸酯封端预聚物反应，从而将它们连接成较高分子量物种的低分子量物种，例如二醇、三醇、四醇或者二胺、三胺或四胺而进行。预聚物上的异氰酸酯基团也可与水连续反应以产生CO2气体和一些预聚物上的末端胺基团。一些预聚物上的胺基团然后可与其它预聚物上的异氰酸酯基团反应并使两个物种链延长。尽管下段描述了可结合到预聚物/聚合物中的分散基团，也可使用阴离子、阳离子、非离子或两性离子类型的分散剂和表面活性剂或其混合物以促进预聚物/聚合物在连续介质中的分散。
如果想要将预聚物(或聚合物)分散在连续水相中，则理想地将分散物种如阴离子、阳离子、非离子或两性离子物种加入预聚物(或聚合物)中。这些分散物种帮助提供给分散相胶体稳定。如果待将表面活性分散基团结合到聚合物中，则理想的是在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的反应中(例如预聚物制备期间)包括它们。具有与异氰酸酯基团反应形成脲或氨基甲酸酯键的Zerewitinoff活性基团的分散基团特别优选用于该目的。
由聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺制备的聚脲或聚氨酯通常为疏水的并且本质上不是水分散性的。因此，至少一种水分散性增强化合物，即具有分散功能且具有至少一个亲水性离子或潜离子基团的单体任选包含在聚脲或聚氨酯聚合物和本发明预聚物的反应物中以帮助聚合物/预聚物分散在水中。通常，这通过将带有至少一个亲水性基团或者可例如通过化学改性如中和而成为亲水性的基团的化合物结合到聚合物/预聚物链中而进行。这些化合物可以为非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，可将阴离子基团如羧酸基团结合到预聚物中，随后通过下文更完成地定义的成盐化合物如叔胺离子化。基于羧酸基团的阴离子分散预聚物/聚合物通常具有约1至约60mgKOH/g，通常1至约40，或者甚至10-35或12-30或14-25mg KOH/g的酸值。其它水分散性增强化合物也可通过氨基甲酸酯键或脲键，包括侧或末端亲水性氧化乙烯或脲基单元反应到预聚物骨架中。
特别重要的水分散性增强化合物为可将弱羧基结合到预聚物中的那些。通常，它们衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q为具有1-12个碳原子的直链或支化烃基，且x和y为1-3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等及其混合物。二羟基羧酸更优选为二羟甲基丙酸，最优选二羟甲基丁酸。
另一组特别重要的水分散性增强化合物为侧链亲水单体。一些实例包括其中氧化烯基团具有2-10个碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，如例如美国专利No.6,897,281所示，通过引用将其公开内容并入本文中。
水分散性增强化合物可赋予聚氨酯阳离子性质。阳离子聚氨酯包含形成或连接在骨架上的阳离子中心。该阳离子中心包括铵、和锍基团。这些基团可以以离子形式聚合到骨架中或者任选它们可通过相应的氮、磷或硫结构部分后中和或后季铵化而产生。可使用所有以上基团的组合以及它们与非离子稳定化的组合。胺的实例包括可以以商品名如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50等由Huntsman得到的N-甲基二乙醇胺和氨基醇。它们可用基本上任何酸制备盐。酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧基乙酯及其它。季铵化剂包括甲基氯、乙基氯、烷基卤、苄基氯、甲基溴、乙基溴、苄基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸等。季铵化二醇的实例包括二甲基二乙醇氯化铵和N,N-二甲基-双(羟乙基)季铵化甲烷磺酸盐。阳离子性质可通过其它后聚合反应，例如环氧基季铵化合物与二羟甲基丙酸的羧基反应而赋予。
其它合适的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸、聚乙二醇等及其混合物。
尽管优选使用水分散性增强化合物，本发明分散体可不使用它们，通过使用高剪切力分散方法和通过表面活性剂稳定化而制备。
(i)多异氰酸酯
合适的多异氰酸酯具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团每分子，且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯以及它们的低聚产物，其单独或者以两种或更多种的混合物使用。更优选二异氰酸酯。
合适脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可使用少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于它们的高挥发度和毒性，是很少优选的。优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可作为DesmodurTM W由Bayer Corporation市购)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基二甲苯二异氰酸酯。
合适芳族多异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
合适杂环异氰酸酯的实例包括5,5’-亚甲基双糠基异氰酸酯和5,5’-异亚丙基双糠基异氰酸酯。
多酰胺基聚脲/氨基甲酸酯聚合物以水基分散体形式以高分子量如Mw>80000g/mol、高固体含量如25-40重量％、各种粒度如40-200nm制备。分散体用NMP、N-甲基吡咯烷酮、溶剂如在配制剂中0-11％或者用溶剂方法(如无NMP方法)使用IPA制备。
具有聚酰胺链段的良好质量、清澈、无色(或者非常微弱黄色)聚脲和或聚氨酯以膜形式由分散体形成。膜具有高拉伸强度如35,000-55,000psi、中等伸长率如250-300％膜。
我们由常规二官能酸和胺制备一系列聚酰胺低聚物。这些低聚物包含胺端并与二异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚脲骨架。我们的新分散体聚合物中的聚酰胺结构单元提供与聚酯和聚醚链段相比优异的水解稳定性、优秀的热和UV抗性和较好的总机械性能。另外，这些聚酰胺低聚物中的胺链端在与异氰酸酯的反应中形成脲键(相对于来自多元醇的氨基甲酸酯键)。这些聚脲键已知具有较强的分子间引力，其更如同真实的交联聚合物起作用，产生与氨基甲酸酯相比的性能优点，包括但不限于较好的耐溶剂性和弹性。与其它聚合物的常规混合物
本发明分散体可通过本领域技术人员熟知的方法与相容聚合物和聚合物分散体结合。这类聚合物、聚合物溶液和分散体包括A.S.Teot.“Resins，Water-Soluble”：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons.，第3版，第20卷，H.F.Mark等人编辑，第207-230页(1982)所述那些。
提供更好的相互穿的复合聚合物组合物(例如具有可自由基聚合单体的聚脲/氨基甲酸酯)
在该实施方案中，技术人员可使用烯属不饱和单体作为溶剂以降低预聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制备和分散期间预聚物的粘度，随后使不饱和单体聚合形成聚合物。烯属不饱和单体和其它可自由基聚合单体可通过常规自由基来源聚合以在聚脲/氨基甲酸酯颗粒内形成聚合物，从而形成具有分散的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺的复合聚合物。乙烯基聚合物为关于衍生自实质含量的不饱和单体的聚合物或衍生自那些单体的聚合物的通称。通常认为是乙烯基的子集的丙烯酸指丙烯酸、为丙烯酸的酯的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸指和乙基丙烯酸酯以及由其得到的聚合物。可将其它可自由基聚合材料如其它不饱和单体加入乙烯基或丙烯酸单体中以共聚。这些其它单体可以为单体如马来酸酐、马来酸以及其中碳-碳双键几乎与烯属不饱和单体一样反应性(和可与其共聚)的其它单体。二烯被认为是烯属不饱和的并且与宽范围的乙烯基单体和窄范围丙烯酸单体共聚。
