KR20220016091A - 용매계 열경화성 폴리아미드 우레탄 및/또는 우레아계 코팅 - Google Patents

용매계 열경화성 폴리아미드 우레탄 및/또는 우레아계 코팅 Download PDF

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나세르 푸라마디
이스라엘 제이. 스코프
아만다 디챈트
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 강도, 접착력 및 내구성을 제공하기에 충분한 폴리아미드를 포함하는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아와 같은 열경화성 중합체 용액에 관한 것으로서, 중합체 용액은 일성분 또는 이성분 용매계 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 폴리아미드는 폴리아미드가 풍부한 유사한 수계 폴리우레탄보다 더 단단하고 내화학성이 높으며 종종 더 강한 열경화성을 제공한다. 본 개시내용의 조성물은 코팅으로서 사용하기에 적절한 점도로 제형화되고 이어서 경질 열경화성 필름을 형성하기 위한 가교 기술을 갖기 때문에 다른 폴리아미드와 상이하다.

Description

용매계 열경화성 폴리아미드 우레탄 및/또는 우레아계 코팅
본 발명은 열경화성 용매계(solvent-borne) 잉크 및 코팅 조성물을 제조하기 위해 폴리이소시아네이트(선택적으로 차단됨) 또는 폴리에폭사이드와 반응된 히드록실, 아민 또는 카르복실산 종결화된 폴리아미드 풍부 올리고머를 기반으로 하는 중합체 시스템에 관한 것이다. 이들은 일성분 시스템 또는 이성분 시스템일 수 있다.
아미드 연결과 관련된 수소 결합으로 인해 폴리아미드는 대체적으로 용융 단계에서 처리되거나 일부 매우 강성인 방향족 폴리아미드 사슬의 경우 처리 중에 사슬이 배향되는 과정을 통해 처리된다. 폴리아미드는 매우 높은 강도와 양호한 배리어(barrier) 특성을 가질 수 있다.
국제공개 WO 2014/126739 A1호 및 WO 2014/126741 A2호는 동일한 출원인에 의해 출원되었으며 텔레켈릭(telechelic) N-알킬화 폴리아미드 중합체 및 수계(water-borne) 폴리아미드-우레아 분산액에서 이러한 텔레켈릭 폴리아미드의 용도를 개시한다.
하나의 목적은 수계 폴리아미드를 기반으로 하는 초기 국제공개 WO 2014/126741 A2호 공보보다 더 높은 성능 수준을 갖는 코팅 조성물에 사용될 수 있는 새로운 개선된 폴리아미드 풍부 가교성(열경화성) 중합체 시스템을 제조하는 것이었다. 수계 시스템은 본질적으로 수계 분산액 형성을 용이하기 위해 포함된 표면 활성 모이어티(moiety)에 문제가 있다. 표면 활성 종은 폴리아미드 분산액의 개별 입자가 응집성 배리어 필름으로 함께 융합하려고 시도하는 계면에서 최종 코팅에 결합되는 경향이 있다. 어느 정도 최종 코팅에서 표면 활성이 풍부한 상은 최종 필름 강도를 감소시킬 수 있으며 최종 필름을 통해 물 및 다른 극성 종이 더 쉽게 침투할 수 있다. 수계 분산액에서 코팅을 어닐링하면 개별 입자를 더 잘 융합할 수 있고 입자 사이의 계면으로부터 표면 활성 종의 이동을 촉진할 수 있다.
용매계 폴리아미드가 풍부한 조성물이 코팅 산업에 허용되는 적은 양의 용매 및/또는 용매로 개발될 수 있다면, 이러한 용매계 조성물은 수계 중합체 분산액에 비해 개선된 기계적 및 배리어 특성을 가질 것으로 예상된다. 그러나 코팅 또는 잉크용 용매계 폴리아미드가 풍부한 조성물을 제조하는 데는 몇 가지 고유한 문제가 존재한다. 우선, 많은 일반적인 용매가 폴리아미드에 좋지 않다. 수소 결합으로 인해 폴리아미드는 실온 및 최대 약 130℃에서 고체인 경향이 있다. 코팅에 양호한 용매는 일반적으로 15℃ 또는 약간 더 높은 온도에서 빠르게 증발하므로 이러한 용매를 사용할 때 코팅을 습윤 필름으로부터 건조 필름으로 전환하는 데 가열이 필요하지 않지만 이러한 용매를 100℃ 초과의 온도에서 폴리아미드에 통합하기 어렵다. 폴리아미드는 분자량이 증가함에 따라 용매와의 상용성이 떨어진다.
다른 목적은 유해 유기 용매를 최소한으로 사용하거나 방출하여 (최소량의 유기 용매 및 코팅 산업에 가장 허용 가능하고 위험 수준이 가장 낮은 그러한 용매를 사용하려고 함) 실온(예를 들어, 20 내지 25℃, 바람직하게는 24℃)에서 액체 중합체 조성물로부터 다양한 기재를 위한 가교 폴리아미드가 풍부한 코팅을 제조하는 것이다.
4 내지 50개(선택적으로 10 내지 50개)의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드를 형성하기 위해 디카르복실산이 바람직하고 이들이 보다 가공이 용이한 폴리아미드를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 디카르복실산의 예는 세바스산 및 이량체 지방산을 포함한다. 본 발명자들은 (디아민 성분으로부터 유도된) 폴리아미드의 아미드 연결을 형성하는 2개의 질소 원자가 서로에 대해 견고하게 위치되며 폴리아미드 상의 다른 아미드 연결과 함께 질소 또는 아미드 연결이 강한 수소 결합을 형성하는 것을 방지할 수 있는 1차 질소 기에 인접한 탄소 원자에 입체적으로 부피가 큰 치환기와 함께 폴리아민에서 아미드 연결 또는 디아민의 유효하거나 강한 수소 결합을 종종 방지할 수 있도록 제2 아민 말단기 및/또는 굽은(bent) 구조를 갖는 디아민을 갖는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다. 아미드 결합 근처에서 수소 결합을 방해하는 이러한 디아민은 생성된 폴리아미드를 용융물 및 용매계 조성물로서 보다 가공이 용이하게 만든다. 이러한 디아민은, 예를 들어, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌피페리딘, 페닐렌의 특정 디아민, 디페닐메틸렌으로부터 특정 디아민 등과 같은 사이클릭 디아민으로부터 선택될 수 있다. 카르복실산 모이어티와 이중 탄화수소 사슬 또는 고리 사이의 가요성 및 단일 탄화수소 사슬이 25℃ 또는 그보다 단지 약간 높은 온도에서 가공이 용이한 폴리아미드를 달성하기 위해 디아민 성분에서 더 바람직하다는 것은 예상치 못하였다.
본 발명자들은 조성물을 열경화성으로 가교시키는 조성물의 폴리아미드가 풍부한 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 개발했다. 본 발명자들은 또한 다른 더 부드러운 중합체 세그먼트 및 더 부드러운 중합체 세그먼트를 조성물에 통합하는 방법을 개발하여 그렇지 않으면 단단하고 왁스 같은 폴리아미드 용매를 코팅으로 적용하기에 적합한 점도를 갖는 액체 코팅 조성물로 팽윤성으로 만드는 것을 용이하게 한다.
용매의 휘발성 문제는 필요한 경우 폴리아미드와 용매를 블렌딩할 수 있는 온도까지 가열할 수 있도록 용매 블렌드를 사용하여 부분적으로 해결된다. 용매의 휘발성은 중합체가 매우 풍부한 조성물을 사용하여 부분적으로 제어된다. 용매 팽윤성 폴리아미드가 풍부한 조성물은 필름 형성 동안 용매 회수 및 환경으로의 용매 방출을 최소화하기 위해 고중합체 고체로 제형화된다.
본 주제의 하기 실시형태가 고찰된다:
1. 열경화성 조성물로서,
a) 아민, 히드록실 또는 카르복실산 말단기의 말단기로부터 선택된 2개의 터미널 말단기 및 적어도 2개의 아미드 연결을 주로 갖는, 10 내지 75 중량%의 폴리아미드 올리고머,
b) (선택적으로 이소시아네이트 반응성이 일시적으로 차단되는 경우)아민, 카르복실, 및/또는 히드록실기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는, 10 내지 약 40 또는 50 중량%의 디 또는 폴리이소시아네이트 성분,
c) 선택적으로 하나 이상의 비(非)반응성 유기 희석제, 및
d) 아민 및 히드록실기의 군으로부터 선택된 이소시아네이트와 반응성인 3개 이상의 기를 갖는, 최대 50, 더 원하게는 단지 최대 40 또는 25 중량%의 500 g/mole 미만의 분자량의 화합물(폴리아미드가 아님);을 포함하고,
아민, 히드록실, 또는 카르복실산 말단기로부터 선택된 상기 말단기와 상기 이소시아네이트기의 반응 전 a), b), c) 및 d)의 상기 열경화성 조성물은 모든 이소시아네이트, 아민, 히드록실, 및 카르복실산 말단기의 분자 당 2.1 이상의 평균 작용성을 가지고;
상기 중량 백분율은 상기 열경화성 조성물에 대한 총 성분을 기준으로 하며; 그리고
상기 디 또는 폴리이소시아네이트의 반응 전에 상기 조성물은 고형분이 50%이거나 고형분 50%로 희석될 때 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만(더 원하게는 5,000 cps 또는 2,000 cps 미만, 및 바람직하게는 약 100 내지 5,000 cps)의 점도를 갖는, 열경화성 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 폴리아미드 올리고머는
a) 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 (선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는) 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 (선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는) 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산의 카르보닐과 공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 아민기를 갖는 디아민(원하게는 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민은, a) 1차 아민 질소에 인접한 탄소 원자 상의 치환기는 질소가 인근 아미드 연결과 강한 수소 결합을 형성하는 것을 차단하고/하거나 1차 아민 질소는 1차 아민 질소가 인근 아미드 연결과 강한 수소 결합을 형성할 수 없도록 고리로부터의 위치에서 지방족 또는 방향족 고리 구조로부터 펜던트인 디아민으로 특징됨)과
b) 락톤 및/또는 카르복실산 단량체로서, 락톤 또는 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤 C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분으로부터 유도되고, 상기 락톤 및/또는 카르복실산 단량체는 1차 또는 2차 아민 질소와 반응하여 아미드 연결을 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하는 락톤, 히드록시카르복실산, 및 지방족 디카르복실산으로부터의 카르보닐과 반복 단위를 형성하는 락톤 및/또는 카르복실산 단량체와 중합시키는 것으로부터 유도된 폴리아미드 반복 단위인, 열경화성 조성물.
