JPH04234418A - ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法 - Google Patents

ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法

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JPH04234418A
JPH04234418A JP3224302A JP22430291A JPH04234418A JP H04234418 A JPH04234418 A JP H04234418A JP 3224302 A JP3224302 A JP 3224302A JP 22430291 A JP22430291 A JP 22430291A JP H04234418 A JPH04234418 A JP H04234418A
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Rainer Gras
ライネル・グラース
Elmar Wolf
エルマール・ウオルフ
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のブロックされた
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミンがポリイソシアネートと、硬
化性ポリウレタン材料を形成する時に、加工できない程
に急速に反応することは公知である。これに対してジア
ミンはジイソシアネートと溶液状態かまたは溶融状態で
熱可塑性ポリウレタン材料に加工できる。後者の熱可塑
的に加工できるポリウレタン系の場合には、尿素セグメ
ントの導入によってポリウレタン─エラストマーの性質
、なかでも耐衝撃性、抗張力および引裂伝播性が改善さ
れる。
【０００３】要するに、架橋したポリウレタン系は例え
ばジアミンとトリイソシアネートとの反応によってまた
は逆にトリアミンとジイソシアネートとの反応によって
製造することができない。ドイツ特許出願公開第１，０
８６，３７２号明細書では、フェノールでブロックされ
た芳香族トリイソシアネートおよびアミド基含有ジアミ
ンとの反応によって室温で製造される被覆剤あるいは反
応性塗料が初めて提案された：
【０００４】
【化７】 （Ｒ＝アルキレン基）この原理──ＮＣＯ−基をブロッ
クすることによってＮＨ２　基に対してのＮＣＯ−反応
性を低下させること──の前提条件は、フェノールでブ
ロックされた芳香族ＮＣＯ−基について言える様に、既
に室温においてアミンによって再び排除され得る程度に
しかブロック剤が確り結合していないことである。１９
８０年度Ｆａｔｉｐｅｃ−会議（Ｆａｔｉｐｅｃ−会議
録ＩＩ；第２９３〜３０６頁）において、同じ原理──
ブロック反応によってＮＣＯ−反応性を低下させること
──によって製造される柔軟な架橋ポリウレタン−エラ
ストマーが提案された。この架橋したポリウレタン−エ
ラストマーは、１モルのポリプロピレンエーテルトリオ
ール（分子量；約３０００）と３モルのトルイレンジイ
ソシアネートとより成るノニルフェノールでブロックし
たイソシアネート付加物をジアミン、例えばＢＡＳＦ社
のＬＡＲＯＭＩＮ（登録商標）Ｃ２６０（３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）
と室温で１：１のＮＣＯ：ＮＨ２　比で反応させること
によって得られるポリマー−ネットワークが問題と成っ
ている。
【０００５】ＮＣＯ／ＮＨ２　−反応によって架橋した
両方のポリウレタン系は、周知の通り光に暴露した際に
変色する傾向のある芳香族ポリウレタンが問題と成って
いるので、光安定性がないという欠点を有している。
【０００６】芳香族ポリウレタン系のこの欠点を芳香族
イソシアネートと（シクロ）脂肪族イソシアネートとを
単に置き換えることによって排除する──脂肪族ポリウ
レタンは優れた光安定性および耐候性を示す──ことは
不可能である。何故ならば、フェノールでブロックした
（シクロ）脂肪族ＮＣＯ─基が室温でアミンと反応しな
いからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ブロック剤を放出しながらアミンと室温で反応する
ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを
見出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの課題
は、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを特別のピペ
リジン誘導体でブロックすることによって解決される。
【０００９】それ故に本発明の対象は、室温で既にアミ
ンと反応し、ブロック剤として次式
【００１０】
【化８】 または
【００１１】
【化９】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
　は
【００１２】
【化１０】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の時に
炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２の
時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　は
水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。〕
で表される立体障害ピペリジン誘導体またはアセトニン
を含有する、ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソ
シアネートにある。
【００１３】式（Ｂ）に従うエーテル−およびエステル
化合物は、例えばビス−（２，２，６，６─テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−セバケートの如き二官能性の状
態でも使用できる。
【００１４】立体障害ピペリジン誘導体（Ａ）あるいは