在聚氨酯颗粒内聚合可通过形成聚脲/氨基甲酸酯复合物的水分散体，然后通过乳液或悬浮聚合使其它单体在这些分散体的存在下聚合而进行。制备复合聚合物的另一方法是在聚脲/氨基甲酸酯预聚物中，例如与反应物一起和/或在氨基甲酸酯预聚物分散以前的任何时间包含烯属不饱和单体以形成预聚物，并在将预聚物分散在含水介质中以前、期间和/或以后使这些单体聚合。在一个实施方案中，来自乙烯基单体的聚合物的重量％基于100份组合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在较窄的实施方案中，丙烯酸)为至少1、5或10重量％，其中用补充量的脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物使得总计100重量份。在其中想要少量脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物的另一实施方案中，脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物为组合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在较窄的实施方案中，丙烯酸)聚合物为补充量。
在一个路线中，烯属不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂(或者增塑剂)。当乙烯基单体用作聚脲/氨基甲酸酯组分的稀释剂时，则乙烯基单体为聚脲/氨基甲酸酯和乙烯基组分(取决于聚合是否进行，单体或聚合物)的组合重量的约5或10重量％至约50重量％。本发明聚脲/氨基甲酸酯复合物和丙烯酸树脂可通过这些路线中的任一种制备。在一个实施方案中，具有醇端基的遥爪聚酰胺以比其中仲氨基在末端羟基的位置上的类似聚合物分散体更低的加工温度和更低的最小膜形成温度用于形成聚氨酯和聚氨酯水分散体。这些可产生更好的膜或者将更多聚酰胺结合到聚合物分散体中或将更高熔点聚酰胺结合到聚合物分散体中的能力。理想的是这些醇端基衍生自具有仲氨基的氨基醇与如第0040段所述羧酸封端聚酰胺反应。这是因为仲氨基与二或多异氰酸酯形成脲键且羟基与二或多异氰酸酯形成氨基甲酸酯键。脲键产生要求较高的加工温度且具有比类似聚合物中的氨基甲酸酯键更高的最小成膜温度。
水分散体中复合物和/或混杂聚合物的宽泛定义
由于分散于含水介质(水)中且其中具有显著量的聚酰胺链段的复合物和/或混杂聚合物未广泛公开于文献中且所述复合物和/或混杂聚合物可具有比市场上现有氨基甲酸酯和/或聚酰胺组合物理想地更低的成膜温度、在一些极性基质上更好的附着力、更好的断裂伸长率、更好的拉伸强度、老化以后更好的性能保持力等。复合物和/或混杂组合物可容许技术人员调整聚酰胺充分单元相对于缩聚物中的其它重复单元(例如任选聚醚、聚碳酸酯、聚酯链段、聚硅氧烷等)的重量％以使在特定温度下的模量最佳化或者通过加入相对于聚酰胺较软或较硬的聚合物链段而使最小成膜温度上升或下降。缩聚物为关于通过将反应性基团如胺、羧酸、异氰酸酯、羟基等偶联以形成化学键(与自由基链聚合相反)而制备的聚合物的通称。复合物和/或混杂组合物还容许通过提高乙烯基聚合物的重量％而不提高聚酰胺的量而容许调整聚酰胺的重量％。因此，该技术提供几种方法以独立地控制复合物颗粒中聚酰胺的量，这可能对复合物颗粒的极性或氢键结合、复合物颗粒的表面张力和/或复合物聚合物在特定关键温度下的模量、拉伸强度等具有影响。
术语复合物和/或混杂物，我们意欲包括其它聚合物与富聚酰胺聚合物类型的多种混合物。本公开内容的焦点是将聚酰胺链段加在聚合物水分散体上，使得可理想地实现聚酰胺的特征而不具有一些有害特征，例如高聚合物加工温度。包含聚酰胺链段的聚合物可具有直接或间接地连接在聚酰胺链段上的其它共聚单体或共聚单体链段。这些共聚单体可包括单体如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。复合物和/或混杂分散体的复合物和/或混杂聚合物具有与关于聚酰胺水分散体公开的相同的粒度范围。
复合物和/或混杂聚合物分散体可在包含聚酰胺链段的聚合物内具有如先前关于聚酰胺水分散体公开的阴离子、非离子或两性离子胶体稳定基团。
在一个实施方案中，我们公开了在含水介质中的分散混杂聚合物颗粒形式的复合物和/或混杂聚合物分散体，所述复合物和/或混杂聚合物分散体包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自选自二胺、氨基羧酸、内酰胺和二羧酸的单体成酰胺缩聚的聚酰胺链段，所述重量％基于含水介质中所述混杂聚合物分散体的重量，所述聚酰胺链段的特征是全部重量的来自所述单体的重复单元具有在来自所述单体的重复单元一端或两端上的末端酰胺键。在一个更优选的实施方案中，所述酰胺键的特征是为至少50、70、90或95摩尔％的由仲胺与羧酸反应形成的类型的酰胺键(即叔酰胺键)。我们指出形成叔酰胺键的内酰胺单体作为叔酰胺键开始，开环，然后与叔酰胺键形成聚合物。我们意指关于由仲胺与羧酸反应形成的类型的酰胺键的以上语句包括衍生自内酰胺与叔酰胺键的那些。
复合物颗粒还包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的乙烯基聚合物，其随所述聚酰胺链段散布在与所述聚酰胺链段相同的聚合物颗粒内，其中所述乙烯基聚合物衍生自一种或多种乙烯基单体在所述聚酰胺链段(乙烯基单体在本文中定义为具有至少α-β不饱和且理想地具有3至约30个碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、AMP单体等)和水的存在下自由基聚合。水可以以聚合物分散体的约10、20或30重量％至聚合物分散体的约70、80或90重量％的量存在。通常，较低的水含量节约相同量的聚合物的运输成本，但在水含量最小化时，分散体的粘度倾向于提高。
在一个实施方案中，理想的是包含聚酰胺链段的聚合物部分交联以提高聚合物的物理性能，例如拉伸强度和模量。在一个实施方案中，复合物或混杂聚合物中酮可交联官能团的量为至少0.05毫当量每克所述聚合物分散体，或者至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克所述聚合物分散体。在该实施方案中，酮基团可以在包含聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一实施方案中，所述复合物或混杂聚合物分散体具有至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺链段化学结合在包含平均一个或多个酮基团每所述聚合物的聚合物中。在另一实施方案中，所述聚合物分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％肼和/或酰肼基团的量的肼和/或酰肼基团(有时为低分子量物种的形式，有时为具有酰肼基团的聚合物的形式)。这提供与肼的酮化学反应，形成可充当化学交联的化学键。通常，当加入肼用于交联时，由于肼对人的潜在不理想反应，技术人员不使用过量的肼。在一个实施方案中，肼或酰肼基团的量理想地为酮官能团的量的约20-100摩尔％。
在一个实施方案中，所述肼和/或酰肼为小于400、300或220克/摩尔分子量的反应性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一实施方案中，存在所述酰肼基团且所述酰肼基团为300或400克/摩尔至500,000克/摩尔分子量的酰肼反应性低聚或聚合化合物的一部分。
在另一实施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均一个或多个(更理想地基于干乙烯基聚合物重量至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克乙烯基聚合物)酮基团每乙烯基聚合物，且所述分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％的量的肼和/或酰肼基团。