3. 실시형태 2에 있어서, 상기 디아민의 적어도 40, 원하게는 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 질소 원자가 2차 아민기에 있고 하나 이상의 고리의 일부이며 피페라진 및 4,4'-트리메틸렌디피페리딘과 같이 4 내지 15개의(더 원하게는 4 내지 13개의) 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 열경화성 조성물.
4. 실시형태 2 또는 실시형태 3에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 열경화성 조성물
Figure pct00001
Figure pct00002
5. 실시형태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 아민기와 반응된 디카르복실산으로부터의 반복 단위로 구성되며, 아미드 반복 단위에 있는, 상기 디카르복실산 성분의 적어도 50, 더 원하게는 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 10 내지 50개의 탄소 원자, 더 원하게는 25 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산인, 열경화성 조성물.
6. 실시형태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 선택적으로 수소화된 이량체 지방산으로부터 유도되는, 열경화성 조성물.
7. 선행 실시형태 2 내지 6에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 락톤 및/또는 카르복실산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 20 내지 약 60 중량%인, 열경화성 조성물.
8. 실시형태 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 락톤 및/또는 카르복실산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 25 내지 약 50 중량%인, 열경화성 조성물.
9. 실시형태 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 디아민으로부터의 반복 단위의 적어도 90 중량%는, 피페라진 또는 4,4'-트리메틸렌피페리딘과 같은, 4 내지 15개(더 원하게는 4 내지 13개)의 탄소 원자의 사이클릭 및/또는 디사이클릭 디아민으로부터 유도되며, 디아민의 질소 원자는 고리 구조의 일부인, 열경화성 조성물.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응성 폴리이소시아네이트 또는 차단된 이소시아네이트는, 양쪽 모두 존재하는 경우 조합되어, (상기 조성물에 대한 모든 성분의 중량을 기준으로) 상기 용액의 약 10 내지 50 중량%에 대한 양으로 용액에 존재하는, 열경화성 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 희석제는 상기 조성물의 약 10 내지 약 50 중량%로 존재하는, 열경화성 조성물.
12. 실시형태 11에 있어서, 상기 유기 희석제는 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열경화성 조성물.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 용매의 증발 후 용액이 열경화성인, 열경화성 조성물.
14. 실시형태 1 내지 13, 또는 15 및 16(하기) 중 어느 하나에 있어서, 자기(self) 지지 필름, 코팅 또는 접착제로 형성되는, 열경화성 조성물.
15. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지며 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 조합된 히드록실, 아미노 및/또는 카르복실기의 비는 2:1 내지 1:1인, 열경화성 조성물.
16. 실시형태 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 있어서, 유기 희석제가 증발함에 따라, 폴리아미드 올리고머가, 히드록실, 카르복실 및/또는 아미노기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는 상기 폴리이소시아네이트 성분과의 반응을 통해 가교되어 적어도 1,000,000 g/몰의 수평균 분자량의 중합체를 생성하는, 열경화성 조성물.
17. 열경화성 코팅 또는 필름을 형성하는 방법으로서,
a) 4 내지 60개의 탄소 원자(선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는)를 가지며 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 디아민 및 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민을, (2개의 1차 아민기를 갖는 상기 디아민은 바람직하게는 하기 구조
Figure pct00003
Figure pct00004
카르복실산기와 반응시켜 중합하는 단계, - 여기서 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤 C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 락톤 및/또는 카르복실산 성분으로부터 유도되고; 아미드 연결의 일부로서 카르보닐 또는 질소와 반복 단위를 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하며; 그리고 상기 폴리아미드 올리고머는 아민, 카르복실 또는 히드록실기로부터 선택된 적어도 2개의 터미널기를 가짐 -,
b) 선택적으로 상기 폴리아미드 올리고머를 100 내지 150℃의 온도로 가열하여 이를 보다 가공이 용이한 액체로 만드는 단계,
c) 하나 이상의 비(非)반응성 유기 희석제를 첨가하는 단계,
d) 상기 폴리아미드 올리고머에, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응하여, 상기 아미노기의 질소 또는 상기 히드록실기의 산소와, 또는 이소시아네이트, 히드록실, 또는 아민기와 상기 카르복실기의 반응으로, 공유 화학 결합을 형성하는, 약 10 내지 약 40 중량%의 폴리이소시아네이트 성분(선택적으로, 차단된 이소시아네이트기(들)을 가짐)을 첨가하는 단계, - 여기서 상기 용액 중 디아민 및 카르복실산 반복 단위의 중량 퍼센트는 약 10 내지 약 75 중량%이고, 유기 희석제의 양은 상기 용액의 최대 50 중량%이며, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응성인 상기 성분의 양은 상기 용액의 약 10 내지 약 40 중량%이며, 고형분 50%에서 그리고 상기 폴리이소시아네이트의 반응 전에 상기 용액은 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만(더 원하게는 2,000 cps 미만 및 바람직하게는 500 cps 미만)의 점도를 갖는 단계를 포함하는, 방법.
18. 실시형태 17에 있어서, 유기 희석제는 용액으로부터 증발되며 이소시아네이트기는 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응하여 공유 결합을 형성하는, 방법.
19. 실시형태 18에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는, 피페라진 또는 4,4'-트리메틸렌디피페리딘과 같이, 질소 원자가 2차이고 고리의 일부이며 4 내지 15개의(더 원하게는 4 내지 13개의) 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 방법.
20. 실시형태 18에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 방법
Figure pct00005
Figure pct00006
21. 실시형태 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 10 내지 50개의 탄소 원자, 더 원하게는 25 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산으로부터 유도되는, 방법.
22. 실시형태 21에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 선택적으로 수소화된 이량체 지방산으로부터 유도되는, 방법.
23. 실시형태 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응성인 상기 성분은 열적 가열에 의해 차단해제(deblock)될 수 있는 화학적으로 차단된 형태의 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 차단된 폴리이소시아네이트이며 상기 차단된 폴리이소시아네이트는 상기 차단된 이소시아네이트기가 차단제거(unblock)될 때까지 화학 반응에 대한 우려 없이 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있는, 방법.
24. 실시형태 17 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 아민, 카르복실, 및 히드록실기의 군으로부터 선택된 이소시아네이트와 반응성인 3개 이상의 기를 갖는 500 g/몰 분자량 미만의, 최대 25 중량%의 하나 이상의 화합물(폴리아미드가 아님)이 조성물에 첨가되어 최종 조성물의 가교를 용이하게 하는 공정 단계를 더 포함하는, 방법.
25. 실시형태 17에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 조성물이 코팅 또는 필름을 형성할 준비가 될 때까지 첨가되지 않고, 폴리아미드 올리고머에 폴리이소시아네이트를 첨가 시에 상기 폴리이소시아네이트가 이의 이소시아네이트기를 통해 폴리아미드 올리고머와 반응하기 시작하는, 방법.
26. 열경화성 조성물로서,
a) 아민 말단기, 카르복실 말단기, 및 히드록실 말단기의 말단기로부터 선택된 2개의 터미널 말단기를 주로 갖는, 10 내지 75 중량%의 폴리아미드 올리고머,
b) 아민, 카르복실, 및/또는 히드록실기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는 2개 이상의 반응성 옥시란 고리(에폭시기)를 갖는 10 내지 약 40 중량%의 성분으로서,
상기 디 또는 폴리이소시아네이트의 반응 전에 상기 조성물은 고형분이 50%이거나 고형분 50%로 희석될 때 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 상기 성분의 반응 전 상기 조성물은 5 rpm (분당 회전수)의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만(더 원하게는 5,000 cps 미만, 및 바람직하게는 약 100 내지 5,000 cps)의 점도를 갖는, 성분,
c) 선택적으로 하나 이상의 비반응성 유기 희석제, 및
d) 아민, 카르복실, 및 히드록실기의 군으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 성분과 반응성인 3개 이상의 기를 갖는, 최대 25 중량%의 500 g/mole 미만의 분자량의 하나 이상의 화합물(폴리아미드가 아님);을 포함하고,
아민, 카르복실, 및 히드록실 말단기로부터 선택된 상기 말단기와 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 상기 성분의 반응 전 a), b), c) 및 d)의 상기 열경화성 조성물은 조합된 아민, 히드록실, 및 카르복실기에 대한 모든 옥시란 고리의 분자 당 2.1 이상의 평균 작용성을 가지며; 그리고
상기 중량 백분율은 상기 열경화성 조성물에 대한 총 성분을 기준으로 하는, 열경화성 조성물.
27. 실시형태 26에 있어서, 폴리아미드 올리고머는
a) 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 (선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는) 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 (선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는) 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산의 카르보닐과 공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 아민기를 갖는 디아민으로서, 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민은, a) 1차 아민 질소에 인접한 탄소 원자 상의 치환기는 질소가 인근 아미드 연결과 강한 수소 결합을 형성하는 것을 차단하고/하거나 1차 아민 질소는 1차 아민 질소가 인근 아미드 연결과 강한 수소 결합을 형성할 수 없도록 고리로부터의 위치에서 지방족 또는 방향족 고리 구조로부터 펜던트인 디아민으로 특징되는, 디아민과
b) 락톤 및/또는 카르복실산 단량체로서, 락톤 및/또는 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤, C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분으로부터 유도되고, 상기 락톤 및/또는 카르복실산 단량체는 1차 또는 2차 아민 질소와 반응하여 아미드 연결을 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하는 락톤, 히드록시카르복실산, 및 지방족 디카르복실산으로부터의 카르보닐과 반복 단위를 형성하는 락톤 및/또는 카르복실산 단량체와 중합하는 것으로부터 유도된 폴리아미드 반복 단위인, 열경화성 조성물.
28. 실시형태 27에 있어서, 상기 디아민의 적어도 40, 원하게는 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는, 피페라진 및 4,4'-트리메틸렌디피페리딘과 같이, 질소 원자가 2차이고 하나 이상의 고리의 일부이며 피페라진 및 4,4'-트리메틸렌디피페리딘과 같이 4 내지 15개의(더 원하게는 4 내지 13개의) 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 열경화성 조성물.