（Ｂ）でブロックする為に使用できる出発化合物として
は、例えばポリイソシアネート、特にジイソシアネート
、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１４／
２巻、第６１〜７０頁およびＪｕｓｔｕｓ　　Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　　Ａｎｎａｌｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ
　　５６２、第７５〜１３６頁のＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎの
論文に記載されている如き例えば脂肪族−、（シクロ）
脂肪族−、芳香脂肪族−、芳香族置換された脂肪族ジイ
ソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１．１２─ドデ
カンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジ
プロピルエーテル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、１，４─シクロヘキサンジイソシアネート、１
，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、（ｍ，
ｐ）−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ，
ｐ−ＴＭＸＤＩ）が適している。
【００１５】モノマーのポリイソシアネートの他に、後
で詳述する立体障害ピペリジンでブロックするための原
料としては勿論、公知の方法で製造できるポリイソシア
ネートの二量体および三量体、例えばウレトジオン、カ
ルボジミド、尿素およびイソシアヌレートあるいはビュ
レット等を使用することもできる。
【００１６】本発明の意味でのポリイソシアネートには
、立体障害ピペリジン誘導体でブロックする前にイソシ
アネート化学において慣用される鎖延長剤、例えばポリ
オールにて分子量を大きくする反応に委ねたものも意味
する。この場合、二以上の官能性の鎖延長剤──要する
にポリオール──を、生じる新規のイソシアネートが平
均して少なくとも２つのイソシアネート基を持つような
量で使用する。
【００１７】適するポリオールには例えばジオールおよ
びトリオール、例えばエチレングリコール、１，２─お
よび１，３─プロパンジオール、２，２−ジメチルプロ
パンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキ
サンジオール─１，６、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサンジオール−１，６、オクタデカンジオ
ール─１，１８、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、トランス−および／またはシス─１，４─
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサント
リオール─１，２，６、１，１，１─トリメチロールプ
ロパン、１，１，１−トリメチロールエタン並びにポリ
オール混合物がある。
【００１８】鎖延長の為に使用されるポリオールは、ポ
リエステル−および／またはポリエーテルポリオールで
あってもよい。ポリエステルポリオールは、重縮合によ
って製造されるジカルボン酸とポリオールとの縮合生成
物、例えばアジピン酸、２，２，４（２，４，４）─ト
リメチルアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸並びにそれらの水素化物とエチレングリコール、
ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，１，１─トリメチロールプロパンとの重縮合で
製造できる。更にポリエステルポリオールはカプロラク
トンの重合生成物であってもよい。しかしながらＯＨ−
基を含有する重合生成物を上記のジイソシアネートの為
の鎖延長剤として使用してもよい。これには例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドの如きアルキレンオキサイドとブタンジオール
、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール−１，２，６、ペンタエリスリットの如き二官能
性のまたはそれ以上の多官能性のアルコールとまたは開
始成分としてのメチルアミン、エチレンジアミンの如き
アミン類とのアニオン重合、共重合およびブロック重合
によってまたは酸性触媒、例えば三弗化硼素エーテラー
トを用いてのテトラヒドロフラン、エチレンオキサイド
およびプロピレンオキサイドの如き環状エーテルのアニ
オン重合および共重合によって製造される。
【００１９】式（Ａ）および（Ｂ）に相当する本発明で
用いる適する立体障害ピペリジン誘導体には、例えば２
，２，６，６−テトラメチレンピペリジン−４（トリア
セトンアミン、ＴＡＡ）、４−ジメチルアミノ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−
あるいはアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンと少なくとも一つの炭素原子を持つモノカルボン酸
または、場合によっは置換されていてもよい芳香族環ま
たは脂環式環を形成していてもよい少なくとも二つの炭
素原子を持つジカルボン酸との縮合生成物である。更に
アセトニンも適している。
【００２０】本発明の本質的特徴は、ピペリジン誘導体
がＮに対してα位に少なくとも三つのアルキル置換基─
─一般にメチル基──を含有していることである。既に
室温でアミンと反応する本発明の化合物を製造するのに
２，６−ジメチルピペリジンは適していないことが判っ
ているのに、例えば２，２，６−トリメリルピペリジン
は本発明の化合物を製造するのに適している。
【００２１】本発明の化合物は、一般に３００〜６，０