上述酮-肼交联在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散体领域中熟知在约室温下在挥发性碱蒸发且溶液pH从轻微碱性变成中性或pH酸性时作为聚合物分散体的有效交联剂。作者Anthony D.Pajerski具有关于通过酮-肼交联而交联或分子量提高的在水中的氨基甲酸酯和相关化合物的几种方案。该技术有时也称为甲亚胺键。
可空气氧化、可自交联(不饱和)交联剂也可输送至复合物或混杂物分散体的聚合物中。可自交联基团可借助含有活性氢(异氰酸酯反应性)不饱和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)插入聚合物骨架中。聚合物中产生的不饱和赋予可空气固化潜交联性，使得当将包含该组分的涂料组合物在空气中(通常与较干的盐一起)干燥时，涂料经历自交联反应。异氰酸酯反应性意指不饱和脂肪酸多元醇包含至少2个可用于与多异氰酸酯上的异氰酸酯基团反应的羟基(包含活性氢原子)。本发明中所用油改性多元醇是本领域中常用的。它们通常通过多官能醇(多元醇)与干性油(甘油)或游离脂肪酸反应而制备。干性油的脂肪酸组分和游离脂肪酸的特征是包含至少一个烯键式碳-碳双键，并且可具有2、3个或更多个烯键式双键。使用的不饱和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的量取决于许多因素，例如最终组合物中所需的灵活度以及预聚物形成中所用其它反应物的性质和量以及聚合物所需空气固化的程度和速率。
不饱和脂肪酸酯多元醇也可通过使不饱和脂肪酸与含环氧基化合物反应而得到。在本发明一个方面中，可用于制备油改性多元醇的多官能醇通常包含2至约12个碳原子。在本发明另一方面中，多官能酸和酸酐可与多官能醇反应以得到聚酯多元醇用作多官能醇。用于本发明这一方面中的这类酸和酐通常包含4至约36个碳原子。可用于制备本发明油改性多元醇的不饱和脂肪酸包括烯属不饱和和多不饱和脂肪酸及其酯。脂肪酸可包含1至约3个烯键式双键或者更多，且包括共轭和非共轭不饱和。意欲脂肪酸包含和包括关于不饱和碳-碳双键位置的所有天然和合成位置异构体。在本发明另一方面中，脂肪酸包含2个或3个不饱和双键。可用于制备油改性多元醇的不饱和脂肪酸包括但不限于通过任何所谓的干性或半干性油如亚麻子油、罂粟子油、桐油等水解而形成的那些。合成改性不饱和脂肪酸也可用于制备本发明不饱和脂肪酸酯多元醇。不饱和脂肪酸及其衍生物的性能可通过双键结构相对于空间位置或者在脂肪酸分子的碳链中的位置重排，即异构化而改变。
复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含基于所述分散体的重量约0.5至约10重量％的C1或C3至C12仲醇以充当对聚酰胺链段的简单氢键提供组分并将组合物软化或增塑(以增强在分散过程期间较低温度或较低粘度下的膜形成)。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含聚合物分散体的约0.5至约10重量％的量的小于300或400克/摩尔分子量的氧化烯二醇醚。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含阴离子、非离子或两性离子表面活性剂以帮助将分散体胶体稳定。
复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含约1至约10重量％的直接或间接化学结合在一个或多个所述聚酰胺链段上的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含C1-C3烷基或芳基的–Si(R1)(R2)-O-重复单元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其组合。实例包括来自Momentive Performance Materials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)Y-17256和来自Gelest的侧链PDMS二醇MCR-C61。
根据早先公开内容的复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含直接或间接结合在一个或多个所述聚酰胺链段的脲和/或氨基甲酸酯键。这使用聚酰胺链段(其中大部分酰胺键为如先前所讨论的叔酰胺键)且聚酰胺链段有时或者通常与衍生自多异氰酸酯与羟基和/或胺基团反应的氨基甲酸酯或脲键连接。因此，聚酰胺链段会通过氨基甲酸酯或脲键链延长。在其中胺(伯或仲)反应性基团与异氰酸酯基团反应的一个实施方案中，所述聚合物中每20个酰胺键存在平均至少4个脲键。在其中氨基甲酸酯键是优选的且由羟基封端链段与异氰酸酯基团反应而制备的另一实施方案中，所述聚酰胺链段中每20个酰胺键存在平均至少4个氨基甲酸酯键。
聚脲/氨基甲酸酯颗粒的水分散体根据本发明通过在基本不存在水下(因为水与异氰酸酯基团反应)形成聚脲/氨基甲酸酯预聚物，然后将该预聚物分散于含水介质中而制备。这可以以本领域中已知的任何方法进行。通常，预聚物形成通过将预聚物的成分本体或溶液聚合而进行。
当形成聚脲/氨基甲酸酯预聚物混合物且任选分散结构部分结合到所述预聚物/聚合物中时，将它分散于含水介质中以形成分散体或溶液。将预聚物分散于含水介质中可通过任何常规技术以将通过本体或溶液聚合而制备的聚氨酯预聚物分散于水中的相同方式而进行。通常，这通过随着混合将预聚物混合物与水结合而进行。如果使用溶剂聚合，则如果需要的话可任选将溶剂和其它挥发性组分从最终分散体中蒸馏掉。如果预聚物包含足够的水分散性增强化合物，例如阴离子、阳离子和/或非离子单体以形成稳定的分散体而不加入乳化剂(表面活性剂)，则如果需要的话，分散体可不用这类化合物，即基本不含表面活性剂而进行。该路线的优点是不用低分子量表面活性剂而由聚脲/氨基甲酸酯制备的涂料或其它产物显示出较小的水敏感性，通常较好的膜形成和较少的起泡。
制备含水聚氨酯分散体的其它已知方法也可用于制备本发明分散体。它们的综述可在几个出版物中找到，包括D.Dieterich，Progress in Organic Coatings，第9卷，第281-340页(1981)。方法的实例包括：
剪切混合—通过剪切力用乳化剂(外部乳化剂如表面活性剂，或者具有阴离子、分子、阳离子和/或两性离子基团作为在聚合物骨架上的侧基和/或作为聚合物骨架上的端基的内部乳化剂)将预聚物分散。
丙酮方法—预聚物在丙酮、MEK和/或对异氰酸酯呈非反应性且容易蒸馏的其它极性溶剂的存在或不存在下形成。根据需要将预聚物在所述溶剂中进一步稀释，并用含活性氢化合物链延长。将水加入链延长聚合物中并将溶剂蒸馏掉。关于该方法的变化方案是在将其分散于水中以后将预聚物链延长。
熔体分散方法—形成异氰酸酯封端预聚物，然后与过量的氨或脲反应以形成具有末端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散于水中并通过将缩二脲基团用甲醛羟甲基化而链延长。
酮连氮和酮亚胺方法—使肼或二胺与酮反应以形成酮连氮或酮亚胺。将这些加入预聚物中并对异氰酸酯保持为惰性的。当将预聚物分散于水中时，肼或二胺释放，并且在进行分散时进行链延长。
连续方法聚合—形成异氰酸酯封端预聚物。将该预聚物泵送通过高剪切混合头并分散到水中，然后在所述混合头链延长，或者在所述混合头同时分散和链延长。这通过由预聚物(或中和预聚物)、任选中和剂、水和任选增链剂和/或表面活性剂组成的多种料流实现。
反向进料方法—在搅拌下将水和任选中和剂和/或增链剂胺装入预聚物中。在加入水和/或二胺增链剂以前可将预聚物中和。
添加剂和应用
由于聚酰胺和脲键具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯键更高的软化温度，理想的是在本公开内容的预聚物和聚合物分散体中包含聚结助剂以帮助促进在所需温度下聚合物颗粒相互以及与组合物中的任何固体添加剂聚结。取决于它们的功能，聚结助剂也可称为溶剂或增塑剂。一种聚结助剂为早先随复合聚合物混合物讨论的乙烯基单体。优选的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。聚结溶剂包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、异丙醇、二丁二醇二甲醚和Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的异丁酸酯)。