29. 실시형태 27에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 열경화성 조성물
Figure pct00007
Figure pct00008
30. 실시형태 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 아민기와 반응된 디카르복실산으로부터의 반복 단위로 구성되며, 아미드 반복 단위인 상기 디카르복실산 성분의 적어도 50, 더 원하게는 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 10 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산인, 열경화성 조성물.
31. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 선택적으로 수소화된 이량체 지방산으로부터 유도되는, 열경화성 조성물.
32. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 20 내지 약 60 중량%인, 열경화성 조성물.
33. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 25 내지 약 50 중량%인, 열경화성 조성물.
34. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 디아민으로부터의 반복 단위의 적어도 90 중량%는, 피페라진 또는 4,4'-트리메틸렌피페리딘과 같은, 4 내지 15개(더 원하게는 4 내지 13개)의 탄소 원자의 사이클릭 디아민으로부터 유도되며, 디아민의 질소 원자는 고리 구조의 일부인, 열경화성 조성물.
35. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 희석제는 상기 조성물의 약 10 내지 약 50 중량%로 존재하는, 열경화성 조성물.
36. 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 희석제는 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열경화성 조성물.
37. 실시형태 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 용액이 유기 희석제의 증발에 의해 필름 또는 코팅을 형성함에 따라, 폴리아미드 올리고머가, 히드록실, 카르복실산, 및 아미노기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는 2개 이상의 옥시란 고리를 갖는 상기 성분과의 반응을 통해 가교되어 적어도 1,000,000 g/몰의 수평균 분자량의 중합체를 생성하는, 열경화성 조성물.
38. 열경화성 코팅 또는 필름을 형성하는 방법으로서,
a) 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 (선택적으로 1개의 다른 헤테로원자를 포함하는) 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민(원하게는 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 가짐)을
Figure pct00009
Figure pct00010
카르복실산기와 반응시켜 중합하는 단계, - 여기서 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤, C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 락톤 및/또는 카르복실산 성분으로부터 유도되어 아미드 연결의 일부로서 카르보닐 또는 질소와 반복 단위를 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하며; 그리고 상기 폴리아미드 올리고머는 아민, 카르복실 또는 히드록실기로부터 선택된 적어도 2개의 터미널기를 가짐 -,
b) 선택적으로 상기 폴리아미드 올리고머를 100 내지 150℃의 온도로 가열하여 이를 보다 가공이 용이한 액체로 만드는 단계,
c) 하나 이상의 비반응성 유기 희석제를 첨가하는 단계, 및
d) 25℃에서 붓기 가능한(pourable) 용액에 대해, 상기 폴리아미드 올리고머에, 히드록실, 카르복실, 또는 아미노기와 반응하여, 상기 아미노기의 질소, 상기 카르복실기의 카르복실, 또는 상기 히드록실기의 산소와 공유 화학 결합을 형성하는 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 약 10 내지 약 40 중량%의 성분을 첨가하는 단계, - 여기서 상기 용액 중 디아민 및 카르복실산 반복 단위의 중량 퍼센트는 약 10 내지 약 75 중량%이고, 유기 희석제의 양은 상기 용액의 최대 50 중량%이며, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응성인 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 상기 성분의 양은 상기 용액의 약 10 내지 약 40 중량%이며, 고형분 50%에서 그리고 2개 이상의 옥시란 고리를 갖는 상기 성분의 반응 전에 상기 용액은 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만(더 원하게는 2,000 cps 미만 및 바람직하게는 500 cps 미만)의 점도를 가짐 -;를 포함하는, 방법.
39. 실시형태 38에 있어서, 유기 희석제는 용액으로부터 증발되며 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 성분은 히드록실기, 카르복실산기, 및/또는 아미노기와 반응하여 공유 결합을 형성하는, 방법.
40. 실시형태 38에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는, 피페라진 또는 4,4'-트리메틸렌디피페리딘과 같이, 질소 원자가 2차 질소기이고 고리의 일부이며 4 내지 15개의(더 원하게는 4 내지 13개의) 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 방법.
41. 실시형태 38에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50, 더 원하게는 적어도 80, 및 바람직하게는 적어도 90 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 원하게는 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 방법
Figure pct00011
Figure pct00012
42. 실시형태 38에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 10 내지 50개의 탄소 원자, 더 원하게는 25 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산으로부터 유도되는, 방법.
43. 실시형태 38에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%(더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%)는 선택적으로 수소화된 이량체 지방산으로부터 유도되는, 방법.
44. 실시형태 38에 있어서, 2개 이상의 반응성 옥시란 고리를 갖는 성분과 반응성인 3개 이상의 기를 갖는 최대 25 중량%의 500 g/몰 미만의 분자량의 하나 이상의 화합물(폴리아미드가 아님)은 조성물에 첨가되어 최종 조성물의 가교를 용이하게 하는, 방법.
폴리아미드 세그먼트의 비율이 더 높은 열경화성 필름 또는 열경화성 중합체 용액은 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 세그먼트를 갖는 중합체의 강도 및/또는 내화학성이 부족한 다양한 용도에 대해 개시되어 있다. 폴리아미드는 휘발성 용매의 상보적 양(비(非)휘발성 성분과 함께 100 중량% 또는 총량을 만들기 위해 필요한 양)과 함께 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 중량% 초과 고형분 함량의 중합체 성분(중합체 성분은 비휘발성 또는 중합체 형성 성분으로 정의됨)으로 20 내지 50℃에서 비이커로부터 붓기 가능한 수 있는 용액을 형성하기 위해 분자량이 충분히 부드럽도록 제형화되기 때문에 용액이 유용하다.
이 기술의 제1 이점은 폴리아미드 함량이 풍부한 열경화성 조성을 갖는 것이다. 특히 열경화성 조성물에서 아미드 연결은 변형, UV, 수분 등에 대한 양호한 저항성을 갖는다. 더 많은 종래 폴리아미드가 다른 중합체 및 용매를 제외하고 분자간 수소 결합으로 인해 공정에 상대적으로 높은 온도를 필요로 하기 때문에 열경화성 폴리아미드를 개발하기 어렵다. 저분자량 폴리아미드를 사용하여 본 발명자들른 용매 상호작용을 개선하고 다른 중합체와의 상용성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 제1 부분(폴리에테르 또는 폴리에스테르 세그먼트를 낮은 유리 전이점(Tg) 폴리아미드 세그먼트로 치환)의 제2 이점은 폴리아미드 세그먼트가 폴리에스테르 또는 폴리에테르계 폴리우레탄과 비교하여 유리, 나일론, 및 금속과 같은 다양한 극성 기재에 대해 더 양호한 습윤 및 접착을 촉진하는 경향이 있다는 것이다. 폴리아미드의 소수성/친수성 성질은 폴리아미드에서 히드로카르빌 부분 대 아미드 연결의 상이한 비율을 사용하여 조정될 수 있다. 이산, 디아민, 아미노카르복실산 및 탄소 대 질소 비율이 큰 락톤은 소수성인 경향이 있다. 폴리아미드에서 탄소 대 질소 비율이 더 작아질수록 폴리아미드는 더 친수성이 된다.
따라서, 폴리아미드 세그먼트로 제조된 중합체는 양호한 내용매성을 가질 수 있다. 용매에 대한 내성은 코팅이나 잉크에 대해 바람직하다. 용매는 팽창에 의해 중합체를 변형시키고 응력을 가하여 중합체 또는 중합체로부터 부분이 조기에 파손될 수 있다. 용매는 코팅이 부풀어 오르고 둘 사이의 경계면에서 기재로부터 박리되도록 할 수 있다. 중합체에 폴리아미드를 첨가하면 폴리아미드와 유사하거나 호환 가능한 극성 표면을 가진 기재에 대한 접착력을 높일 수 있다.
현재 특허 출원의 한 가지 목적은 폴리이소시아네이트 또는 2개 이상의 옥시란 고리를 갖는 화합물과의 반응을 통해 선택적으로 엘라스토머 특성인 열경화성 공중합체로 혼입되는 중합체 세그먼트에 높은 백분율의 아미드 연결을 사용하여 가수분해 및 UV 활성화된 사슬 절단으로부터 사슬 절단에 대한 내성을 제공한다. 일부 실시형태는 반복 단위 사이의 일부 연결이 아미드 연결이 아닌 다른 연결이 되도록 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 사이의 연결은 상당한 부분의 우레아 연결을 가질 것이다. 우레아 연결은 우레탄 연결보다 더 높은 용융 온도를 갖는 경향이 있으므로 더 높은 사용 온도를 제공한다. 일부 실시형태는 사슬 절단을 방지하는 것이 최우선 순위가 아닐 때 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 사이의 우레탄 연결을 허용할 수 있다.
낮은 Tg 폴리아미드 연질 세그먼트를 얻기 위한 종래 폴리아미드로부터의 중요한 수정은 1) 2차 아민 터미널기를 갖는 디아민 단량체, 2) 아미드 연결의 밀폐 패킹(packing) 및 강한 수소 결합을 방지하는 사이클릭 고리 및 입체 인자를 갖는 디아민 및 3) a) 1차 아민 질소에 인접한 탄소 원자 상의 치환기가 아미드의 질소가 인근 아미드 연결과 강한 수소 결합을 형성하는 것을 차단하는 디아민으로 특징되는 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민 중 하나 이상을 사용하는 것이다. 2차 아민과 카르복실산 유형 기로 형성된 아미드 연결은 3차 아미드 연결이라고 불린다. 1차 아민은 카르복실산 유형 기와 반응하여 2차 아미드를 형성한다. 2차 아미드의 질소 원자는 일부 유형의 입체 장애가 존재하지 않는 경우 인근 아미드의 카르보닐기와 종종 수소 결합하는 부착된 수소 원자를 갖는다. 분자 내 H-결합은 높은 융점으로 결정성을 유도하고 가교로 작용하여 사슬 이동성을 감소시킨다. 3차 아미드기를 사용하면 아미드 연결의 질소 상의 수소가 수소 결합과 함께 제거된다. 수소가 부착된 2차 아미드기와 비교하여 1개의 추가 알킬기가 부착된 3차 아미드 결합은 중합체가 벌크 중합체 샘플에 존재할 때 인근 아미드기와 극성 상호작용이 감소한다. 감소된 극성 상호작용은 아미드 연결을 포함하는 유리질 또는 결정질 상이 일반적으로 2차 아미드기인 유사한 아미드기보다 낮은 온도에서 용융한다는 것을 의미한다. 3차 아미드 연결에 대한 전구체인 2차 아민 반응물을 공급하는 한 가지 방법은 아민 함유 단량체의 질소 원자(들)를 알킬기로 치환하는 것이다. 2차 아민 반응물을 공급하는 다른 방법은 아민의 질소가 고리 구조의 일부인 헤테로사이클릭 분자를 사용하는 것이다. 피페라진은 양쪽 모두의 질소가 2차 유형이고 헤테로사이클릭 고리의 일부인 일반적인 사이클릭 디아민이다.
본 개시내용의 가교성 또는 열경화성 조성물은 폴리아미드 올리고머에서 높은 중량 백분율의 폴리아미드 반복 단위, 폴리아미드 올리고머의 터미널기와 화학적으로 반응하여 열경화성 조성물을 형성할 수 있는, 합리적인 양의 성분(종종 제레위티노프(Zerewitinoff)기와 반응할 수 있는 2개 이상의 옥시란 고리를 갖는 유형의 에폭시 화합물 또는 폴리이소시아네이트), 및 필요한 경우 열경화성 조성물의 점도를 20 내지 30℃에서 붓기 가능한 조성물로 낮추기에 충분한 양의 용매 및 과도한 어려움 없이 20, 25 또는 30℃에서 코팅 또는 필름을 형성할 수 있는 용매를 갖기 때문에 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 아미드 유형의 반복 단위는 디아민을 포함한다(여기서 아민 터미널기는 카르복실산과 반응하여 후술하는 바와 같이 아미드 결합을 형성하고, 카르복실산 성분은 아민과 반응하여 아미드를 형성함). 폴리아미드 올리고머는 아미드 유형 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함할 수 있지만, 폴리아미드 올리고머에서 아미드 형성 반복 단위의 대부분을 사용하려는 의도이다.
열경화성 조성물(존재하는 경우 용매 포함)에서 반복 단위를 형성하는 아미드의 양은 열경화성 조성물의 약 10 또는 15 내지 약 75 중량%, 더 원하게는 약 15 또는 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15, 20 또는 25 내지 약 50 중량%이다. 폴리아미드 올리고머(종종 폴리이소시아네이트 및 때때로 차단된 이소시아네이트 화합물)와 반응성인 성분의 양은 열경화성 조성물의 약 10 내지 약 50중량%, 더 원하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%이다. 용매의 양은 원하게는 열경화성 조성물의 최대 60 중량%, 더 원하게는 조성물의 10 내지 60중량%, 더 원하게는 조성물의 10 내지 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 30중량%이다. 선택적으로 이작용성 또는 삼작용성 이상(바람직하게는 삼작용성 이상, 열경화성 조성물의 최대 15 중량% 존재할 수 있음)인 저분자량 성분이 존재한다. 열경화성 조성물은 또한 종래 양의 안료, 종래 양의 유착제, 충진제, 살생물제, 필름 강화제, 필름 표면 개질제(예를 들어, 광택 감소제) 및 코팅, 잉크 및 필름에 종래 사용되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 열경화성을 원하기 때문에 폴리아미드는 일반적으로 양쪽 말단에 반응성 터미널기를 가질 것이다. 반응성기는 히드록실 및/또는 아민기와 같은 제레위티노프기일 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 카르복실산 종결될 수 있다. 카르복실산은 폴리에폭사이드와 직접 반응하여 고분자량 반응 생성물(폴리에폭사이드로 연장된 사슬)을 형성할 수 있다. 카르복실산 종결화된 폴리아미드는 (폴리이소시아네이트 성분으로부터) 이소시아네이트기의 분해를 촉진하여 1분자의 CO2 및 아민기(이소시아네이트기와 카르복실산기의 주지된 반응)를 방출할 수 있다. 그 후, 이소시아네이트기로부터 생성된 아민은 폴리아미드 상의 카르복실산기 또는 추가 이소시아네이트기(존재하는 경우)와 반응할 수 있다. 전반적인 결과는 카르복실산 종결화된 폴리아미드가 더 높은 분자량 또는 가교 반응 생성물로 반응될 수 있다는 것이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리아미드의 터미널기는 CO2의 생성을 회피하는 것으로서 아민 또는 히드록실 터미널기이다. 아민(1차 또는 2차) 터미널기는 폴리아미드를 제조에 있어서 카르복실산 성분에 비해 몰 과량의 디아민 성분을 사용함으로써 달성될 수 있다. 히드록실 터미널기는 다양한 방식으로 도입될 수 있다. 한 가지 방법은 초기에 아민 말단 폴리아미드를 형성한 다음 해당 폴리아미드를 탄소 원자 3 내지 30개의 히드록실 카르복실산 또는 2 내지 10개(또는 4 내지 10개)의 탄소 원자의 락톤과 반응시키는 것이다. 히드록시카르복실산 및/또는 락톤에서 카르복실 작용기의 몰량이 터미널 아민기의 수와 동일한 경우, 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 단일 단위를 얻는다. 몰 과량의 히드록시카르복실산 및/또는 락톤이 사용되면 폴리아미드의 일부로서 짧은 폴리에스테르 세그먼트를 개발한다. 또한 카르복실산 종결화된 폴리아미드를 생성하고 2 내지 20개의 탄소 원자의 아미노 알코올과 반응시켜 카르복실산기를 히드록실기로 전환할 수 있다.
때때로 카르복실산 종결화된 텔레켈릭 폴리아미드 세그먼트는 N-메틸아미노에탄올 또는 HN(Rα)(Rβ)와 같은 아미노알코올과 반응하여 작용화되며, 여기서 Rα는 C1 내지 C4 알킬기이고 Rβ는 알코올기 및 C2 내지 C12 알킬렌을 포함하고, 대안적으로 Rα 및 Rβ는 상호 연결되어 고리 구조 및 펜던트 히드록실기(2-히드록시메틸 피페리딘에서와 같이)을 포함하는 C3 내지 C16 알킬렌기를 형성할 수 있으며, 둘 중 하나는 터미널 히드록실기를 갖는 텔레켈릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 2차 아민(히드록실기와 대조적임)과 카르복실산의 반응은 100% 몰 과량의 아미노 알코올을 사용하고 160℃ +/- 10 또는 20℃에서 반응을 수행함으로써 선호될 수 있다. 과량의 아미노 알코올은 반응 후 증류에 의해 제거될 수 있다.
차단된 이소시아네이트 기를 사용하는 실시형태에서, 폴리이소시아네이트는 다른 성분(예를 들어, 용매, 폴리아미드, 및 3개 이상의 제레위티노프기를 갖는 선택적인 가교 화합물)에 첨가되고 최종 사용자에게 선적하기 위해 포장될 수 있다. 종래 비(非)차단된 폴리이소시아네이트가 폴리아미드 및 용매와 함께 사용되는 경우 비차단된 폴리이소시아네이트는 코팅, 접착제 또는 잉크를 사용하기 직전까지 첨가되지 않는다. 비차단된 이소시아네이트기는 존재하는 제레위티노프기와 빠르게 반응한다(온도 및 우레탄 형성용 임의의 촉매의 존재 여부에 따라 다름). 선택적인 우레탄 형성 촉매는 또한 차단된 또는 비차단된 폴리이소시아네이트 중 어느 하나와 함께 제형에 있을 수 있다. 우레탄 형성을 위한 이들 촉매는 당업계에 주지되어 있다.
폴리아미드, 용매 및 다른 중합체 형성 성분(통상적으로 고형분이 50% 이상으로 존재)는 25℃ 및 5 rpm에서 회전하는 원형 # 6 디스크를 갖는 브룩필드 원형 디스크 점도계(예컨대 Model LV, RV, HA 또는 HB이며, 여기서 명칭은 4개의 기본 스프링 토크를 나타냄)로 측정된 10,000 cps 미만, 더 원하게는 5,000 cps 미만, 및 일부 실시형태에서는 2,000 또는 500cps 미만, 더욱 더 원하게는 약 100 내지 5,000 cps(고형분 50 중량%에서 측정 시)의 점도를 가질 것이다. 조성물은 점도를 측정하고 점도가 필요한 범위에 있는지 결정할 목적으로 초기에 고형분이 50% 초과인 경우 더 많은 용매로 희석될 수 있다. 이러한 유형의 점도는 25℃에서 1갤런(gallon) 페인트 캔 또는 다른 용기로부터의 용매에 폴리아미드를 붓는 것을 용이하게 하여 기재에 재료를 적용하는 것을 용이하게 한다.
용어 폴리아미드 올리고머는, 2개 이상의 아미드 연결을 갖는 올리고머를 지칭하거나, 때때로 아미드 연결의 양이 특정될 것이다. 일반적으로, 폴리아미드 올리고머는 적어도 하나의 디아민 성분 및 적어도 1개의 이산 성분 또는 적어도 2개의 히드록시카르복실산 및/또는 락톤 성분(적어도 2개의 아미드 연결을 생성하기 위해)을 가질 것이다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머 당 1 내지 20개, 더 원하게는 1 내지 10개의 디아민을 갖는다.
본 발명자들은 폴리아미드 올리고머를 올리고머 당 2개 이상의 아미드 연결을 갖는 5,000 g/몰 수 평균 분자량 미만(예를 들어, 종종 2,500 또는 2,000 g/몰 미만)의 종으로 정의할 것이다. 일반적으로, 폴리아미드는 적어도 300 및 더 원하게는 적어도 400 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 것이다.
일반적으로, 아미드 연결은 카르복실산기와 아민기의 반응 또는 락톤의 개환 중합으로부터 형성된다(예를 들어, 고리 구조에서 에스테르 연결이 터미널 히드록실기가 있는 중합체에서 아미드 연결로 전환되는 경우). 앞서 지적된 바와 같이, 락톤으로부터 다중 반복 단위는 락톤의 개환 중합에 의해 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 카르복실산기와 아민기의 반응으로부터 아미드의 형성은 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 아인산, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아민, 산, 염기, 실리케이트 및 실세스퀴옥산에 의해 촉매화될 수 있다. 부가적인 촉매, 조건 등은 문헌["Comprehensive Organic Transformations", Larock 저]와 같은 교재에서 입수 가능하다.
본 개시내용의 폴리아미드는 이러한 연결을 형성하는 데 사용된 추가 단량체가 중합체의 의도된 용도에 유용한 경우 소량의 에스테르 연결, 에테르 연결, 우레탄 연결, 우레아 연결 등을 함유할 수 있다. 이것은 다른 단량체와 올리고머가 폴리아미드에 포함될 수 있도록 하여 100% 폴리아미드 세그먼트 올리고머로 필요하지만 달성할 수 없는 특정 특성을 제공할 수 있다. 때때로 첨가된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트는 더 연질의(더 낮은 Tg) 세그먼트를 제공한다. 때때로 폴리아미드의 카르복실 말단기 또는 1차 또는 2차 아민 말단기를 축합 중합이 가능한 다른 작용성 말단기로 전환시키는 것이 바람직하다.
바람직한 아미드 또는 3차 아미드 형성 단량체는 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 락톤, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐을 포함한다.
바람직한 디카르복실산은 디카르복실산의 알킬렌 부분이 선택적으로 2개 탄소 원자 당 최대 1개 헤테로원자(또는 10개 탄소 원자 당 1개 헤테로원자), 더 바람직하게는 8 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 2 내지 48개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족기를 포함함) 알킬렌이다(이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자 또는 4 내지 50개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 10 내지 40개 또는 10 내지 50개의 탄소 원자 및 일부 실시형태에서는 25 내지 50개의 탄소 원자를 포함할 것이다). 이들은 이량체 지방산, 수소화 이량체산, 세바스산 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명자들은 더 큰 알킬렌기를 갖는 이산을 선호하는데, 이러한 이산이 일반적으로 Tg 값이 더 낮은 폴리아미드 반복 단위를 제공하기 때문이다. 이량체 지방산의 수소화는 수소화에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 제거를 통해 나중에 덜 반응성이 되게 한다.
바람직한 히드록시카르복실산은 3 내지 30개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 가질 것이다. 바람직한 락톤은 2 내지 10개의(또는 4 내지 10개의) 탄소 원자 및 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 가질 것이다.
바람직한 디아민은, 60개 이하의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 디아민의 각각의 3개의 탄소 원자에 대하여 1개의 헤테로원자(2개의 질소 원자 이외에) (또는 각각 10개의 탄소 원자에 대하여 1개의 헤테로원자(2개의 질소 원자 이외에))를 포함하며 선택적으로 다양한 사이클릭, 방향족 또는 헤테로사이클릭기를 포함하며, 단, 아민기 중 하나 또는 양쪽 모두가 2차 아민인 것들이 포함하며; 바람직한 화학식은 다음과 같으며
Figure pct00013
상기 식에서 Rb는 직접 결합 또는 2 내지 36개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 2 내지 12개 (또는 4 내지 12개의) 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분이거나 이를 포함함) 알킬렌기(선택적으로 디아민의 10개 탄소 원자 당 최대 1개 헤테로원자 (또는 10개 당 3개 헤테로원자)를 함유함)이고; 그리고 Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개(또는 2 내지 4개)의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이고; 또는 Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나가 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더 원하게는 Rc 및 Rd는 1 내지 4개(또는 2 내지 4개)의 탄소 원자이다. 이러한 디아민은 N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민인 Albermarle의 EthacureTM 90; ClearlinkTM 1000 또는 JefflinkTM 754(양쪽 모두 Huntsman의 제품); N-메틸아미노에탄올; 알킬렌이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 100 내지 2000의 분자량을 갖는 디히드록시 종결화된, 히드록실 및 아민 종결화된 또는 디아민 종결화된 폴리(알킬렌옥사이드); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(sec-부틸)페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다. JefflinkTM754은 하기 구조를 가지며
Figure pct00014
그리고 ClearlinkTM 1000은 하기 구조를 갖는다
Figure pct00015
하나의 실시형태에서, 디아민은 HNR1-CHR2-X-CHR3-NR4H이고, 여기서 X는 탄화수소 또는 0 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 직접 결합이고, R1, R2, R3 및 R4는 H, 하기 알킬기, 또는 하기 알킬렌 브릿지(bridge)기이며, 4개의 치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기이거나 R1, R2, R3 및 R4에서 선택된 2개의 치환기에 대한 연결점 사이의 알킬렌 브릿지기 일부로, 5 내지 7원 탄화수소 고리를 형성한다.
방향족기가 있는 다른 디아민은: N,N'-디(sec-부틸)페닐렌디아민이며, 하기 구조를 참조하라:
Figure pct00016
하나의 실시형태에서, 바람직한 디아민은 2개의 아민기가 2차 아민인 디아민이다.
적합한 락탐은, 락탐의 질소 상에 치환기가 없는 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖고 (카르보닐을 포함하는 경우), 락탐 (락탐이 3차 아미드인 경우)의 질소 상의 치환기가 1 내지 8갸의 탄소 원자의 알킬기 및 더 원하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬기가 되도록, 그 안에 4 내지 12개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 알킬 치환된 카프로락탐, 및 더 큰 알킬렌기를 갖는 다른 락탐은, 이들이 더 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위를 제공하기 때문에, 바람직한 락탐이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 원하게는, 아미노카르복실산의 아민과 카르복실산 기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌기에서 탄소 원자의 수는 4 내지 12이고 아민기(2차 아민 기인 경우)의 질소 상의 치환기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개(또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 2차 아민기를 갖는 아미노카르복실산이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 폴리아미드 올리고머의 원하게는 적어도 50 중량%, 더 원하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는, 하기와 같은 반복 단위 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함하며
Figure pct00017
상기 식에서 Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고 선택적으로 이산의 3개 탄소 원자 당 최대 1개의 헤테로원자(또는 10개의 탄소 원자 당 1개의 헤테로원자)를 포함하는 2 내지 48개, 더 원하게는 8 내지 38개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족 기를 포함하는) 알킬렌이며, (이산은 이산의 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임); 그리고 Rb는 직접 결합 또는 2 내지 36 또는 2 내지 60개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 2 내지 12 또는 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형(선택적으로 사이클릭, 헤테로사이클릭, 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌기(선택적으로 10개의 탄소 원자 당 최대 1개의 헤테로원자 (또는 10개의 탄소 원자 당 3개의 헤테로원자)를 함유함)이고; 그리고 Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4(또는 2 내지 4)개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이이며; 또는 Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하고; 또는 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나가 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더 원하게는 Rc 및 Rd는 함께 1 내지 4개(또는 2 내지 4개)의 탄소 원자의 알킬렌기이다.
하나의 실시형태에서, 텔레켈릭 폴리아미드 또는 상기 폴리아미드 올리고머의 원하게는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는 하기 구조의 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함하며
Figure pct00018
상기 식에서 반복 단위는 개시제 유형에 따라 락탐 또는 아미노 카르복실산에서 유도된 올리고머에서 다양한 배향으로 존재할 수 있으며, 여기서 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌이며 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 8개(더 원하게는 1 내지 4개)의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
상기 기재된 폴리아미드는 폴리이소시아네이트로 용액을 제조하는 데 유용하다. 폴리이소시아네이트는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 종을 함유하는 이소시아네이트를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용될 것이다. 원하게는, 폴리아미드는 우레아 연결 및/또는 우레탄 연결을 형성하기 위해 이소시아네이트와 반응성인 터미널 기를 갖는다. 화학적 결합을 형성하기 위해 이소시아네이트와 화학적으로 반응성인 기는 제레위티노프기로 알려져 있으며 1차 및 2차 아민과 1차 및 2차 알코올을 포함한다. 1차 또는 2차 아민의 질소는 이소시아네이트의 카르보닐에 결합하고 1차 또는 2차 아민으로부터의 수소는 아민으로부터 이동하고 이소시아네이트의 NH 기에 결합한다. 1차 또는 2차 알코올의 산소는 이소시아네이트의 카르보닐에 결합하고 알코올의 히드록실기로부터의 수소는 이동하고 이소시아네이트의 NH 기에 결합한다.
제2 실시형태에서, 바람직한 디아민은 20 내지 30℃에서 붓기 가능한 열경화성 액체 조성물 및 합리적인 용매 함량의 기초가 될 수 있는 20 내지 30℃에서 가용성 폴리아미드를 생성하는 하기에 나타낸 특정 구조를 갖는 특정 디아민이다. 제3 실시형태에서, 바람직한 디아민은 붓기 가능한 열경화성 액체 조성물의 기초가 될 수 있는, 20 내지 30℃에서 가용성 폴리아미드를 또한 생성하는 하기의 특정 1차 디아민과 조합된 2차 아민 터미널기와 아민의 조합이다.
하기는 세바스산 및/또는 이량체 지방산과 같은 지방족 이산과 반응될 때 가용성 폴리아미드를 생성하였던 1차 아민 터미널기를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 디아민의 예이다. 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 적절한 결합 각도 및 결합 길이 및 입체적으로 부피가 큰 고리 구조로 그려질 때 이들의 실질적으로 비(非)선형 구조는 상당히 비선형이고 서로 밀착될 수 없고 인접하거나 가까운 아미드 연결에 대한 수소 결합을 강화하기 위해 용이하게 재배열될 수 없는 폴리아미드를 생성하므로 이러한 폴리아민 및 유사한 폴리아민은 상용성 극성 용매가 10 내지 150℃ 사이의 온도에서 가용화를 제공할 수 있도록 하는 기회를 제공하는 것으로 여겨진다.
Figure pct00019
Figure pct00020
또한, 2개의 다른 디아민이 본 개시내용에서 성분으로서 유용한 용매 상용성 폴리아미드를 형성하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 이들은 1,5-디아미노-2-메틸 펜탄 및 4,4'-트리메틸렌디피페리딘이다. 이들 분자에 대한 구조는 하기에 나타나 있다.
Figure pct00021
하기는 세바스산 및/또는 이량체 지방산과 같은 지방족 이산과 반응될 때 가용성 폴리아미드를 생성하지 않았던 지방족, 지환족 및 방향족 디아민의 예이다. 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 적절한 결합 각도 및 결합 길이로 그려질 때 이들의 실질적으로 선형 구조는 상당히 선형이고 서로 밀착될 수 있고 인접하거나 가까운 아미드에 대해 수소 결합할 수 있는 폴리아미드를 생성하여 상용성 극성 용매가 10 내지 150℃ 사이의 온도에서 가용화를 제공하는 기회가 최소화하는 것으로 여겨진다.
Figure pct00022
폴리아미드 섹션의 분자량은 아민기 및 카르복실산기 사이의 1:1 화학량론이 사용되었을 경우 달성되었을 것보다 더 낮거나 제어된 분자량의 아민 종결화된 폴리아미드 섹션을 형성하는 데 과량으로 사용될 수 있는(이산 성분에 비해) 디아민 성분과 같이 과량으로 사용되는 성분의 터미널 말단기를 형성하기 위해 과량의 일 성분을 사용하여 종종 제어된다고 또한 인정된다. 아민 종결화된 폴리아미드는 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레아 연결(일반적으로 히드록실기와 폴리이소시아네이트 사이에 형성된 연결보다 연화 온도가 더 높음)을 형성한다. 따라서, 일부 예에서 본 발명자들은 아민 종결화된 올리고머를 카프로락톤과 반응시켜 히드록실 종결화된 폴리아미드(약간 더 낮은 연화 온도를 가짐)를 형성하였다. 추가적인 카프로락톤 단위는 히드록실 터미널기에 첨가되어 개환 카프로락톤 반복 단위로부터 폴리아미드 올리고머 상으로 올리고머를 형성할 수 있다. 폴리카프로락톤 세그먼트를 갖는 것은 조성물을 연화시키고 폴리아미드가 풍부한 올리고머의 연화 온도를 낮추는 데 도움이 된다.
폴리아미드의 제조 공정은 100 내지 140℃, 더 원하게는 110 내지 130℃ 및 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도에서 용매 없이 용융될 수 있는 실온에서 왁스 같은 고체 텔레켈릭 폴리아미드 풍부한 중합체를 생성하도록 최적화되어 텔레켈릭 올리고머의 말단기(공유 결합을 형성하기 위해 제레위티노프기 및 바람직하게는 히드록실 또는 아민기(바람직하게는 2차 아민기))와 반응성인 화합물과 블렌딩될 수 있는 액체 텔레켈릭 폴리아미드 풍부한 올리고머를 형성한다. 그런 다음 텔레켈릭 올리고머가 승온에서 액체인 동안(그리고 텔레켈릭 말단기와 반응성인 화합물의 첨가 전, 도중 또는 후에) 용매가 첨가되어 폴리아미드가 풍부한 조성물을 용이하게 교반되는 액체(25℃에서 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 회전 디스크/스핀들 점도계로 고형분 50 중량%에서 10,000 또는 5,000 cps 미만, 일부 실시형태에서는 2,000 미만 또는 500 cps 미만, 더 원하게는 약 100 내지 5,000 cps의 점도)로 전환시킨다.
본 개시내용에 유용한 용매는 40 내지 120℃의 1기압에서 비등점을 갖고 2 내지 10개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 수소 원자를 갖는 것들이다. 실시예에서 용매로 사용되는 화합물은 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트, 및 부틸 아세테이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 1개 분자 당 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 가지고, 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용되는 지방족, 지환족, 방향성 지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 올리고머화 생성물을 포함한다. 디이소시아네이트가 더 바람직하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 이들의 높은 휘발성 및 독성 때문에 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(Bayer Corporation사로부터 DesmodurTM로서 상업적으로 입수 가능함), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸) 사이클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향성 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향성 지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 헤테로사이클릭 이소시아네이트의 예는 5,5'-메틸렌비스푸르푸릴 이소시아네이트 및 5,5'-이소프로필리덴비스푸르푸릴 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 차단된 이소시아네이트 반응물을 사용하여 반응물의 분자량 증가를 허용하는 정확한 시간까지 이소시아네이트기의 반응 및 고유 점도 증가를 최소화할 수 있다. 차단된 이소시아네이트기는 당업계에 주지되어 있고 차단된 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 적어도 하나의 차단된 이소시아네이트 화합물이 실시예에 제시되어 있다. 일반적으로 차단된 이소시아네이트기는 반응물을 가열하여 열적으로 차단 해제된다. 일부 차단된 이소시아네이트 화합물은 문헌에 기재되고 공지된 케톡심 화학을 사용했다.
일부 실시형태에서, 이소시아네이트 종결화된 반응물 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물의 "사슬 연장" 및/또는 "가교"를 제공하기 위해 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민을 사용한다. 예는 수평균 분자량이 약 500 달톤 미만인 저분자량 폴리올 및 폴리아민을 포함한다. 이러한 맥락에서 "폴리올"은 분자 당 평균 약 2개 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 생성물을 의미한다. 이러한 맥락에서 폴리아민은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 연결을 형성할 수 있는 2개 이상의 1차 또는 2차 아민기를 갖는 화합물을 설명하는 데 사용된다. 구체적인 예는 1,4-부탄디올과 같이 2 내지 20개의 탄소 원자, 더 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올, 특히 디올을 포함한다. 폴리아민의 구체적인 예는 에틸렌디아민 및 유사한 알킬렌 디 및 트리아민과 같이 2 내지 20개의 탄소 원자, 더 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리아민, 특히 디아민 및 트리아민을 포함한다. 폴리아민은 히드라진 및 아디프산 디히드라지드와 같은 이산과 히드라진의 반응으로 만들어진 화합물을 포함할 수 있다. 저분자량 화합물이 올리고머 또는 중합체 종보다 조성물을 통해 더 빠르게 이동하기 때문에 저분자량 화합물이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올 및 폴리아미드에서 사슬 연장제로 기능하는 것으로 알려진 임의의 다른 화합물이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 삼작용성 이소시아네이트 화합물 및 고급 이소시아네이트 작용성 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 때때로 이들은 저작용성 디이소시아네이트를 삼량체화함으로써 형성되거나 때로는 디 및/또는 트리-이소시아네이트를 트리올, 4가 알코올 및 고작용성 알코올과 반응시켜 형성된다. 이들은 또한 트리아민 및 고직용성 아민을 디 및/또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 다른 다작용성 이소시아네이트 화합물은 삼 이상의 작용성 아민 및 아민기를 이소시아네이트기로 전환시키는 전통적인 반응으로 제조될 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 Dow, Huntsman 및 Hexion으로부터 입수가능한 것과 같이, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F로부터의 비스페놀 화합물을 기재로 하는 액체 수지이다. 이 액체 수지는 에폭시 수지에 대해 점도가 낮고 완전히 경화된 상태에서 코팅으로 양호한 특성을 갖는다. 이들은 선택적으로 비스페놀 A 고체 수지 또는 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지와 조합하여 존재할 수 있다.
또한 에폭시 수지로서 적합한 것은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 디메틸올시클로헥산, 네오펜틸글리콜 또는 디브로모-네오펜틸 글리콜과 같은 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비(非)분지형, 사이클릭 또는 개방쇄 C2 내지 C30 디올의 글리시딜 에테르, 피마자유, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 , 소르비톨 또는 글리세롤, 뿐만 아니라 알콕실화된 글리세롤 또는 알콕실화된 트리메틸올프로판과 같은 삼작용성 또는 사작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 개방쇄 폴리올의 글리시딜 에테르와 같은 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드; 수소화된 비스페놀 A, F 또는 A/F 액체 수지, 또는 수소화된 비스페놀 A, F 또는 A/F의 글리시딜화 생성물; 트리글리시딜 시아누레이트 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 아미드 또는 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 뿐만 아니라 에피클로로히드린 및 히단토인으로부터의 반응 생성물이다.
최종적으로, 다른 적합한 에폭시 수지는 올레핀의 산화, 예를 들어 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로도데카디엔, 시클로도데카트리엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 부타디엔, 폴리부타디엔 또는 디비닐벤젠의 산화로부터의 에폭시 수지이다.
에폭시 수지는 반응성 희석제, 특히 적어도 하나의 에폭사이드기를 갖는 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 적합한 반응성 희석제는, 예를 들어, 1가 또는 다가 페놀 및 지방족 또는 지환족 알코올의 글리시딜 에테르이다.
당업자에게 주지된 다른 첨가제는 본 발명의 열경화성 조성물의 제조에 일조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정제, 소포제, 플래시 녹 방지제, 접착 촉진제, 유착제, 표면 장력 개질제, 가소제, 증점제, 레벨링제, 항균제, 살균제, 항산화제, UV 흡수제, 슬립 개질제, 난연제, 안료, 충진제, 염료 등을 포함한다. 이들 첨가제는 당업계에 주지되어 있으며 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 이들은 모두 코팅 및 접착제에서 종래 목적을 위해 종래 양으로 사용될 것이다.
코팅 조성물 또는 접착제로서, 본 개시내용의 조성물은 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 포함하여 임의의 종래의 방법에 의해 목재, 금속, 유리, 천, 가죽, 종이, 플라스틱, 폼(foam) 등을 포함한 임의의 기재에 적용될 수 있다. 이들은 물, 화학 물질, 부식성 물질, 먼지, 오존, 그을음 등과 같은 다양한 환경 물질로부터 기재를 보호하고 세정하기 쉬운 표면을 제공할 것이다.
본 발명의 조성물 및 이들의 제형은 유사한 폴리우레탄 조성물 또는 다른 개선된 특성보다 더 긴 유효 수명을 갖는 자기-지지 필름, 다양한 기재 상의 코팅, 또는 접착제로서 유용하다.
실시예:
반응물의 정의
H-이량체 지방산- (일반적으로 종래 지방산으로부터 형성된 수소화된 이량체(분자량 대략 565 g/몰 분자량)
피페라진-피페라진(분자량 대략 86 g/몰)
카프로락톤- 카프로락톤(대략 114 g/몰)
세바스산- 1,8-옥탄 디카르복실산(대략 202 g/몰)
MPDA-4,4'-메틸렌비스(2-메틸 사이클로헥실아민), (분자량 대략 238.4 g/몰)
mPDA- 메타-페닐렌디아민(분자량 대략 86 g/몰)
VerstanatTM B 1186 A - 나프타 중의 차단된 이소시아네이트 60 중량%, 7.1 NCO 함량, 지방족, Evonik 사로부터 입수, 차단제는 ε-카프로락탐일 수 있다.
DesmodurTM 5375- 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(Covestro로부터 입수 가능한 분자량 대략 262.35 g/몰).
DesmodurTM N3600- Covestro로부터 입수 가능한 헥사메틸디이소시아네이트(HDI) 삼량체.
트리메틸올 프로판-트리메틸올 프로판
DBE - 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트 및 디메틸석시네이트의 혼합물; Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 CH3O2C(CH2)nCO2CH3 (n=2,3,4).
DMC - 디메틸 카르보네이트
크실렌-크실렌
아세톤-아세톤
부틸아세테이트-부틸 아세테이트
폴리아미드 합성
디아민 및 이산 단량체를 반응기에 첨가한다. 반응기를 질소로 플러싱하고 비활성 대기 하에 유지한다. 반응기를 160℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음 200℃로 추가로 가열하고 48시간 동안 또는 반응기 내의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하강할 때까지 그 온도에서 유지한다. 반응기 밖으로 증류하도록 하는 반응 중에 물이 형성된다. 이후 반응기를 냉각하여 180개의 다른 단량체가 첨가되도록 한다. 반응기 온도를 180℃에서 10시간 동안 유지한다. 최종 폴리아미드는 녹는점이 100℃ 이상인 실온에서 왁스 같은 고체이다.
Figure pct00023
(차단된 이소시아네이트 폴리아미드 코팅을 사용하여 베이킹된 일 성분)에 대한 절차:
폴리아미드 폴리올을 130℃에서 용융시키고 고비등점 용매(DBE 및 부틸 아세테이트)를 용융물에 첨가하여 폴리올을 희석시켰다. 이어서, 용액을 60℃로 냉각시키고 다른 성분을 첨가하였다. 이어서, 용액을 실온으로 더 냉각시켰다. 생성된 용매계 코팅 용액은 저점도 액체이다. 코팅을 먼저 기재에 필름을 캐스팅한 다음 적당한 온도(80℃)에서 10분 동안 건조시킨 다음 150℃에서 30분 동안 베이킹하여 생성한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
이성분(폴리아미드 폴리올 및 폴리이소시아네이트) 용매계 코팅에 대한 절차:
폴리아미드 폴리올을 130℃에서 용융시키고 고비등점 용매(DBE 및 부틸 아세테이트)를 용융물에 첨가하여 폴리올을 희석시켰다. 이어서, 용액을 60℃로 냉각시키고 증량제 및 DBTL 촉매도 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 실온으로 더 냉각시켰다. 생성된 용매계 폴리올 용액은 저점도 액체이다. 코팅을 먼저 실온에서 폴리올 용액 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합하여 생성한 다음 필름을 기재 상에 주조한다. 시험 7일 전에 필름을 실온에서 건조시켰다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
하기 실시예에서: 히드록실(OH)가를 TSI 방법(ASTM E1899)을 사용하여 결정하였고; 산가를 NaOH 적정제 및 메틸렌 블루 지시약을 사용한 적정에 의해 결정하였고; 그리고 점도계 기기 사용에 익숙한 사람들이 이해하는 바와 같이, 점도를 재료가 얼마나 점성이 있는가에 따라 60 rpm 또는 30 rpm에서 LV 스핀들을 사용하여 브룩필드 DV-E 점도계에 의해 측정하였다.
실시예 1(폴리아미드 합성): 750 부의 수소화된 이량체산을 질소 분위기에서 221 부의 메타-페닐렌디아민와 혼합하고 180℃로 가열하였다. 단량체가 반응하기 시작함에 따라 물이 형성되었고 반응기로부터 증발되도록 하였다. 48시간 후, 혼합물의 산가는 1 mg KOH/g 미만이었다. 그런 다음 166 부의 엡실론-카프로락톤을 반응기에 첨가하고 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 생성된 폴리아미드는 OH가가 74.5이고 용융 점도가 100℃에서 25,000 cP인 암황색 생성물이었다.
실시예 2(폴리아미드 합성): 750 부의 수소화된 이량체산을 질소 분위기에서 164 부의 피페라진과 혼합하고 180℃로 가열하였다. 단량체가 반응하기 시작함에 따라 물이 형성되었고 반응기로부터 증발되도록 하였다. 48시간 후, 혼합물의 산가는 1 mg KOH/g 미만이었다. 그런 다음 134 부의 엡실론-카프로락톤을 반응기에 첨가하고 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 생성된 중합체는 OH가가 65.9이고 용융 점도가 100℃에서 3,100 cP인 명황색 생성물이었다.
실시예 3(폴리아미드 합성): 299 부의 세바스산 및 291.7 부의 도데카디오산을 질소 분위기에서 465.4 부의 250 g/mol 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 42.2 부의 피페라진과 혼합하고 180℃로 가열하였다. 단량체가 반응하기 시작함에 따라 물이 형성되었고 반응기로부터 증발되도록 하였다. 48시간 후, 혼합물의 산가는 1 mg KOH/g 미만이었다. 생성된 중합체는 OH가가 65.8이고 용융 점도가 100℃에서 650 cP인 명황색 생성물이었다.
실시예 4(폴리아미드 합성): 620.5 부의 수소화된 이량체산을 질소 분위기에서 285.5 부의 이소포론디아민과 혼합하고 180℃로 가열하였다. 단량체가 반응하기 시작함에 따라 물이 형성되었고 반응기로부터 증발되도록 하였다. 48시간 후, 혼합물의 산가는 1 mg KOH/g 미만이었다. 그런 다음 134 부의 엡실론-카프로락톤을 반응기에 첨가하고 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 생성된 중합체는 OH가가 65.9이고 용융 점도가 100℃에서 19,000 cP인 명황색 생성물이었다.
실시예 5(폴리아미드 합성): 509.2 부의 수소화된 이량체산을 질소 분위기에서 371.9 부의 4,4′-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)과 혼합하고 180℃로 가열하였다. 단량체가 반응하기 시작함에 따라 물이 형성되었고 반응기로부터 증발되도록 하였다. 48시간 후, 혼합물의 산가는 1 mg KOH/g 미만이었다. 그런 다음 152.1 부의 엡실론-카프로락톤을 반응기에 첨가하고 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 생성된 중합체는 OH가가 74.5이고 용융 점도가 100℃에서 15,000 cP인 명황색 생성물이었다.
실시예 6: 128 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 10.5 g의 Lubrizol Solsperse® M387 중합체 분산제 및 30 g의 BASF Laropal® A81 알데히드 수지와 조합한 다음, 균질해질 때까지 500 RPM에서 혼합하였다. 392 g의 루틸(rutile) 이산화티타늄을 첨가하고 헤그맨(Hegman) 게이지를 사용하여 7+ 헤그맨의 분쇄도가 얻어질 때까지 코울레스(Cowles) 블레이드를 사용하여 1500 RPM에서 혼합하였다. 127.4 g의 실시예 1의 폴리아미드를 34.3 g의 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 34.3 g의 디메틸카르보네이트, 140 g의 메틸 에틸 케톤, 및 0.45 g의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 첨가한 다음, 500 RPM에서 15분간 혼합하고 98 g의 Covestro Desmodur® N-3600 지방족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 500 RPM에서 10분 동안 혼합하였다.
실시예 7: 73 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 6 g의 Lubrizol Solsperse® M387 중합체 분산제, 17 g의 BASF Laropal® A81 알데히드 수지, 및 2.5 g의 BYK-052 N 무실리콘 소포제와 조합한 다음, 균질해질 때까지 500 RPM에서 혼합하였다. 224 g의 루틸 이산화티타늄을 첨가하고 헤그맨 게이지를 사용하여 7+ 헤그맨의 분쇄도가 얻어질 때까지 코울레스 블레이드를 사용하여 1500 RPM에서 혼합하였다. 320 g의 실시예 2의 폴리아미드를 96 g의 메틸 에틸 케톤, 96 g의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 1.6 g의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 첨가한 다음, 500 RPM에서 15분간 혼합하였다. 192 g의 Covestro Desmodur® N-3600 지방족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
실시예 8: 128 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 10.5 g의 Lubrizol Solsperse® M387 중합체 분산제 및 30 g의 BASF Laropal® A81 알데히드 수지와 조합한 다음, 균질해질 때까지 500 RPM에서 혼합하였다. 392 g의 루틸 이산화티타늄을 첨가하고 7+ 헤그맨의 분쇄도가 얻어질 때까지 코울레스 블레이드를 사용하여 1500 RPM에서 혼합하였다. 196 g의 실시예 3의 폴리아미드를 140 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.45 g의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 첨가한 다음, 500 RPM에서 15분간 혼합하였다. 98 g의 Covestro Desmodur® N-3600 지방족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
실시예 9: 128 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 10.5 g의 Lubrizol Solsperse® M387 중합체 분산제 및 30 g의 BASF Laropal® A81 알데히드 수지와 조합한 다음, 균질해질 때까지 500 RPM에서 혼합하였다. 392 g의 루틸 이산화티타늄을 첨가하고 7+ 헤그맨의 분쇄도가 얻어질 때까지 코울레스 블레이드를 사용하여 1500 RPM에서 혼합하였다. 196 g의 Asahi Masei Duranol® T5652 폴리카르보네이트를 140 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.45 g의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 첨가한 다음, 500 RPM에서 15분간 혼합하였다. 98 g의 Covestro Desmodur® N-3600 지방족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
실시예 10: 128 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 10.5 g의 Lubrizol Solsperse® M387 중합체 분산제 및 30 g의 BASF Laropal® A81 알데히드 수지와 조합한 다음, 균질해질 때까지 500 RPM에서 혼합하였다. 392 g의 루틸 이산화티타늄을 첨가하고 7+ 헤그맨의 분쇄도가 얻어질 때까지 코울레스 블레이드를 사용하여 1500 RPM에서 혼합하였다. 196 g의 Panolam Piothane® 67-2000 HNA 폴리에스테르 폴리올을 140 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.45 g의 디부틸틴 디라우레이트와 함께 첨가한 다음, 500 RPM에서 15분간 혼합하였다. 98 g의 Covestro Desmodur® N-3600 지방족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
실시예 6 내지 10의 조성물을 ASTM D523-08에 따라 냉연강 상에 코팅하였다. 하기 표 6에 기재된 실시예에서, 초기 점도("IV")를 100 RPM에서 ASTM D4287-10, 스핀들 #3을 사용하여 결정하였고, 평균 60° 광택("광택")을 ASTM D523-08을 사용하여 결정하였고, 이미지의 평균 60° 헤이즈("헤이즈") 및 평균 60° 구별도("DOI")를 ASTM D4039-09를 사용하여 결정하였고, 평균 7일 쾨니히(Koenig) 경도("경도")를 ASTM D4366을 사용하여 결정하였고, 유연성("Flex.")을 ASTM D522-13을 사용하여 결정하였고, 충격(직접/역)("충격")을 ASTM D2794-93을 사용하여 결정하였으며, 평균 1일 습식 크로스해치(crosshatch) 접착력("접착력")을 ASTM D3359-17을 사용하여 결정하였다.
Figure pct00030
실시예에서 또는 다르게 지시되는 곳을 제외하고는, 본 상세한 설명에서 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치 양은 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 백분율 및 제형 값은 몰 기준이다.
다르게 지시되지 않는 한, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다. 다르게 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 상업적인 등급의 물질인 것으로 해석되어야 하고, 이러한 물질은 이성질체, 부산물, 유도체 및 다른 이러한 물질을 함유할 수 있고, 이는 통상 상업적인 등급으로 존재하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된, 표현 "~로 본질적으로 구성된"은, 고려 하의 조성물의 기본적인 및 신규 특징에 구체적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다. 본원에 기재된 본 발명의 모든 실시형태는 말단이 개방형 및 포괄적인 관점(즉, "~을 포함하는" 단어를 사용함)과 폐쇄형 및 배타적 관점(즉, "~로 구성된" 단어를 사용함) 양쪽 모두로부터 고찰되고, 읽혀질 수 있다.
본원에 사용된 괄호는 1) 어떤 것이 선택적으로 존재하여, 단량체(들)는 단량체 또는 단량체들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하거나, 2) 이전에 언급된 용어를 정성화하거나 추가로 정의하기 위해, 또는 3) 더 좁은 실시형태를 열거하기 위해 사용된다.
본 발명을 예시할 목적으로 특정의 대표적인 실시형태 및 세부 사항이 제시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서도 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (25)

  1. 열경화성 조성물로서,
    a) 아민, 히드록실 또는 카르복실산 말단기의 말단기로부터 선택된 2개의 터미널 말단기 및 적어도 2개의 아미드 연결을 주로 갖는, 10 내지 75 중량%의 폴리아미드 올리고머;
    b) (선택적으로 이소시아네이트 반응성이 일시적으로 차단되는 경우)아민, 카르복실, 및/또는 히드록실기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는, 10 내지 50 중량%의 디 또는 폴리이소시아네이트 성분;
    c) 선택적으로 하나 이상의 비반응성 유기 희석제; 및
    d) 아민 및 히드록실기의 군으로부터 선택된 이소시아네이트와 반응성인 3개 이상의 기를 갖는, 최대 50 중량%의 500 g/mole 미만의 분자량의 하나 이상의 화합물;을 포함하고,
    아민, 히드록실, 또는 카르복실산 말단기로부터 선택된 상기 말단기와 상기 이소시아네이트기의 반응 전 a), b), c) 및 d)의 상기 열경화성 조성물은 모든 이소시아네이트, 아민, 히드록실, 및 카르복실산 말단기의 분자 당 2.1 이상의 평균 작용성을 가지고;
    상기 중량 백분율은 상기 열경화성 조성물의 총 성분을 기준으로 하며; 그리고
    상기 디 또는 폴리이소시아네이트의 반응 전에 상기 조성물은 고형분이 50%이거나 고형분 50%로 희석될 때 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 갖는, 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머는
    a) 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 1 또는 2개의 1차 아민기를 갖는 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산의 카르보닐과 공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 아민기를 갖는 디아민을
    b) 락톤 및/또는 카르복실산 단량체로서, 락톤 또는 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤, C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분으로부터 유도되고, 상기 락톤 및/또는 카르복실산 단량체는 1차 또는 2차 아민 질소와 반응하여 아미드 연결을 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하는 락톤, 히드록시카르복실산, 및 지방족 디카르복실산으로부터의 카르보닐과 반복 단위를 형성하는, 락톤 및/또는 카르복실산 단량체
    와 중합시키는 것으로부터 유도된 폴리아미드 반복 단위인, 열경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디아민의 적어도 40 몰%는 질소 원자가 2차 아민기에 있고 하나 이상의 고리의 일부이며 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 열경화성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 열경화성 조성물
    Figure pct00031

    Figure pct00032
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 아민기와 반응된 디카르복실산으로부터의 반복 단위로 구성되며, 아미드 반복 단위에 있는, 상기 디카르복실산 성분의 적어도 50 몰%는 10 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산인, 열경화성 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%는 이량체 지방산으로부터 유도되는, 열경화성 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 락톤 및/또는 카르복실산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 20 내지 약 60 중량%인, 열경화성 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드로의 중합 동안 적어도 하나의 아미드 연결을 형성하는 디아민 및 락톤 및/또는 카르복실산 단량체의 조합된 반복 단위는 열경화성 조성물의 25 내지 약 50 중량%인, 열경화성 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 하나에 있어서, 디아민으로부터의 반복 단위의 적어도 90 중량%는 4 내지 15개의 탄소 원자의 사이클릭 및/또는 디사이클릭 디아민으로부터 유도되며, 디아민의 질소 원자는 고리 구조의 일부인, 열경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 폴리이소시아네이트 또는 차단된 이소시아네이트는, 양쪽 모두 존재하는 경우 조합되어, 상기 조성물에 대한 모든 성분의 중량을 기준으로 상기 용액의 약 10 내지 50 중량%에 대한 양으로 용액에 존재하는, 열경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 희석제는 상기 조성물의 약 10 내지 약 50 중량%로 존재하는, 열경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 희석제는 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 증발 후 용액이 열경화성인, 열경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지며 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 조합된 히드록실, 아미노 및/또는 카르복실기의 비는 2:1 내지 1:1인, 열경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 희석제가 증발함에 따라, 폴리아미드 올리고머가, 히드록실, 카르복실 및/또는 아미노기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성하는 상기 폴리이소시아네이트 성분과의 반응을 통해 가교되어 적어도 1,000,000 g/몰의 수평균 분자량의 중합체를 생성하는, 열경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 자기(self) 지지 필름, 코팅 또는 접착제로 형성되는, 열경화성 조성물.
  17. 열경화성 코팅 또는 필름을 형성하는 방법으로서,
    a) 4 내지 60개의 탄소 원자를 가지며 2개의 2차 터미널 아민기를 갖는 디아민 및 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민을 중합시키는 단계, - 여기서 상기 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민은 선택적으로 하기 구조
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    카르복실산기와 반응시키며, 카르복실산 단위는 C5 내지 C8 락톤, C5 내지 C8 히드록시카르복실산, 및 4 내지 50개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 락톤 및/또는 카르복실산 성분으로부터이고; 아미드 연결의 일부로서 카르보닐 또는 질소와 반복 단위를 형성함으로써 폴리아미드 올리고머를 형성하며; 그리고 상기 폴리아미드 올리고머는 아민, 카르복실 또는 히드록실기로부터 선택된 적어도 2개의 터미널기를 가짐 -;
    b) 선택적으로 상기 폴리아미드 올리고머를 100 내지 150℃의 온도로 가열하여 이를 보다 가공이 용이한 액체로 만드는 단계;
    c) 하나 이상의 비(非)반응성 유기 희석제를 첨가하는 단계; 및
    d) 상기 폴리아미드 올리고머에, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응하여, 상기 아미노기의 질소 또는 상기 히드록실기의 산소와, 또는 이소시아네이트, 히드록실, 또는 아민기와 상기 카르복실기의 반응으로, 공유 화학 결합을 형성하는, 10 내지 40 중량%의 폴리이소시아네이트 성분(선택적으로, 차단된 이소시아네이트기(들)을 가짐)을 첨가하는 단계, - 여기서 상기 용액 중 디아민 및 카르복실산 반복 단위의 중량 퍼센트는 10 내지 75 중량%이고, 유기 희석제의 양은 상기 용액의 최대 50 중량%이며, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응성인 상기 성분의 양은 상기 용액의 10 내지 40 중량%이며, 고형분 50%에서 그리고 상기 폴리이소시아네이트의 반응 전에 상기 용액은 5 rpm의 회전 속도 및 #6 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 회전 디스크 점도계로 측정된, 25℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 가짐 -;
    를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 유기 희석제는 용액으로부터 증발되며 이소시아네이트기는 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응하여 공유 결합을 형성하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50 몰%는 질소 원자가 2차이고 고리의 일부이며 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디아민인, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 디아민의 적어도 50 몰%는 2개의 1차 아민기를 갖는 디아민이며, 상기 디아민은 하기 구조의 2개의 1차 아민기를 갖는, 열경화성 조성물
    Figure pct00035

    Figure pct00036
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%는 10 내지 50개의 탄소 원자의 디카르복실산으로부터 유도되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 카르복실산으로부터의 반복 단위의 적어도 50 중량%는 이량체 지방산으로부터 유도되는, 방법.
  23. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실, 카르복실, 및/또는 아미노기와 반응성인 상기 성분은 열적 가열에 의해 차단해제(deblock)될 수 있는 화학적으로 차단된 형태의 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 차단된 폴리이소시아네이트이며, 상기 차단된 폴리이소시아네이트는 상기 차단된 이소시아네이트기가 차단제거(unblock)될 때까지 화학 반응에 대한 우려 없이 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있는, 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 아민, 카르복실, 및 히드록실기의 군으로부터 선택된 이소시아네이트와 반응성인 3개 이상의 기를 갖는 500 g/몰 분자량 미만의, 최대 25 중량%의 하나 이상의 화합물이 조성물에 첨가되어 최종 조성물의 가교를 용이하게 하는 공정 단계를 더 포함하는, 방법.
  25. 제17항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 조성물이 코팅 또는 필름을 형성할 준비가 될 때까지 첨가되지 않고, 폴리아미드 올리고머에 폴리이소시아네이트를 첨가 시에 상기 폴리이소시아네이트가 이의 이소시아네이트기를 통해 폴리아미드 올리고머와 반응하기 시작하는, 방법.
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