００の分子量範囲の化合物が適している。ブロックする
のに使用するポリイソシアネート次第でおよびブロック
剤次第で本発明の化合物は固体であるかまたは液体であ
り得る。立体障害ピペリジン誘導体でブロックしたポリ
イソシアネートは、ブロックされた状態でイソシアネー
ト基（ＮＣＯとして計算される）を末端に１〜２５％　
含有することに特徴がある。
【００２２】本発明の別の対象は、本発明に従ってブロ
ックされたポリイソシアネートの製造方法に関する。ブ
ロックされたポリイソシアネートの製造は、ポリイソシ
アネートと下記一般式の立体障害ピペリジン誘導体：
【
００２３】
【化１１】 または
【００２４】
【化１２】 〔式中、Ｒ１　＝Ｈ、ＣＨ３　であり、Ｒ２　は
【００
２５】
【化１３】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の時に
炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２の
時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　は
水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。〕
またはアセトニンとを２０〜１００℃、特に６０〜９０
℃で反応させることによって行う。
【００２６】ポリイソシアネートおよび立体障害ピペリ
ジン誘導体は、一つのイソシアネート基当たり立体障害
ピペリジンが一般に１モルと成るような量で使用し、多
くの場合には、ＮＣＯ−基当たり０．５〜１．４モルの
立体障害ピペリジン誘導体を反応させるのが有利である
ことが判った。
【００２７】この反応は溶剤中でも溶融状態でも実施す
ることができる。この反応の為の溶剤としては、ポリイ
ソシアネートと反応しないもの、例えばケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；芳香族化
合物、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等；
環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン；エステル、
例えばメチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等；脂
肪族の塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭
素等並びに非極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等だけが
適している。ブロック反応を可塑剤、例えばジカルボン
酸エステル、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、
クロロパラフィン、スルホン酸エステル中で実施するの
が特に有利であることが判った。
【００２８】ポリイソシアネートのブロック反応は、ポ
リイソシアネートおよび立体障害ピペリジン誘導体を上
述の温度のもとで、反応混合物のＮＣＯ─含有量が０．
５％　（ＮＣＯ）以下に下がるまでの間加熱するように
して行う。
【００２９】ポリイソシアネートと二官能性ピペリジン
誘導体でブロックする場合には、特に≧２の官能性のポ
リイソシアネートの場合、ＮＣＯ−基の少なくとも５０
％　が単官能性ピペリジンと反応するのが有利である。
【００３０】本発明の化合物は、冷間硬化性の高弾性ポ
リウレタン材料の製造に適している。
【００３１】
【実施例】実施例１ ２２２重量部のＩＰＤＩを８０℃に加熱する。Ｎ２　雰
囲気で回分的に３１０重量部のＴＡＡを配量供給し、そ
の際に激しく攪拌する。ＴＡＡの添加後に更に約５時間
８０℃で加熱した。この反応生成物は１５．７％　のブ
ロックされたＮＣＯ−含有量および４４〜５０℃の融点
範囲を有している。
【００３２】実施例２ ４４４重量部のＩＰＤＩおよび１０６重量部のジエチレ
ングリコールを、反応混合物のＮＣＯ−含有量が１５．
３％　に達するまで８０℃で加熱する。次いでＮ２　雰
囲気で回分的に３１０重量部のＴＡＡを添加しそして、
ＮＣＯ−含有量が＜０．５％　に成るまでの間更に８０
℃で加熱する。この反応生成物は６３〜６７℃の融点範
囲および９．７％　のブロックされたＮＣＯ−含有量を
有している。
【００３３】実施例３ ２１０重量部の２，２，４（２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートを実施例１と同様にし
て３１０重量部のＴＡＡと反応させる。この反応生成物
は１８６，０００ｍＰａ．ｓ（室温）の粘度および１６
％　のブロックされたＮＣＯ−含有量を有している。
【００３４】実施例４ ２４３重量部の三量体ＩＰＤＩ（ＩＰＤＩのイソシアヌ
レート）を１６６重量部のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標
）１００（芳香族化合物の混合物、沸点範囲：１８３〜
１８１℃）および９９重量部のブチルアセテートとより
成る混合物中に溶解し、１５５重量部のＴＡＡと混合す
る。この溶液をＮＣＯ−含有量が＜０．５％　に達する
まで８０℃でＮ２　雰囲気で加熱する。この反応生成物
の粘度は１，１３０ｍＰａ．ｓ（室温）であり、ブロッ
クされたＮＣＯ−含有量は６．４％　である。
【００３５】実施例５ １６８重量部の２−メチルペンタメチレン−ジイソシア
ネート−１，５（２−エチレンテトラメチレン−ジイソ
シアネート−１，４を４．２％　含有している）を実施
例１と同様にして１５５重量部のＴＡＡと反応させた。 この反応生成物は７４，０００ｍＰａ．ｓの粘度および
２６％　の総ＮＣＯ含有量（ブロックＮＣＯ＋遊離ＮＣ
Ｏ）を有している。
【００３６】実施例６ ２，０００重量部の線状ポリエーテルジオール（ＯＨ−
価：５６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）と４４４重量部のＩＰＤ
Ｉとより成る２，４４４重量部のＮＣＯ−プレポリマー
を８０℃のもとで３１０重量部のＴＡＡと実施例１に従