中和剂可任选用于本发明分散体和由这类分散体制备的涂料组合物中。组合物的pH可以为约7至约10。合适的中和剂包括但不限于碱性氢氧化物，例如锂、钠和钾，以及有机碱，例如氨和叔胺如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺吗啉及其混合物。
交联剂
如果需要的话，也可将具有至少一个可交联官能团的化合物结合到本发明聚脲/氨基甲酸酯中。这类化合物的实例包括具有以下基团的那些：羧酸、羰基、胺、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯烃和酰肼基团、嵌段异氰酸酯等和这类基团的混合物以及可倒相返回得到它们的初始基团的保护形式的相同基团。提供交联性的其它合适化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。
聚合物中具有可交联官能团的任选化合物的量基于干重通常为至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克最终聚氨酯。
本领域技术人员熟知的其它添加剂可用于帮助制备本发明分散体。这类添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂、均化剂、抗微生物剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、颜料、燃料等。这些添加剂可在生产方法的任何阶段加入。
本发明分散体通常具有基于总涂料组合物的重量在一个方面中至少约20重量％，在另一方面中至少约30重量％，在另一方面中至少约40重量％，在又一方面中约45重量％的总固体。
作为涂料组合物或粘合剂，它们可通过任何常规方法，包括刷涂、浸涂、流涂、喷雾等施涂于任何基质上，包括木、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等。
本发明组合物及其配制剂用作自持性膜、各种基质上的涂层或者具有比类似聚氨酯组合物更长的使用寿命或其它改进性能的粘合剂。
工作实施例
在这些实施例中，使用以下试剂：
H12MDI–作为W来自Bayer Corporation的1,1'-亚甲基双-(4-异氰酸根合环己烷)
IPDI–来自Bayer Corporation的异佛尔酮二异氰酸酯D-3403–来自Evonik的三羟甲基丙烷单乙氧基化物甲基醚(Mn＝1,220克/摩尔)
Jeffamine-D230：二伯胺封端聚丙二醇，Mn＝230克/摩尔
PC-4672为约2000克/摩尔分子量的聚碳酸酯，其为具有醇链端的己二醇和丁二醇碳酸酯的共聚物
催化剂(DBTL)为二月桂酸二正丁锡
SantisizerTM-148增塑剂：可由Ferro得到的磷酸异癸基二苯酯
VeoVaTM 10：可由Momentive得到的新癸酸的乙烯酯，其中新癸酸为HO-C(＝O)(R1)(R2)，其中R1和R2为具有7个碳原子的(支化)烷基。
tBHPO：为叔丁基过氧化氢
ErA(+TEA)：为异抗坏血酸和一些三乙醇胺
Fe(EDTA)2为与乙二胺四乙酸络合的铁
Y14209为来自Momentive的双-羟基封端聚二甲基硅氧烷，Mn＝1650克/摩尔
IBOZ为丙烯酸异冰片酯
BHT为丁基化羟基甲苯
EC-90：Ethacure-90，N,N’-二(3,3-二甲基丁-2-基)己二胺，参见以下结构：
聚酰胺A
将所有二酸、哌嗪(量：配方中“嵌段”和“二胺”的和)和水在N2气氛下装入反应器中。将反应器加热至100℃并使水蒸发。继续加热至170℃并将该温度保持3小时。使反应器的压力降至1-30毫巴并使反应继续另外10小时。产物在室温下为浅黄色糊且具有<3.0mgKOH/g聚合物的酸值。端基为仲胺。
聚酰胺B
将所有二酸、EC-90和硼酸在N2气氛下装入反应器中。将反应器加热至250℃并在该温度下保持5小时。将反应器冷却至130℃并装入哌嗪(量：配方中“嵌段”和“二胺”的和)。将反应器加热至170℃并在大气压力下形成聚合物2小时。使反应器的压力降至1-30毫巴并使反应继续另外10小时。产物在室温下为浅黄色糊且具有<3.0mg KOH/g聚合物的酸值。端基为仲胺。
聚酰胺C
将所有二酸、哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪和水在N2气氛下装入反应器中。将反应器加热至100℃并使水蒸发。继续加热至180℃并将该温度保持3小时。将反应器冷却至130℃并装入乙二胺。将反应器加热至170℃并在大气压力下形成聚合物2小时。使反应器的压力降至1-30毫巴并使反应继续另外10小时。产物在室温下为浅黄色糊且具有<3.0mg KOH/g聚合物的酸值。端基为伯胺。
聚酰胺D
将所有二酸、哌嗪和水在N2气氛下装入反应器中。将反应器加热至100℃并使水蒸发。继续加热至180℃并将该温度保持3小时。将反应器冷却至130℃并将Jeffamine-D230装入反应器中。将反应器加热至170℃并在大气压力下形成聚合物2小时。使反应器的压力降至1-30毫巴并使反应继续另外10小时。产物在室温下为浅黄色糊且具有<3.0mg KOH/g聚合物的酸值。端基为伯胺。
聚酰胺E
将所有二酸、EC-90和硼酸在N2气氛下装入反应器中。将它加热至250℃并在该温度下保持5小时。将反应器冷却至130℃并将哌嗪(量：配方中“嵌段”和“二胺”的和)装入反应器中。将反应器加热至170℃并在大气压力下形成聚合物4小时。将反应器冷却至130℃并将乙二胺(进料重量的5％)加入反应器中以推动反应完成。将温度提高至170℃并使反应继续3小时。使反应器的压力降至1-30毫巴并使反应继续另外1小时。产物在室温下为浅黄色糊且具有<3.0的酸值。端基为仲胺和伯胺的混合物。
表1聚脲/氨基甲酸酯预聚物中所用的聚酰胺低聚物
表2聚脲/氨基甲酸酯分散体
PUD# I II III IV V
聚酰胺(PA) A B C D E
聚(酰胺)g 494.8 198.2 189.2 212.6 35.8
碳酸二甲酯g 85.8 14.8 19.6 - 5.6
二羟甲基丁酸g 42.9 14.8 9.8 18.7 2.86
Des W g 346.3 - 78.5 117.2 22.88
HDI g - 66.5 - - --
甲基丙烯酸甲酯g -- -- -- -- 24.5
丙烯酸丁酯g 10.5
异丙醇g 250+248 64.2 140+154.8 - -
丙酮g - 100 - - -
三乙胺g 43.91 20.1 8.7 14.1 3.51
水g 2700 1080 1100 1100 176
己二胺g - 8.3 - - -
肼g 14.25 - 3.885 2.05
总固体 38.1 20.5 30.3 29.2 100
粒度nm 160 139 -- 48 197
pH 8.5 7.3 8.2 8.2 7.8
实施例PUD#I
将二羟甲基丁酸(42.9g)和碳酸二甲酯(溶剂)(85.8g)称重放入反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。将反应器冷却至70℃并在搅拌和冷却期间加入Des W(346.3g)。将反应器温度保持在55℃下1.5小时或者直至达到理论NCO％。将混合物冷却至24或25℃并加入250g异丙醇。将溶液进一步冷却至10℃。在冷却期间将聚酰胺的异丙醇溶液(743g，固体含量：66.6重量％，Mn＝920克/摩尔；聚酰胺A：癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸和哌嗪的胺封端共聚物)装入反应器中。使聚酰胺与异氰酸酯反应15分钟。然后加入三乙胺(43.91g)并将制备的预聚物分散到水(2700g)中。在15分钟内将分散体用肼(40.7g，35％水溶液)链延长。使溶剂在降低的压力下在50-55℃下蒸发。产物为白色水基聚脲/氨基甲酸酯分散体。
实施例PUD#II
将二羟甲基丁酸(14.8g)和碳酸二甲酯(14.8g)称重放入反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。将反应器冷却至70℃并在搅拌和冷却期间加入HDI(66.5g)。将反应器温度保持在50℃下1.5小时或者直至达到理论NCO％。将混合物冷却至24或25℃并加入100g异丙醇。将溶液进一步冷却至10℃。在冷却期间将聚酰胺的异丙醇溶液(262g，固体含量：75.5重量％，Mn＝1700克/摩尔；聚酰胺B：癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、EC-90和哌嗪的胺封端共聚物)装入反应器中。使聚酰胺与异氰酸酯反应15分钟。然后加入三乙胺(20.1g)和丙酮(100g)并将制备的预聚物分散到水(1080g)中。在15分钟内将分散体用己二胺(16.6g，50％丙酮溶液)链延长。使溶剂在降低的压力下在50-55℃下蒸发。产物为白色水基聚脲/氨基甲酸酯分散体。
实施例PUD III
将二羟甲基丁酸(9.8g)和碳酸二甲酯(19.6g)称重放入反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。将反应器冷却至70℃并在搅拌和冷却期间加入Des W(78.5g)。将反应器温度保持在55℃下1.5小时或者直至达到理论NCO％。将混合物冷却至24或25℃并加入140g异丙醇。将溶液进一步冷却至10℃。在冷却期间将聚酰胺的异丙醇溶液(344g，固体含量：55重量％，Mn＝1780克/摩尔；聚酰胺C：癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、甲基哌嗪、高哌嗪、乙二胺和哌嗪的胺封端共聚物)装入反应器中。使聚酰胺与异氰酸酯反应15分钟。然后加入三乙胺(8.7g)并将制备的预聚物分散到水(1100g)中。经15分钟将分散体用肼(11.1g，35％水溶液)链延长。使溶剂在降低的压力下在50-55℃下蒸发。产物为白色水基聚脲/氨基甲酸酯分散体。
实施例PUD#IV
将二羟甲基丁酸(18.7g)、NMP(88.5g)、聚酰胺(212.6g，Mn＝1530克/摩尔；聚酰胺D：癸二酸、氢化二聚酸、Jeffamine-D(Mn＝250克/摩尔)和哌嗪的胺封端共聚物)称重放入反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。将反应器冷却至70℃，加入DBTL(70mg)和Des W(117.2g)。将反应器温度保持在90℃下1.5小时或者直至达到理论NCO％，然后在70℃下加入三乙胺(14.1g)。将预聚物冷却至55℃并将它分散到RT水(1100g)中。在15分钟内将分散体用肼(5.8g，35％水溶液)链延长。产物为白色水基聚脲/氨基甲酸酯分散体。
实施例V复合聚脲/氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
将二羟甲基丁酸(2.86g)和碳酸二甲酯(5.6g)称重放入反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。将反应器冷却至70℃并在搅拌和冷却期间加入Des W(g)。将反应器温度保持在55℃下1.5小时或者直至达到理论NCO％。将混合物冷却至24或25℃并加入10.5g丙烯酸丁酯。在冷却期间将聚酰胺的甲基丙烯酸甲酯溶液(60.3g，固体含量：聚酰胺E，59.3重量％，Mn＝克/摩尔)装入反应器中。使聚酰胺与异氰酸酯反应15分钟。然后加入三乙胺(3.51g)并将制备的预聚物温度设置为50℃，并将预聚物分散于到水(176g)中。在15分钟内将分散体用哌嗪(3.51g)链延长。然后使(甲基)丙烯酸酯在50℃下在0.05mg FeEDTA、60mg叔丁基过氧化物和40mg异抗坏血酸的存在下聚合1.5小时。产物为白色水基丙烯酸聚氨酯分散体。
其它聚酰胺
实施例F，来自癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、Ethacure-90和哌嗪的胺封端聚酰胺
将癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、硼酸和Ethacure-90测量放入反应器中。在N2气氛下，在搅拌期间将温度提高至250℃。使组分在250℃下反应5小时(小时)，同时由于酰胺形成而将水从反应器中蒸馏出来。将反应器冷却至130℃并装入哌嗪。然后将反应器加热至150℃，保持1小时，加热至180℃，保持1小时。将二丙二醇二甲醚装入反应器中并将温度提高至240℃。使单体在大气压力下聚合8小时，然后施加真空1小时。
实施例G，来自氢化二聚酸、哌嗪和己内酯的羟基封端聚酰胺
装入氢化二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热至150℃，保持1小时，并加热至180℃，保持1小时。将二丙二醇二甲醚装入反应器中并将温度提高至240℃。使单体在大气压力下聚合8小时，然后使温度降至180℃。装入己内酯并在大气压力下在180℃下反应6小时，然后在180℃下施加真空1小时。
实施例H，来自二聚酸、哌嗪和己内酯的羟基封端聚酰胺
装入氢化二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热至150℃，保持1小时并加热至180℃，保持1小时。将二丙二醇二甲醚装入反应器中并将温度提高至240℃。使单体在大气压力下聚合8小时，然后使温度降至180℃。装入己内酯并在大气压力下在180℃下反应6小时，然后在180℃下施加真空1小时。
实施例I，来自氢化二聚酸、癸二酸、哌嗪和己内酯的羟基封端聚酰胺
装入氢化二聚酸、癸二酸和哌嗪。然后将反应器加热至150℃，保持1小时，并加热至180℃，保持1小时。将二丙二醇二甲醚装入反应器中并将温度提高至240℃。使单体在大气压力下聚合8小时，然后使温度降至180℃。装入己内酯并在大气压力下在180℃下反应6小时，然后在180℃下施加真空1小时。
酮二醇合成，这通过用基于双酚A二缩水甘油醚的摩尔数为约1.25摩尔％三苯基膦催化剂使约1摩尔双酚A二缩水甘油醚与约2摩尔乙酰丙酸在氮气气氛下在100-120C下反应约3小时而制备(理想地，归因于乙酰丙酸的酸值在0.9mgKOH/g反应物以下)。如果没有实现该酸值，则可加入过量的双酚A二缩水甘油醚并继续反应时间。乙酰丙酸的酸基团打开缩水甘油环并在开环处产生仲羟基，且酸基团的羰基化学结合在缩水甘油环的碳原子上。然后加入约4摩尔％IPDI(基于双酚A二缩水甘油醚的摩尔数)以结合约8摩尔％双酚A二缩水甘油醚。乙酰丙酸与双酚A二缩水甘油醚的反应产物之间的反应通常可在低水分环境中在85-90℃下在约0.5小时内或者直至保留小于0.1％异氰酸酯基团而实现。
其中R’C(O)OH为乙酰丙酸，t为约0，且R’包含碳、氢和乙酰丙酸的酮基团。
分散体
混杂PUD VI(使用聚酰胺实施例F)将具有加入的DMBA分散基团的聚酰胺溶于丙烯酸酯中，分散在含水介质中并用肼链延长。然后使丙烯酸酯自由基聚合。
将二羟甲基丁酸、聚酰胺F和增塑剂称重放入预混料反应器中，将反应器加热至90℃并搅拌直至二羟甲基丁酸完全溶解。然后将所有甲基丙烯酸酯加入预混料反应器中。将所有异氰酸酯和丙烯酸酯装入预聚物反应器中并将预混料在5-10分钟内装入预聚物反应器中。将反应器温度设置为90℃并保持该温度直至达到理论NCO％。然后将温度变成70℃并加入三乙胺，然后进一步冷却至55℃，然后将预聚物分散到水中。在15分钟内将分散体用增链剂链延长。然后使(甲基)丙烯酸酯在50℃下在FeEDTA、叔丁基过氧化物和异抗坏血酸的存在下聚合1.5小时。产物为白色水基丙烯酸聚氨酯分散体。
混杂PUD VII(使用聚酰胺实施例G)将羟基封端聚酰胺、其它多元醇和与脂族多异氰酸酯偶联的DMBA分散基团溶于丙烯酸酯和苯乙烯中，分散在含水介质中并用肼链延长。然后使丙烯酸酯和苯乙烯聚合。
将所有多元醇、二羟甲基丁酸和酮二醇装入预聚物反应器中并将二羟甲基丁酸溶于90℃的聚合物熔体中。然后将所有甲基丙烯酸酯装入反应器中，其后装入异氰酸酯和丙烯酸酯、苯乙烯和催化剂。将反应器温度设置为90℃并保持在该温度下直至达到理论NCO％。然后将温度变成70℃并加入三乙胺，然后进一步冷却至55℃，并将预聚物分散到水中。在15分钟内将分散体用增链剂链延长。然后使(甲基)丙烯酸酯在50℃下在FeEDTA、叔丁基过氧化物和异抗坏血酸的存在下聚合1.5小时。最后加入己二酸二酰肼。产物为白色水基丙烯酸聚氨酯分散体。
混杂PUD VIII(使用聚酰胺实施例H)将聚酰胺实施例H、聚碳酸酯二醇、酮二醇、二羟甲基丁酸和HMDI与乙烯基单体和异氰酸酯混合并使多元醇与异氰酸酯反应以形成预聚物，其中乙烯基单体充当溶剂。将预聚物分散于水中，链延长并使乙烯基单体聚合。