って反応させる。この反応生成物の粘度（室温）は８，
１００ｍＰａ．ｓであり、ブロックされたＮＣＯ−含有
量は３％　である。
【００３７】実施例７ １，０２０重量部の分岐したポリオキシプロピレングリ
コール（ＯＨ−価：２７．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）およ
び１１１重量部のＩＰＤＩを、ＮＣＯ−含有量が１．７
％　に下がるまでの間、８０℃で加熱する。その後に７
７．５重量部のＴＡＡを激しい攪拌下に添加し、ＮＣＯ
−含有量が＜０．３％　に下がるまで更に８０℃のもと
で（Ｎ２　雰囲気で）加熱する。この反応生成物の粘度
（室温）は１２，６００ｍＰａ．ｓであり、ブロックさ
れたＮＣＯ−含有量は１．６％　である。
【００３８】実施例８ ３，０００重量部の分岐したポリエーテルトリオール（
ＯＨ−価：５６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）および６６６重量
部のＩＰＤＩとより成る３，６６６重量部のＮＣＯ−プ
レポリマーを、４６５重量部のＴＡＡと８０℃で実施例
１と同様に反応させる。この反応生成物の粘度（室温）
は９，６００ｍＰａ．ｓであり、ブロックされたＮＣＯ
−含有量は３％　である。
【００３９】実施例９ ５．４モルのＩＰＤＩ＋１モルのＨ２　Ｏから製造され
た３１．５％のＮＣＯ含有量の１３３重量部のＩＰＤＩ
−尿素付加生成物を２８８重量部の塩素化パラフィン中
で１５５重量部のＴＡＡと実施例１に相応して反応させ
る。この反応生成物は５１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度
（室温）および７．２％　のブロックされたＮＣＯ−含
有量を有している。
【００４０】実施例１０ ４４４重量部のＩＰＤＩおよび６５０重量部のポリテト
ラヒドロフランジオール（分子量：６５０）より成る１
０９４重量部のＮＣＯ−プレポリマーを１，４０４重量
部のＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＫＰ（トリク
レシルホスファート）中で３１０重量部のＴＡＡと実施
例１に相応して反応させる。この反応生成物は２，８０
０ｍＰａ．ｓの粘度（室温）および２．９％　のＮＣＯ
−含有量を有している。
【００４１】実施例１１ ４４４重量部のＩＰＤＩおよび１，０００重量部のポリ
テトラヒドロフランジオール（分子量：１０００）より
成る１４４４重量部のＮＣＯ−プレポリマーを１，７５
４重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノール
のアルキルスルホン酸エステル）中で３１０重量部のＴ
ＡＡと実施例１に相応して反応させる。この反応生成物
は２，４００ｍＰａ．ｓの粘度（室温）および２．４％
　のブロックされたＮＣＯ−含有量を有している。
【００４２】実施例１２ １７．３％　のＮＣＯ含有量の２４３重量部のウレトジ
オン基含有ＩＰＤＩ付加生成物を２６５重量部のＭＥＳ
ＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノールのアルキルスルホ
ン酸エステル）中で１５５重量部のＴＡＡと実施例１に
相応して反応させる。この反応生成物は１８，０００ｍ
Ｐａ．ｓの粘度（室温）および６．３％　のブロックさ
れたＮＣＯ−含有量を有している。
【００４３】実施例１３ １５．７％　のＮＣＯ含有量の８００重量部のＩＰＤＩ
─トリメチロールプロパン付加生成物を８４３重量部の
ＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノールのアルキル
スルホン酸エステル）中で４６５重量部のＴＡＡと実施
例１に相応して反応させる。この反応生成物は８４，０
００ｍＰａ．ｓの粘度（室温）および５．９％　のブロ
ックされたＮＣＯ−含有量を有している。
【００４４】実施例１４ １９５重量部の三量体ヘキサメチレンジイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
）を１４６重量部のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１０
０（芳香族化合物混合物、沸点範囲１６３〜１８１℃）
と８７重量部のブチルアセテートとより成る混合物中で
１５５重量部のＴＡＡと実施例４に相応して反応させる
。この反応生成物は８７０ｍＰａ．ｓの粘度（室温）お
よび７．２％　のブロックされたＮＣＯ−含有量を有し
ている。
【００４５】実施例１５ ドイツ特許出願公開第２，３０８，０１５号明細書の実
施例３に相応して製造された、２３．６％　のＮＣＯ−
含有量のヘキサメチレンジイソシアネートのビレット１
７８重量部を、１３９重量部のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録
商標）１００（芳香族化合物混合物、沸点範囲１６３〜
１８１℃）と８３重量部のブチルアセテートとより成る
混合物中で１５５重量部のＴＡＡと実施例４に相応して
反応させる。この反応生成物は２，１６０ｍＰａ．ｓの
粘度（室温）および７．５％のブロックされたＮＣＯ−
含有量を有している。
【００４６】実施例１６ １，３３２重量部のＩＰＤＩを１９０７重量部のＤＩＳ
ＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＫＰ（トリスクレシルホ
スファート）中で１３４重量部のトリメチロールプロパ
ンと一緒に、溶液のＮＣＯ含有量が１１．２％　になる
まで８０℃で加熱する。次いでこの反応混合物を１３９
５重量部のＴＡＡと実施例１に相応して反応させる。こ
の反応生成物は２１，５００ｍＰａ．ｓの粘度（室温）
および７．９％　のＮＣＯ−含有量を有している。
【００４７】実施例１７ ４４４重量部のＩＰＤＩを１，０００重量部のポリテト
ラメチレングリコール（分子量：約１０００）と、１，
８３９重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノ
ールのアルキルスルホン酸エステル）中で、２．６％　
の溶液中ＮＣＯ含有量が達成されるまでの間、８０℃で
加熱する。次いでこの反応混合物を１５５部のＴＡＡお
よび２４０重量部の、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンのセバシン酸エステルと実施
例１に相応して反応させる。この反応生成物は５，３０
０ｍＰａ．ｓの粘度（室温）および２．２％　のブロッ
クされたＮＣＯ−含有量を有している。
【００４８】実施例１８ ４４４重量部のＩＰＤＩを１，０００重量部のポリテト
ラメチレングリコール（分子量：約１０００）と、１，
９２４重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノ
ールのアルキルスルホン酸エステル）中で、溶液のＮＣ
Ｏ含有量が２．５％　に達するまでの間、８０℃で加熱
する。次いでこの反応混合物を４８０部の、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのセバ
シン酸エステルと実施例１に相応して反応させる。この
反応生成物は１３，０００ｍＰａ．ｓの粘度（室温）お
よび２．１％　のブロックされたＮＣＯ−含有量を有し
ている。
【００４９】実施例１９ ２２２重量部のＩＰＤＩを８１２重量部のＮ−（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデ
シル−スクシニミド（ドイツ特許出願公開第３，００６
，２７２号明細書の実施例１）と、１，０３４重量部の
ＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）（フェノールのアルキル
スルホン酸エステル）中で実施例１に相応して反応させ
る。この反応生成物は２，８００ｍＰａ．ｓの粘度（室
温）および４％　のブロックされたＮＣＯ−含有量を有
している。
【００５０】実施例２０ ２２２重量部のＩＰＤＩを３６８重量部の４−ジメチル
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルメチルピペリジ
ンと実施例１に相応して反応させる。この反応生成物は
６０〜６４℃の融点範囲および１４．２％　のブロック
されたＮＣＯ−含有量を有している。
【００５１】本発明は特許請求の範囲に記載のブロック
された（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその
製造方法に関するものであるが、実施の態様として以下
を包含している： １）　　ポリイソシアネートが環状（脂肪族）ジイソシ
アネート、場合によっはポリオールで鎖延長されている
ものである請求項１に記載のブロックされた（シクロ）
脂肪族ポリイソシアネート。 ２）　　ポリイソシアネートが（シクロ）脂肪族ジイソ
シアネートの二量体または三量体である請求項１に記載
のブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート
。 ３）　　ブロック剤が２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノン−４である請求項１に記載のブロックされた
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート。 ４）　　ＮＣＯ：ＨＮ−比が０．５〜１．４、殊に０．
９〜１．１、特に１である請求項１または上記１〜３に
記載のブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネ
ート。 ５）　　反応を６０〜９０℃の温度で行う請求項１に記
載の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　室温で既にアミンと反応し、ブロック
    剤として次式 【化１】 または 【化２】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
    　は【化３】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　　はｎ＝１の時
    に炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２
    の時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　
    は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。 〕で表される立体障害ピペリジン誘導体またはアセトニ
    ンを含有する、ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイ
    ソシアネート。
  2. 【請求項２】　　請求項１のブロックされた（シクロ）
    脂肪族ポリイソシアネートを製造する方法において、ポ
    リイソシアネートおよび式ＡまたはＢ 【化４】 または 【化５】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
    　は【化６】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の時に
    炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２の
    時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　は
    水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。〕
    で表される立体障害ピペリジン誘導体またはアセトニン
    を２０〜１００℃で、ＮＣＯ−基当たり０．５〜１．４
    モルのピペリジン誘導体が反応するように反応させるこ
    とを特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】　　反応を溶剤および／または可塑剤の存
    在下に行う請求項２に記載の方法。
JP3224302A 1990-09-06 1991-09-04 ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法 Pending JPH04234418A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020203602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203601A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19631993A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Huels Chemische Werke Ag Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe
DE19637334A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
EP1448242B1 (en) 2001-11-21 2010-06-16 Basf Se Crosslinked polyamine coating on superabsorbent hydrogels
DE10201545A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen
DE102004005010A1 (de) 2004-01-30 2005-08-18 Basf Ag Polymer für die Behandlung von Oberflächen
WO2007148053A1 (en) 2006-06-20 2007-12-27 Reckitt Benckiser Inc. Improved solid treatment blocks for sanitary appliances
EP2014723A1 (de) 2007-07-11 2009-01-14 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Korkformkörpern

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53139640A (en) * 1977-05-11 1978-12-06 Gen Motors Corp Paint composition
JPS5518409A (en) * 1978-07-26 1980-02-08 Toray Ind Inc Preparation of polyurethane elastomer
JPS58194862A (ja) * 1982-04-27 1983-11-12 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト イソシアネ−ト基を含有するポリアルキルピペリジン誘導体
JPS594658A (ja) * 1982-06-08 1984-01-11 ヘミツシエ・ウエルケ・ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト 貯蔵安定性ポリウレタン−一成分−焼付け塗料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2642374A1 (de) * 1976-09-21 1978-03-23 Bayer Ag Permanent stabilisierte polyurethane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53139640A (en) * 1977-05-11 1978-12-06 Gen Motors Corp Paint composition
JPS5518409A (en) * 1978-07-26 1980-02-08 Toray Ind Inc Preparation of polyurethane elastomer
JPS58194862A (ja) * 1982-04-27 1983-11-12 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト イソシアネ−ト基を含有するポリアルキルピペリジン誘導体
JPS594658A (ja) * 1982-06-08 1984-01-11 ヘミツシエ・ウエルケ・ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト 貯蔵安定性ポリウレタン−一成分−焼付け塗料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020203602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203601A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜
CN113508150A (zh) * 2019-03-29 2021-10-15 三井化学株式会社 纤维或皮革用交联剂
CN113508149A (zh) * 2019-03-29 2021-10-15 三井化学株式会社 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜
CN113508150B (zh) * 2019-03-29 2023-04-11 三井化学株式会社 纤维或皮革用交联剂
CN113508149B (zh) * 2019-03-29 2023-04-11 三井化学株式会社 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜

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EP0475003B1 (de) 1998-11-04

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