将所有多元醇、二羟甲基丁酸和酮二醇装入预聚物反应器中，并将二羟甲基丁酸溶于90℃的聚合物熔体中。然后将所有甲基丙烯酸酯装入反应器中，其后装入异氰酸酯和丙烯酸酯、苯乙烯和异氰酸酯催化剂。将反应器温度设置为90℃并保持在该温度下直至达到理论NCO％。然后使温度变成90℃并加入三乙胺和丙烯腈，然后将它冷却至55℃并将预聚物分散到水中。在15分钟内将分散体用增链剂链延长。然后使乙烯基单体在50℃下在FeEDTA、叔丁基过氧化物和异抗坏血酸的存在下聚合1.5小时。最后加入己二酸二酰肼。产物为白色水基丙烯酸聚氨酯分散体。
混杂PUD IX(使用聚酰胺实施例I)使聚酰胺、酮二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、二羟甲基丁酸和IPDI反应以形成预聚物。将预聚物连同乙烯基单体分散于水相中。将预聚物用3.3g乙二胺链延长。
将聚酰胺、多元醇和二羟甲基丁酸以及一些非交联乙烯基单体和丁基化羟基甲苯抗氧化剂加热至约80℃以将二羟甲基丁酸均化。在加入IPDI以前将反应物冷却至70-75℃。然后将反应物加热至90-96℃以形成预聚物。将预聚物冷却至65-70℃并连同交联单体(二丙酮丙烯酰胺和己二醇二甲基丙烯酸酯)一起加入三乙胺。然后将预聚物(约55-65℃)分散在水(约20-25℃)中。然后加入一些肼和乙二胺以将预聚物链延长。然后使乙烯基单体在45℃下在FeEDTA、叔丁基过氧化物和异抗坏血酸的存在下聚合1.25小时(注意首先使FeEDTA和BHPO聚合45分钟，然后加入第二剂量的BHPO和异抗坏血酸并使聚合继续另外30分钟)。
表3聚酰胺F、G、H和I
实施例F 实施例G 实施例H 实施例I
[g] [g] [g] [g]
氢化二聚酸 535.7 775.65 775.7 632.9
癸二酸 173.1 70.8
十二烷二酸 84.4
哌嗪 210.6 160.29 160.3 187.4
己内酯 114.10 114.1 163.0
二丙二醇二甲醚 10.5 10.5 10.5 10.5
Ethacure-90 75.3
硼酸(酰胺催化剂) 1.0
表4分散体VI、VII、VIII和IX
通过引用将以上提及的各文件结合到本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，所有％和配制值基于摩尔量。除非另有说明，所有分子量为数均分子量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。本文所述所有本发明实施方案由开放性和包括性意见(即使用“包含…”语句)以及封闭性和排他性意见(即使用“由…组成”语句)中预期并读取。如本文所用，使用括号表示：1)一些任选存在，使得单体意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)定性或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而作出本文的各种变化和改进。

Claims (15)

1.胶体稳定化聚合物水分散体，其包含具有羟基端基的聚酰胺低聚物与多异氰酸酯反应以形成具有在所述聚酰胺低聚物与所述多异氰酸酯之间的氨基甲酸酯键的聚合物，然后将所述聚合物分散于水中以形成聚合物水分散体，且其中所述具有羟基端基的聚酰胺低聚物通过具有末端羧酸基团的聚酰胺与式HN(Rα)(Rβ)的仲氨基醇反应而形成，其中Rα为C1-C4烷基，且Rβ包含醇基团和C2-C12亚烷基，或者Rα和Rβ可相互连接以形成包含环状结构和侧羟基的C3-C16亚烷基，特征在于其中至少50重量％所述聚酰胺低聚物包含以下结构的重复单元：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子的环状、线性或支化亚烷基，且其中Rb为直连键或者具有2-60个碳原子的线性或支化亚烷基，且Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基。
2.根据权利要求1的胶体稳定化聚合物分散体，其中至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％所述聚酰胺低聚物包含权利要求1所述结构的重复单元。
3.根据权利要求1或2的胶体稳定化聚合物分散体，其中包含环状结构和侧羟基的C3-C16亚烷基为2-羟甲基哌啶。
4.根据权利要求1或2的胶体稳定化聚合物分散体，其中所述聚酰胺低聚物的特征是包含至少2个酰胺键，所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基反应，且所述聚酰胺低聚物包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的一种或多种单体聚合的重复单元；
其中所述聚酰胺低聚物包含与含有酰胺键的化学键连接在一起并且任选与其它化学键连接的重复单元。
5.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少10％的特征是为酰胺键。
6.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少50％的特征是为酰胺键。
7.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少75％的特征是为酰胺键。
8.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少90％的特征是为酰胺键。
9.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少50％的特征是为叔酰胺键。
10.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少75％的特征是为叔酰胺键。
11.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中聚酰胺低聚物中至少25％的键为叔酰胺键。
12.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中聚酰胺低聚物中至少50％的键为叔酰胺键。
13.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中聚酰胺低聚物中至少75％的键为叔酰胺键。
14.根据权利要求4的胶体稳定化聚合物分散体，其中连接烃型键的含杂原子键总数的至少10％的特征是为酰胺键，且至少25％的酰胺键的特征是为叔酰胺键。
15.根据权利要求1或2的胶体稳定化聚合物分散体，其中所述聚合物分散体进一步包含用于将所述分散体胶体稳定化的分散剂物种，所述分散剂物种选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子的或其混合物。
CN201480020657.2A 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体 Active CN105121491B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810418088.7A CN108623777B (zh) 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361764216P 2013-02-13 2013-02-13
US61/764,216 2013-02-13
PCT/US2014/014426 WO2014126741A2 (en) 2013-02-13 2014-02-03 Water-borne polyamide-urea dispersions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810418088.7A Division CN108623777B (zh) 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105121491A CN105121491A (zh) 2015-12-02
CN105121491B true CN105121491B (zh) 2018-06-01

Family

ID=50114592

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810418088.7A Active CN108623777B (zh) 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体
CN201480020657.2A Active CN105121491B (zh) 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810418088.7A Active CN108623777B (zh) 2013-02-13 2014-02-03 水基聚酰胺-脲分散体

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP2956495B1 (zh)
JP (2) JP6507103B2 (zh)
KR (2) KR20150127097A (zh)
CN (2) CN108623777B (zh)
CA (1) CA2900317C (zh)
ES (2) ES2650972T3 (zh)
MX (2) MX2015010441A (zh)
WO (1) WO2014126741A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170042336A (ko) * 2014-08-11 2017-04-18 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 인쇄용 수성 폴리머 조성물, 디지털 잉크 젯 잉크 및 텍스타일 상의 인쇄
CA2957915C (en) * 2014-08-11 2023-07-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous copolymer coating compositions for industrial and construction applications
JP6820261B2 (ja) * 2014-12-18 2021-01-27 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 水性ポリアミドおよびカチオン性水性ポリ尿素分散物を形成するためのそのイソシアネートでの鎖延長
WO2016100201A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Water dispersible polyamide building blocks
CN105778844B (zh) * 2014-12-19 2019-04-05 上海理日化工新材料有限公司 聚脲胶粘剂及其制备方法
PL3280763T5 (pl) * 2015-04-06 2024-01-15 Novelis, Inc. Kompozycje powłokowe na bazie wody i powiązane produkty oraz sposoby
GB201508727D0 (en) 2015-05-21 2015-07-01 Croda Int Plc Polyurethane
CN105601910B (zh) * 2016-01-21 2018-06-05 江苏瑞美福实业有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
CN108779200A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性涂料组合物
US10640614B2 (en) * 2016-07-28 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
TWI796235B (zh) 2017-04-28 2023-03-11 美商盧伯利索先進材料有限公司 消光聚醯胺-pud及其用途
WO2019204712A1 (en) * 2018-04-19 2019-10-24 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Zwitterionic polymers for biomedical applications
CN110452758A (zh) * 2018-05-07 2019-11-15 天津科技大学 一种含有酰胺基与脲基的润滑脂的制备方法及所制得的产品
CN108690549A (zh) * 2018-06-21 2018-10-23 苏州市回天科技有限公司 一种耐水解的阻燃胶粘剂及其制备方法
KR20220016091A (ko) * 2019-05-30 2022-02-08 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 용매계 열경화성 폴리아미드 우레탄 및/또는 우레아계 코팅
CN111234208B (zh) * 2020-04-01 2021-07-16 中山大学 一种聚酯/聚酰胺型共聚物及其制备方法和应用
FR3109386B1 (fr) * 2020-04-17 2022-12-16 Arkema France Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles
FR3109384B1 (fr) * 2020-04-17 2023-09-01 Arkema France Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935146A (en) * 1973-04-25 1976-01-27 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethaneamides dispersible in water and dispersions containing them

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB779247A (en) * 1953-11-11 1957-07-17 Ici Ltd Coating composition containing polyamides
US3892820A (en) * 1973-10-02 1975-07-01 Teijin Ltd Thermoplastic polyamide urethane urea resins of improved properties
GB1452073A (en) * 1973-10-04 1976-10-06 Teijin Ltd Polyyamide-urethane-urea resins
US4169080A (en) * 1978-05-04 1979-09-25 Mobil Oil Corporation Cationic aqueous emulsion systems
JPS56149417A (en) * 1980-04-22 1981-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc Production of novel water-soluble or water-dispersible polyamide-polyurea resin
EP0059581A3 (en) 1981-03-04 1983-03-16 National Research Development Corporation Improvements in heat pipes
DE3201565A1 (de) * 1982-01-20 1983-07-28 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Selbstvernetzende kataphoretische amidgruppenhaltige aminoharnstoffharze mit gegebenenfalls urethangruppierungen
DE3464627D1 (en) * 1983-07-18 1987-08-13 Akzo Nv Aqueous coating composition based on a cationic amino urea resin, process for applying and baking the composition
GB2170479B (en) 1985-02-05 1988-09-28 Tetra Pak Int A pack for liquids
JPH01193321A (ja) * 1988-01-28 1989-08-03 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミドエラストマーの製造方法
DE3934825A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Bayer Ag Polyamidelastomere, ihre herstellung und ihre verwendung
US5130382A (en) 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
AU669567B2 (en) 1992-10-30 1996-06-13 Basf Corporation Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating compositions
US5610224A (en) 1992-10-30 1997-03-11 Basf Corporation Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating composition
AU669215B2 (en) 1992-10-30 1996-05-30 Basf Corporation Organic solvent dispersible polyamide modified resins for use in coating compositions
FR2793800A1 (fr) * 1999-05-21 2000-11-24 Atofina Dispersions aqueuses de polyamides et de polymeres vinyliques et/ou acryliques
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
US6897281B2 (en) 2002-04-05 2005-05-24 Noveon Ip Holdings Corp. Breathable polyurethanes, blends, and articles
US7276570B2 (en) 2004-06-02 2007-10-02 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US20060047083A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Iskender Yilgor Triblock copolymers and their production methods
CA2577513A1 (en) 2004-11-22 2006-05-26 Novartis Ag Crosslinkable poly(oxyalkylene)-containing polyamide prepolymers
DE102006046649A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
JP5339768B2 (ja) * 2008-04-17 2013-11-13 日本ペイント株式会社 カチオン性樹脂組成物、その製造方法、水性塗料組成物、およびカチオン電着塗料組成物
US20090281240A1 (en) 2008-05-08 2009-11-12 E.I.Du Pont De Nemours And Coompany Inkjet inks for textiles containing crosslinked polyurethanes and further containing additional reactive components
KR101771050B1 (ko) 2009-10-30 2017-08-24 유니티카 가부시끼가이샤 폴리아미드 수지 수성 분산체, 그 제조방법, 및 적층체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935146A (en) * 1973-04-25 1976-01-27 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethaneamides dispersible in water and dispersions containing them

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polyamides derived from piperazine and used for hot-melt adhesives: synthesis and properties;Xuming Chen等;《International Journal of Adhesion & Adhesives》;20021231;第22卷(第1期);第76页第2节，表1-2，第77页式1，第79页第4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150127097A (ko) 2015-11-16
JP6507103B2 (ja) 2019-04-24
WO2014126741A2 (en) 2014-08-21
EP3205686B1 (en) 2019-05-01
EP3205686A1 (en) 2017-08-16
CA2900317A1 (en) 2014-08-21
ES2726323T3 (es) 2019-10-03
ES2650972T3 (es) 2018-01-23
CA2900317C (en) 2019-11-19
JP2016513150A (ja) 2016-05-12
MX2015010441A (es) 2015-10-05
KR20200102002A (ko) 2020-08-28
JP2018062670A (ja) 2018-04-19
KR102244527B1 (ko) 2021-04-23
EP2956495B1 (en) 2017-11-08
WO2014126741A3 (en) 2015-09-24
CN108623777A (zh) 2018-10-09
CN105121491A (zh) 2015-12-02
CN108623777B (zh) 2021-07-02
MX2020008751A (es) 2020-09-28
EP2956495A2 (en) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105121491B (zh) 水基聚酰胺-脲分散体
CN106795260B (zh) 用于工业和结构应用的含水共聚物涂料组合物
TWI740810B (zh) 水性聚醯胺及其以異氰酸酯進行鏈延長而形成陽離子水性聚脲分散液及其製備方法
TW200418895A (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
TWI674283B (zh) 液態遠螯預聚物
CN107223146A (zh) 水分散性聚酰胺结构单元
KR20190092435A (ko) 카르복실기 함유 수성 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카르보디이미드 화합물의 제조 방법
CN104995228B (zh) 由遥爪n‑烷基化聚酰胺制备的聚合物
KR100259926B1 (ko) 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant