CN113508149A - 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜 - Google Patents

封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113508149A
CN113508149A CN202080018382.4A CN202080018382A CN113508149A CN 113508149 A CN113508149 A CN 113508149A CN 202080018382 A CN202080018382 A CN 202080018382A CN 113508149 A CN113508149 A CN 113508149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
polyisocyanate
group
base
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080018382.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113508149B (zh
Inventor
福田和幸
小林刚史
柴田辰也
小山阳平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of CN113508149A publication Critical patent/CN113508149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113508149B publication Critical patent/CN113508149B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B05D2401/21—Mixture of organic solvent and water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/01—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate first layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate second layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate third layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0272—After-treatment with ovens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

作为多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应产物的含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯中，多异氰酸酯含有脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，封端剂含有下述通式(1)所示的哌啶酮系化合物。含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为1.0质量％以上且35质量％以下。
Figure DDA0003243313800000011

Description

封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜
技术领域
本发明涉及封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜。
背景技术
聚氨酯涂膜通常通过下述方式形成：将多元醇成分与多异氰酸酯成分混合，制备涂料组合物，将涂料组合物涂装于被涂物并使其固化。
这样的多异氰酸酯成分中，为了从减少环境负荷及改善作业环境的观点考虑而减少有机溶剂的使用，期望分散于水中来使用的水分散型多异氰酸酯。
例如，提出了一种封端异氰酸酯，其为异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯，其利用含有活性氢基团的亲水性化合物进行了改性(例如，参见专利文献1。)。
而且，专利文献1中，作为封端剂，例示了例如2,2,6,6-四甲基哌啶等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-82208号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于涂料组合物而言，从作业性的观点考虑，期望适用期的提高，另外，对于聚氨酯涂膜而言，要求优异的耐溶剂性。
但是，将专利文献1中记载的封端异氰酸酯用于涂料组合物时，不能充分确保适用期，聚氨酯涂膜的耐溶剂性也不充分。
本发明提供一种封端异氰酸酯，其能够确保水分散性，并且能够实现聚氨酯树脂组合物的适用期的提高，能够对聚氨酯树脂赋予优异的耐溶剂性。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括封端异氰酸酯，其是作为多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应产物的含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯，多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，前述封端剂包含下述通式(1)所示的哌啶酮系化合物，前述含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为1.0质量％以上且35质量％以下。
通式(1)：
[化学式1]
Figure BDA0003243313780000021
(通式(1)中，R1～R4各自表示碳原子数1～4的烷基。R1～R4可以彼此相同，也可以彼此不同。R5～R8各自表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。R5～R8可以彼此相同，也可以彼此不同。)
本发明[2]包括上述[1]所述的封端异氰酸酯，其中，前述聚氧乙烯化合物的数均分子量为400以上且1000以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的封端异氰酸酯，其中，上述通式(1)中，R1～R4各自表示甲基。
本发明[4]包括多层膜的制造方法，其为制造具备中涂层、配置于前述中涂层上的基底层、和配置于前述基底层上的透明层的多层膜的方法，其具备在被涂物上涂布中涂涂料而形成中涂涂膜的中涂工序、在前述中涂涂膜上涂布基底涂料而形成基底涂膜的基底工序、在前述基底涂膜上涂布透明涂料而形成透明涂膜的透明工序、和对前述中涂涂膜、前述基底涂膜及前述透明涂膜进行加热固化的热固化工序，前述中涂涂料含有具有羟基的中涂主剂、和包含上述[1]～[3]中任一项所述的封端异氰酸酯的中涂固化剂，前述封端异氰酸酯含有前述含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被前述封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基，前述中涂固化剂中的前述潜在异氰酸酯基相对于前述中涂主剂中的前述羟基的摩尔比为0.2以上且1.5以下。
本发明[5]包括上述[4]所述的多层膜的制造方法，其中，前述哌啶酮系化合物包含2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。
本发明[6]包括上述[4]或[5]所述的多层膜的制造方法，其特征在于，前述含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为2.5质量％以上且35质量％以下。
本发明[7]包括上述[4]～[6]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，前述中涂涂料中，前述中涂固化剂中的前述潜在异氰酸酯基相对于前述中涂主剂中的前述羟基的摩尔比为0.5以上且1.2以下。
本发明[8]包括上述[4]～[7]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，前述中涂涂料的固化温度为80℃以下，前述透明涂料的固化温度。
本发明[9]包括上述[4]～[8]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，前述透明涂料含有透明主剂及透明固化剂，前述透明固化剂包含脂肪族多异氰酸酯。
本发明[10]包括上述[9]所述的多层膜的制造方法，其中，前述透明固化剂中，脂肪族多异氰酸酯含有1,5-戊二异氰酸酯及/或1,5-戊二异氰酸酯的衍生物。
本发明[11]包括上述[4]～[10]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，前述中涂主剂含有：含有羟基的丙烯酸树脂、和含有羟基的聚氨酯树脂。
本发明[12]包括上述[11]所述的多层膜的制造方法，其中，前述中涂主剂中，以固态成分为基准计，相对于前述丙烯酸树脂与前述聚氨酯树脂的总量而言，前述丙烯酸树脂的比例为85质量％以下，前述聚氨酯树脂的比例为15质量％以上。
本发明[13]包括上述[4]～[12]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，前述基底涂料至少含有基底主剂，前述基底主剂含有丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。
本发明[14]包括上述[13]所述的多层膜的制造方法，其中，前述基底主剂中，以固态成分为基准计，相对于前述丙烯酸树脂与前述聚氨酯树脂的总量而言，前述丙烯酸树脂的比例为85质量％以下，前述聚氨酯树脂的比例为15质量％以上。
本发明[15]包括多层膜，其具备中涂层、配置于前述中涂层上的基底层、和配置于前述基底层上的透明层，前述中涂层由中涂涂料的热固化物形成，前述中涂涂料含有具有羟基的中涂主剂、和包含上述[1]～[3]中任一项所述的封端异氰酸酯的中涂固化剂，前述封端异氰酸酯含有前述含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被前述封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基，前述中涂固化剂中的前述潜在异氰酸酯基相对于前述中涂主剂中的前述羟基的摩尔比为0.2以上且1.5以下。
发明的效果
本发明的封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述的范围，因此能够确保封端异氰酸酯的水分散性。而且，多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，封端剂包含上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物，因此，能够实现包含封端异氰酸酯的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高，并且能够对由聚氨酯树脂组合物形成的聚氨酯树脂赋予优异的耐溶剂性。
附图说明
[图1]图1为通过本发明的多层膜的制造方法的一个实施方式得到的多层膜的侧剖视图。
[图2]图2为针对本发明的多层膜的制造方法的一个实施方式示出的概略图，分别地，图2A示出准备被涂物的准备工序，图2B示出在被涂物上涂布中涂涂料的中涂工序，以及，图2C示出在中涂涂膜上涂布基底涂料的基底工序。
[图3]图3为接续图2而针对本发明的多层膜的制造方法的一个实施方式示出的概略图，分别地，图3A示出在基底涂膜上涂布透明涂料的透明工序，以及，图3B示出对中涂涂膜、基底涂膜及透明涂膜进行加热固化的热固化工序。
具体实施方式
＜封端异氰酸酯＞
本发明的封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯(亲水性多异氰酸酯)的异氰酸酯基被封端剂封端。
(1)含亲水性基团的多异氰酸酯
含亲水性基团的多异氰酸酯为多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应产物，具有2个以上的游离异氰酸酯基。
(1-1)多异氰酸酯
多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如脂肪族多异氰酸酯单体、脂肪族多异氰酸酯衍生物。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如芳香脂肪族多异氰酸酯单体、芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物。
这样的多异氰酸酯中，首先，对多异氰酸酯单体(脂肪族多异氰酸酯单体及芳香脂肪族多异氰酸酯单体)进行说明，接着，对多异氰酸酯衍生物(脂肪族多异氰酸酯衍生物及芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物)进行说明。
作为脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯单体等。
另外，脂肪族多异氰酸酯单体包含脂环族多异氰酸酯单体。需要说明的是，脂肪族多异氰酸酯单体中，对脂环族多异氰酸酯单体、与上述的脂肪族多异氰酸酯单体进行区分时，将上述的脂肪族多异氰酸酯单体记作链状脂肪族多异氰酸酯单体。
作为脂环族多异氰酸酯单体，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物)(H6XDI)等脂环族二异氰酸酯单体等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯单体等。
多异氰酸酯衍生物由上述的多异氰酸酯单体(具体而言为脂肪族多异氰酸酯单体及芳香脂肪族多异氰酸酯)衍生。多异氰酸酯衍生物可举出例如上述的多异氰酸酯单体的多聚物、低分子量多元醇衍生物、脲基甲酸酯衍生物、缩二脲衍生物、脲衍生物、噁二嗪三酮衍生物、碳二亚胺衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
作为多异氰酸酯单体的多聚物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的二聚物、三聚物、五聚物、七聚物(例如，脲二酮衍生物、异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)等。
多异氰酸酯单体的低分子量多元醇衍生物为上述的多异氰酸酯单体与三元醇的反应产物。作为三元醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等，优选可举出三羟甲基丙烷。因此，作为多异氰酸酯单体的低分子量多元醇衍生物，优选可举出三羟甲基丙烷加合物。
多异氰酸酯单体的脲基甲酸酯衍生物例如为在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下使上述的多异氰酸酯单体、与一元醇或二元醇反应而得到的反应产物。
作为一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二烷醇(月桂醇)、十八烷醇(硬脂醇)等。
作为二元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等。
多异氰酸酯单体的缩二脲衍生物例如为在已知的缩二脲化催化剂的存在下使上述的多异氰酸酯单体、与水、胺类反应而得到的反应产物。
多异氰酸酯单体的脲衍生物例如为上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应产物。
多异氰酸酯单体的噁二嗪三酮衍生物例如为上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应产物。
多异氰酸酯单体的碳二亚胺衍生物例如为基于上述的多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应的反应产物。
多异氰酸酯单体的脲酮亚胺衍生物例如为上述的碳二亚胺衍生物与上述的多异氰酸酯单体的反应产物。
需要说明的是，由脂肪族多异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯衍生物为脂肪族多异氰酸酯衍生物，由芳香脂肪族多异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯衍生物为芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物。
这样的多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
这样的多异氰酸酯优选包含多异氰酸酯衍生物，进一步优选包含具有3个以上异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯衍生物。作为这样的多官能多异氰酸酯衍生物，可举出例如多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物、多异氰酸酯单体的三羟甲基丙烷加合物等。
另外，多官能多异氰酸酯衍生物中，优选可举出多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物，进一步优选可举出脂肪族多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物，尤其优选可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体(除脂环族多异氰酸酯单体以外的脂肪族多异氰酸酯单体)的异氰脲酸酯衍生物，特别优选可举出HDI的异氰脲酸酯衍生物。
多异氰酸酯包含多异氰酸酯衍生物(尤其是，多异氰酸酯为HDI的异氰脲酸酯衍生物)时，能够可靠地实现后述的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高。
另外，多异氰酸酯优选由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成，进一步优选由脂肪族多异氰酸酯形成。
另外，多异氰酸酯中的异氰酸酯基的平均官能团数例如为2以上，优选为2.5以上，例如为4以下，优选为3.5以下。
另外，多异氰酸酯中的异氰酸酯基的含量(NCO％)例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。
(1-2)聚氧乙烯化合物
聚氧乙烯化合物具有：作为亲水性基团的至少3个连续的氧乙烯基(环氧乙烷基)；和能与异氰酸酯基反应的活性氢基团(例如，羟基、氨基等)。作为聚氧乙烯化合物，可举出例如含聚氧乙烯基的多元醇、含聚氧乙烯基的多胺、单末端封端聚氧乙二醇、单末端封端聚氧乙烯二胺等。
作为含聚氧乙烯基的多元醇，可举出例如聚氧乙二醇、聚氧乙烯三醇、环氧乙烷与环氧丙烷的无规及/或嵌段共聚物(例如，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇、在聚氧丙二醇的末端加成聚合环氧乙烷而得到的普朗尼克型(pluronic-type)的聚氧丙二醇或三醇等)等。
另外，作为含聚氧乙烯基的多元醇，进一步还可举出在分子末端具有2个以上羟基、且在侧链上具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯侧链的多元醇等。含聚氧乙烯侧链的多元醇例如可以通过下述方式制备：首先，使二异氰酸酯单体(例如，上述的脂肪族二异氰酸酯单体等)、与单末端封端聚氧乙二醇(后述)进行氨酯化反应，合成含聚氧乙烯链的单异氰酸酯，接着，使含聚氧乙烯链的单异氰酸酯、与二烷醇胺(C1～20的二烷醇胺)进行脲化反应。
另外，作为含聚氧乙烯侧链的多元醇，还可举出例如在三羟甲基丙烷等三元醇的1个羟基上加成单末端封端聚氧乙二醇(后述)而得到的含聚氧乙烯侧链的多元醇。
作为含聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧化烯醚二胺等。
作为单末端封端聚氧乙二醇，可举出例如用碳原子数1～20的烷基进行了单末端封端的烷氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)烷基醚)等，具体而言，可举出甲氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)甲基醚)、乙氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)乙基醚)等。
作为单末端封端聚氧乙烯二胺，可举出例如用碳原子数1～20的烷氧基进行了单末端封端的聚氧乙烯二胺等。
这样的聚氧乙烯化合物的数均分子量例如为200以上，优选为300以上，更优选为400以上，例如为2000以下，优选为1500以下，进一步优选为1000以下，尤其优选为800以下。需要说明的是，聚氧乙烯化合物的数均分子量可以利用凝胶渗透色谱来测定。
聚氧乙烯化合物的数均分子量为上述下限以上时，能够更可靠地实现后述的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高。聚氧乙烯化合物的数均分子量为上述上限以下时，能够可靠地实现后述的聚氨酯树脂的耐溶剂性的提高。
这样的聚氧乙烯化合物可以单独使用或并用2种以上。
这样的聚氧乙烯化合物优选包含含聚氧乙烯基的多元醇、及/或单末端封端聚氧乙二醇，进一步优选包含单末端封端聚氧乙二醇，尤其优选包含烷氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)烷基醚)，特别优选包含甲氧基聚氧乙二醇。
(1-3)含亲水性基团的多异氰酸酯的制备
接下来，对含亲水性基团的多异氰酸酯的制备进行说明。
含亲水性基团的多异氰酸酯为上述的多异氰酸酯与上述的聚氧乙烯化合物的反应产物。
为了制备含亲水性基团的多异氰酸酯，使上述的多异氰酸酯与上述的聚氧乙烯化合物以游离异氰酸酯基残存的比例进行反应。
聚氧乙烯化合物的活性氢基团相对于多异氰酸酯的游离异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/NCO)例如为0.01以上，优选为0.05以上，例如为0.30以下，优选为0.20以下。
相对于多异氰酸酯100质量份而言，聚氧乙烯化合物的配合比例例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，进一步优选为10质量份以上，尤其优选为15质量份以上，例如为70质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，尤其优选为30质量份以下。
另外，多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应例如在非活性气体(例如，氮气、氩气等)气氛中，例如在无溶剂条件下实施。
反应温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为150℃以下，优选为110℃以下。反应压力例如为大气压。反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为120小时以下，优选为72小时以下。
反应的结束例如可以根据由滴定法测定的异氰酸酯量不再发生变化来判断。
需要说明的是，也可以在后述的有机溶剂中使多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物反应。
由此，多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚氧乙烯化合物的活性氢基团反应，制备了残存有2个以上的游离异氰酸酯基的含亲水性基团的多异氰酸酯。
含亲水性基团的多异氰酸酯中的游离异氰酸酯基的平均官能团数例如为2以上，优选为2.2以上，例如为4.0以下，优选为3.5以下。
含亲水性基团的多异氰酸酯中的异氰酸酯基浓度(按固态成分换算)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
另外，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量(按固态成分换算)为1.0质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，尤其优选为5.0质量％以上，特别优选为10质量％以上，特别更优选为13质量％以上，最优选为15质量％以上，为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下，尤其优选为22质量％以下。需要说明的是，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量可以依照后述的实施例中记载的方法而算出。
含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述下限以上时，能够对封端异氰酸酯赋予水分散性，并且能够更可靠地实现后述的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高。含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述上限以下时，能够更可靠地实现后述的聚氨酯树脂的耐溶剂性的提高。尤其是在含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为13质量％以上时，能够在不另行添加乳化剂的情况下，使封端异氰酸酯在后述的聚氨酯树脂组合物中进行自乳化。
另外，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述上限以下时，能够可靠地实现后述的多层膜1的耐崩裂性的提高。
(2)封端剂
封端剂具有能与异氰酸酯基反应的活性基团，与上述的多异氰酸酯的游离异氰酸酯基反应从而形成潜在异氰酸酯基。即，封端异氰酸酯包含被封端剂封端的潜在异氰酸酯基。
封端剂包含下述通式(1)所示的哌啶酮系化合物。
通式(1)：
[化学式1]
Figure BDA0003243313780000121
(通式(1)中，R1～R4各自表示碳原子数1～4的烷基。R1～R4可以彼此相同，也可以彼此不同。R5～R8各自表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。R5～R8可以彼此相同，也可以彼此不同。)
上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物具有包含仲氨基的哌啶酮骨架(哌啶-4-酮)。通式(1)中，R1～R4各自表示烷基。即，哌啶酮系化合物中，与仲氨基的氮原子直接键合的2个碳原子这两者为叔碳原子。
通式(1)中，作为表示为R1～R4的烷基，可举出碳原子数1～4的直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)、碳原子数1～4的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基)，优选可举出直链烷基，进一步优选可举出甲基。即，通式(1)中，R1～R4各自优选表示甲基。
通式(1)中的R1～R4可以彼此相同，也可以彼此不同，但优选彼此相同。
通式(1)中，作为表示为R5～R8的烷基，可举出上述的碳原子数1～4的直链烷基、及上述的碳原子数1～4的支链烷基。通式(1)中，R5～R8优选表示氢原子。
通式(1)中的R5～R8可以彼此相同，也可以彼此不同，但优选彼此相同。
作为这样的哌啶酮系化合物，具体而言，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(通式(1)中，R1～R4全部为甲基，R5～R8全部为氢原子)等。
这样的哌啶酮系化合物可以单独使用或并用2种以上。
封端剂优选由上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物形成。
这样的封端剂的解离温度例如为120℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，尤其优选为80℃以下，例如为60℃以上。需要说明的是，封端剂的解离温度可以通过以下的方法来测定。
将封端异氰酸酯涂布于硅晶片，一边加热一边通过IR测定来观察异氰酸酯基再生的温度。需要说明的是，不能观察再生的异氰酸酯基的情况下，可以与已知的多元醇混合，将该混合物涂布于硅晶片，一边加热一边通过IR测定来观察多元醇的羟基发生反应的温度，由此测定封端剂的解离温度。
另外，对于封端剂而言，除了上述的哌啶酮系化合物以外，还可以含有其他封端剂(含活性基团的化合物)。
作为其他封端剂，可举出例如胍系化合物、咪唑系化合物、醇系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、尿素系化合物、酰胺系(内酰胺系)化合物、酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、亚硫酸氢盐、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、及除上述的哌啶酮系化合物以外的胺化合物等。其他封端剂可以单独使用或并用2种。
封端剂中的其他封端剂的含有比例例如为0质量％以上，例如为30质量％以上，优选为20质量％以下。
(3)封端异氰酸酯的制备
接下来，对封端异氰酸酯的制备进行说明。
为了制备封端异氰酸酯，使上述的含亲水性基团的多异氰酸酯与上述的封端剂反应。
封端剂中的活性氢基团(仲氨基)相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)例如为0.2以上，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，尤其优选为0.9以上，特别优选为1.0以上，例如为2.0以下，优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
活性氢基团(仲氨基)相对于异氰酸酯基的当量比为上述下限以上时，能够更稳定地实现后述的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高。活性氢基团(仲氨基)相对于异氰酸酯基的当量比为上述上限以下时，能够更稳定地实现后述的聚氨酯树脂的耐溶剂性的提高。
另外，对于含亲水性基团的多异氰酸酯与封端剂的反应而言，例如在非活性气体(例如，氮气、氩气等)气氛中，例如在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可举出例如有机溶剂、已知的增塑剂等，优选可举出有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出例如酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、腈类(例如，乙腈等)、烷基酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、脂肪族烃类(例如，正己烷、正庚烷、辛烷等)、脂环族烃类(例如，环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯等)、二醇醚酯类(例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、醚类(例如，乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等)、卤代脂肪族烃类(例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等)、极性非质子类(例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等)等。
有机溶剂可以单独使用或并用2种以上。有机溶剂优选包含二醇醚酯类，进一步优选由二醇醚酯类形成，尤其优选由丙二醇单甲基醚乙酸酯形成。
相对于含亲水性基团的多异氰酸酯100质量份而言，有机溶剂的添加比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，例如为100质量份以下，优选为80质量份以下。
反应温度例如为0℃以上，优选为20℃以上，例如为80℃以下，优选为60℃以下。反应压力例如为大气压。反应时间例如为0.5小时以上，优选为1.0小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。
由此，生成了被封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基。
需要说明的是，封端剂兼有上述的哌啶酮系化合物和其他封端剂的情况下，可以使哌啶酮系化合物及其他封端剂同时与含亲水性基团的多异氰酸酯反应，也可以使哌啶酮系化合物及其他封端剂依次与含亲水性基团的多异氰酸酯反应。
另外，反应的结束例如可以通过下述方式来判断：采用红外光谱分析法等，确认异氰酸酯基的消失或减少。
另外，上述的反应也可以在无溶剂条件下实施。
通过以上方式，制备了含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯。
(4)聚氨酯树脂组合物
这样的封端异氰酸酯可以作为例如聚氨酯树脂原料等已知的树脂原料来使用，优选地，适合作为二液型聚氨酯树脂原料来使用。
二液型聚氨酯树脂原料具备作为包含上述封端异氰酸酯的多异氰酸酯成分的A剂、和作为多元醇成分的B剂。而且，二液型聚氨酯树脂原料是将分别制备的A剂(固化剂)及B剂(主剂)在即将使用之前配合的树脂原料。
多异氰酸酯成分中，上述的含亲水性基团的多异氰酸酯的氧乙烯基的含量为13质量％以上时，封端异氰酸酯能在水中自乳化。在该情况下，多异氰酸酯成分除封端异氰酸酯以外不需要还含有乳化剂。
另一方面，上述的含亲水性基团的多异氰酸酯的氧乙烯基的含量低于13质量％时，封端异氰酸酯不能在水中自乳化。在该情况下，多异氰酸酯成分除了封端异氰酸酯以外还含有乳化剂。
作为乳化剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚系乳化剂、聚氧乙烯月桂基醚系乳化剂、聚氧乙烯辛基十二烷基醚系乳化剂、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇系乳化剂等，优选可举出聚氧乙烯烷基醚系乳化剂。
相对于封端异氰酸酯及乳化剂的总和而言，乳化剂的添加比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分可以还含有将封端异氰酸酯分散或溶解的溶剂。作为溶剂，可举出例如水、上述的有机溶剂等。因此，如上所述，封端异氰酸酯在有机溶剂的存在下制备的情况下，也可以将包含封端异氰酸酯和有机溶剂的反应液直接用作多异氰酸酯成分(A剂)。
多异氰酸酯成分中的封端异氰酸酯的含有比例(固态成分浓度)可适当地变更，但例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
多元醇成分包含例如大分子多元醇，优选将大分子多元醇分散于水中而制备。即，多元醇成分包含大分子多元醇和水。
大分子多元醇是数均分子量为250以上、优选为400以上、例如为10000以下的高分子量多元醇。
作为大分子多元醇，可举出例如聚酯多元醇、植物油系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇(acrylpolyol)、氨酯改性多元醇等。
这样的大分子多元醇可以单独使用或并用2种以上。大分子多元醇中，优选可举出丙烯酸多元醇。
另外，根据需要，可以在多异氰酸酯成分及多元醇化合物中的任意一者或这两者中适当地配合例如催化剂、环氧树脂、涂布性改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增粘剂、防沉降剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。添加剂的配合量可根据其目的及用途而适当地确定。
这样的多异氰酸酯成分(A剂)和多元醇成分(B剂)在使用时被配合及搅拌，从而制备聚氨酯树脂组合物。
多异氰酸酯成分与多元醇成分的配合比例例如为下述比例：封端异氰酸酯的潜在异氰酸酯基相对于大分子多元醇的羟基的当量比(潜在异氰酸酯基/羟基)成为例如0.1以上，优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，例如为5以下，优选为3以下，进一步优选为1.2以下。
而且，对于多异氰酸酯成分与多元醇成分的混合物而言，利用已知的涂布方法(例如，喷涂、浸涂、旋转涂布、旋转雾化涂布、幕帘式涂布等)涂布于被涂物，进行干燥，由此形成涂膜。其后，涂膜通过加热而固化，根据需要熟化。
加热温度例如为120℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，例如为60℃以上。
另外，根据需要，可以施加静电，进而，在涂装后，也可以进行烧结。烧结方法没有特别限定，例如可采用红外线加热、热风加热、高频加热等已知的方法。
由此，封端剂从封端异氰酸酯解离，含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基与大分子多元醇的羟基反应。
通过以上方式，由包含封端异氰酸酯的二液型聚氨酯树脂原料形成了涂膜(固化涂膜、聚氨酯树脂)。
作为这样的二液型聚氨酯树脂原料的用途，可举出例如涂料、粘接剂、纤维、皮革、防水材料、粘结剂、发泡体等，优选可举出涂料及粘接剂。即，二液型聚氨酯树脂原料适合作为聚氨酯涂料原料及聚氨酯粘接剂原料来利用，封端异氰酸酯适合作为涂料用封端异氰酸酯及粘接剂用封端异氰酸酯来利用。
＜作用效果＞
封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述的范围，多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，封端剂包含上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物。
因此，能够确保封端异氰酸酯的水分散性，并且，能够实现包含封端异氰酸酯的聚氨酯树脂组合物的适用期的提高，此外，能够对由聚氨酯树脂组合物形成的聚氨酯树脂赋予优异的耐溶剂性。
＜多层膜＞
上述的封端异氰酸酯优选可用于聚氨酯涂料及聚氨酯粘接剂，更优选可用于聚氨酯涂料，进一步优选可用于中涂涂料。
以下，对具备由包含上述封端异氰酸酯的中涂涂料形成的中涂层5的多层膜1进行说明。
图1中，涂装面板10具备被涂物2、和配置于被涂物2上的多层膜1。
被涂物2具备基材3。
作为基材3，可举出例如金属板、树脂板等。
金属板中，作为金属，可举出例如铁、钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡等。这些金属可以单独使用或并用2种以上。
树脂板中，作为树脂，可举出例如聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、氨酯树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯树脂等。这些树脂可以单独使用或并用2种以上。
这些基材3可以单独使用或并用2种以上。
即，基材3可以为金属板，也可以为树脂板，此外，还可以为包含金属及树脂的复合板。作为基材3，优选可举出金属板。
另外，基材3可以根据需要而实施化学转化处理(磷酸锌化学转化处理、锆化学转化处理、铬酸化学转化处理等)等表面处理。此外，基材3的表面可以根据需要而实施阳离子电沉积涂装处理、阴离子电沉积涂装处理等电沉积涂装。
基材3优选实施了化学转化处理及电沉积涂装。即，在基材3的表面，优选形成有由电沉积涂料形成的电沉积层4。
换言之，被涂物2优选具备基材3及电沉积层4。作为这样的被涂物2，更具体而言，可举出例如汽车、电车等车辆的外板、航空器等机体的外板、工业机械等的外板等，优选可举出车辆的外板。
多层膜1为在被涂物2(电沉积层4)上形成的多层结构的膜体，具备中涂层5、配置于中涂层5上的基底层6、和配置于基底层6上的透明层7。
多层膜1中，中涂层5为后述的中涂涂料的热固化物(中涂树脂固化物)，另外，基底层6为后述的基底涂料的热固化物(基底树脂固化物)，另外，透明层7为后述的透明涂料的热固化物(透明树脂固化物)。
这样的多层膜1可通过以下所示的方法，以例如三涂一烘的方式来制造。
即，该方法中，首先，如图2A所示，准备具备基材3(及根据需要的电沉积层4)的被涂物2(准备工序)。
(1)中涂工序
接着，该方法中，如图2B所示，在被涂物2的表面(具备电沉积层4的情况下，为电沉积层4的表面)上涂布中涂涂料，形成中涂涂膜15(中涂工序)。
中涂涂料为含有具有羟基的中涂主剂、和包含上述封端异氰酸酯的中涂固化剂的树脂组合物(中涂树脂组合物)。
(1-1)中涂主剂
作为具有羟基的中涂主剂，可举出具有羟基的水系树脂、具有羟基的油系树脂等。
作为具有羟基的水系树脂，可举出例如具有羟基的亲水性高分子，具体而言，可举出具有羟基的亲水性聚酯树脂、具有羟基的亲水性聚酰胺树脂、具有羟基的亲水性聚氨酯树脂(亲水性聚氨酯多元醇)、具有羟基的亲水性丙烯酸树脂(亲水性丙烯酸多元醇)、具有羟基的亲水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羟基的水系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羟基的水系树脂，优选可举出具有羟基的亲水性聚氨酯树脂、具有羟基的亲水性丙烯酸树脂。
作为具有羟基的油系树脂，可举出例如具有羟基的疏水性高分子，具体而言，可举出具有羟基的疏水性聚酯树脂、具有羟基的疏水性聚酰胺树脂、具有羟基的疏水性聚氨酯树脂(疏水性聚氨酯多元醇)、具有羟基的疏水性丙烯酸树脂(疏水性丙烯酸多元醇)、具有羟基的疏水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羟基的油系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羟基的油系树脂，优选可举出具有羟基的疏水性聚氨酯树脂、具有羟基的疏水性丙烯酸树脂。
这些中涂主剂可以单独使用或并用2种以上。
作为中涂主剂，优选可举出具有羟基的水系树脂。
另外，作为中涂主剂，优选可举出具有羟基的丙烯酸树脂(亲水性丙烯酸树脂及疏水性丙烯酸树脂)、具有羟基的聚氨酯树脂(亲水性聚氨酯树脂及疏水性聚氨酯树脂)，更具体而言，可举出具有羟基的丙烯酸多元醇(亲水性丙烯酸多元醇及疏水性丙烯酸多元醇)、具有羟基的聚氨酯多元醇(亲水性聚氨酯多元醇及疏水性聚氨酯多元醇)。
另外，作为中涂主剂，从耐崩裂性的观点考虑，更优选可举出具有羟基的丙烯酸树脂(进一步优选丙烯酸多元醇(下同))、与具有羟基的聚氨酯树脂(进一步优选聚氨酯多元醇(下同))的并用。
含有羟基的丙烯酸树脂与含有羟基的聚氨酯树脂并用的情况下，优选使它们的亲水性及/或疏水性统一。即，在使用亲水性丙烯酸树脂的情况下，使用亲水性聚氨酯树脂。另外，在使用疏水性丙烯酸树脂的情况下，使用疏水性聚氨酯树脂。
作为中涂主剂，尤其优选可举出具有羟基的亲水性丙烯酸树脂、与具有羟基的亲水性聚氨酯树脂的并用。
另外，含有羟基的丙烯酸树脂与含有羟基的聚氨酯树脂并用的情况下，关于它们的并用比例，从耐崩裂性的观点考虑，以固态成分为基准计，相对于丙烯酸树脂与聚氨酯树脂的总量而言，丙烯酸树脂的比例例如为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，尤其优选为70质量％以上，例如为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，聚氨酯树脂例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
含有羟基的丙烯酸树脂与含有羟基的聚氨酯树脂的并用比例为上述范围时，能够实现机械强度及耐崩裂性的兼顾。
(1-2)中涂固化剂
中涂固化剂包含上述的封端异氰酸酯。更具体而言，中涂固化剂如后文详述的那样，以含有包含上述封端异氰酸酯的异氰酸酯组合物、和水及/或有机溶剂的组合物的形式制备。异氰酸酯组合物含有上述的封端异氰酸酯作为主成分(例如，以相对于异氰酸酯组合物而言为90质量％以上的比例)。
对于中涂固化剂中利用的封端异氰酸酯的含亲水性基团的多异氰酸酯而言，例如使上述的多异氰酸酯与上述的聚氧乙烯化合物，在上述的当量比及反应条件下，例如在上述的有机溶剂的存在下进行反应从而制备。
有机溶剂优选包含醚类，更优选由醚类形成，进一步优选由二乙二醇乙基甲基醚形成。
相对于多异氰酸酯100质量份而言，有机溶剂的添加比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，例如为100质量份以下，优选为50质量份以下。
需要说明的是，也可以在无溶剂条件下使多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物反应。
另外，在上述的多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应中，也可以进一步添加高分子量多元醇。
高分子量多元醇的数均分子量例如为400以上，具体而言，可举出聚氧丙烯多元醇(例如，聚丙二醇、聚丙烯聚乙烯二醇(聚环氧丙烷及聚环氧乙烷的无规或嵌段共聚物)等)、聚氧丁烯多元醇(例如，聚四亚甲基醚二醇等)、聚酯多元醇(例如，亚烷基(亚乙基及/或亚丁基)己二酸酯、聚己内酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇(例如，聚碳酸酯二醇等)等。高分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇中，优选可举出聚碳酸酯多元醇，更优选可举出聚碳酸酯二醇。
添加高分子量多元醇的情况下，相对于多异氰酸酯100质量份而言，高分子量多元醇的添加比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。
而且，以封端异氰酸酯为主成分的异氰酸酯组合物可通过使上述的含亲水性基团的多异氰酸酯与上述的封端剂在上述的当量比及反应条件下进行反应来制备。
中涂固化剂只要包含异氰酸酯组合物，就没有特别限制，例如，以将异氰酸酯组合物分散于水中而成的水分散液(以下，记为水分散组合物。)、将异氰酸酯组合物溶解于有机溶剂中而成的溶液(以下，记为溶液组合物。)等的形式制备。
水分散组合物含有异氰酸酯组合物和水。
作为使异氰酸酯组合物分散于水中的方法，没有特别限制，可举出向异氰酸酯组合物中添加水并搅拌的方法、向水中添加异氰酸酯组合物并搅拌的方法等。优选向异氰酸酯组合物中添加水。
异氰酸酯组合物与水的比例没有特别限制，水分散组合物中的异氰酸酯组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
中涂固化剂为水分散组合物时，能够实现与水系树脂(中涂主剂)的相容性的提高，另外，能够得到外观及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的溶液组合物由于包含上述异氰酸酯组合物，因此热稳定性优异。
溶液组合物含有异氰酸酯组合物和有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出上述的有机溶剂，优选可举出醚类，更优选可举出二乙二醇乙基甲基醚。
另外，可以将在异氰酸酯组合物的制备中使用的溶剂用作溶液组合物的有机溶剂。例如，也可以将在反应工序后使用的溶剂直接用作溶液组合物的有机溶剂而不将其蒸馏除去。
作为使异氰酸酯组合物溶解于有机溶剂中的方法，没有特别限制，可举出向异氰酸酯组合物中添加有机溶剂并搅拌的方法、向有机溶剂中添加异氰酸酯组合物并搅拌的方法等。优选向异氰酸酯组合物中添加有机溶剂。
异氰酸酯组合物与有机溶剂的比例没有特别限制，溶液组合物中的异氰酸酯组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
中涂固化剂为溶液组合物时，能够实现与油系树脂(中涂主剂)的相容性的提高，另外，能够得到外观及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的溶液组合物的热稳定性优异。
这些中涂固化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为中涂固化剂，优选可举出水分散组合物。
另外，作为中涂主剂及中涂固化剂的组合，优选可举出中涂主剂为水系树脂、中涂固化剂为水分散组合物的组合。另外，优选还可举出中涂主剂为油系树脂、中涂固化剂为溶液组合物的组合。
作为中涂涂料(树脂组合物)，从减少有机溶剂、保护地球环境的观点考虑，优选可举出水系中涂主剂与水分散组合物的组合。
关于中涂主剂及中涂固化剂的含有比例，相对于它们的总量100质量份而言，中涂主剂例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，中涂固化剂例如为0.5质量份以上，优选为5质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，中涂固化剂中的潜在异氰酸酯基相对于中涂主剂中的羟基的摩尔比为0.2以上，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，为1.5以下，优选为1.2以下。
中涂固化剂中的潜在异氰酸酯基相对于中涂主剂中的羟基的摩尔比为上述下限以上时，能够实现多层膜1的耐气候性及耐崩裂性的提高。中涂固化剂中的潜在异氰酸酯基相对于中涂主剂中的羟基的摩尔比为上述上限以下时，能够实现多层膜1的外观的提高。
另外，中涂涂料中，根据需要，可以在中涂主剂及中涂固化剂中的任意一者或这两者中配合例如环氧树脂、催化剂(氨酯化催化剂等)、涂布改良剂、流平剂、粘性调节剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、溶剂、表面调节剂、分散剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途而适当地确定。
需要说明的是，对于上述的添加剂而言，也可以将2种以上预先混合而以混合添加物的形式制备。作为混合添加物，可举出例如将颜料、分散剂及溶剂预先混合而成的颜料糊等。
另外，作为中涂主剂，也可以将上述的具有羟基的水系树脂及/或上述的具有羟基的油系树脂、与其他树脂(例如，含有羧基的聚氨酯树脂、含有羧基的丙烯酸树脂、含有羧基的聚酯树脂等)并用。
另外，作为中涂固化剂，也可以将上述的异氰酸酯组合物、与其他固化剂(例如，环氧系树脂、三聚氰胺树脂等)并用。
需要说明的是，中涂涂料例如以具备中涂固化剂及中涂主剂的2液型涂料的形式制造，或者以中涂固化剂及中涂主剂预先混合而成的1液型涂料的形式制造。
这样的中涂涂料的固化温度例如为100℃以下，优选为80℃以下，例如为60℃以上。
另外，中涂涂料的涂布中，例如，在中涂涂料为2液型的情况下，将中涂主剂及中涂固化剂混合，将得到的混合物涂布于被涂物2。另外，在中涂涂料为1液型的情况下，将中涂涂料直接涂布于被涂物2。
作为涂布方法，没有特别限制，可采用例如刷涂、凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。
中涂涂料的涂布量可根据目的及用途而适当地设定。
更具体而言，中涂涂膜15的干燥膜厚例如为10μm以上，优选为15μm以上，例如为50μm以下，优选为40μm以下。
(2)基底工序
接着，该方法中，如图2C所示，在上述的中涂涂膜15上涂布基底涂料，形成基底涂膜16(基底工序)。
基底涂料为至少含有基底主剂的树脂组合物(基底树脂组合物)。
作为基底主剂，可举出例如上述的具有羟基的水系树脂、上述的具有羟基的油系树脂等。这些基底主剂可以单独使用或并用2种以上。作为基底主剂，优选可举出具有羟基的亲水性树脂，从耐崩裂性的观点考虑，优选可举出丙烯酸树脂，更优选可举出亲水性丙烯酸树脂。
另外，基底主剂优选包含聚氨酯树脂，更优选包含亲水性聚氨酯树脂。
换言之，作为基底主剂，更优选可举出丙烯酸树脂及聚氨酯树脂的并用，更具体而言，可举出丙烯酸多元醇与聚氨酯多元醇的并用，进一步优选可举出亲水性丙烯酸多元醇与亲水性聚氨酯多元醇的并用，尤其优选可举出与中涂主剂种类相同的亲水性丙烯酸多元醇、和与中涂主剂种类相同的亲水性聚氨酯多元醇的并用。
基底主剂含有丙烯酸树脂(进一步优选丙烯酸多元醇(下同))和聚氨酯树脂(进一步优选聚氨酯多元醇(下同))时，能够实现密合性及耐崩裂性的提高。
作为基底主剂而并用丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的情况下，关于它们的并用比例，以固态成分为基准计，相对于丙烯酸树脂与聚氨酯树脂的总量而言，丙烯酸树脂的比例例如为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，尤其优选为70质量％以上，例如为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，聚氨酯树脂例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
丙烯酸树脂与聚氨酯树脂的并用比例为上述范围时，能够实现密合性及耐崩裂性的兼顾。
另外，基底涂料如后述那样可利用透明固化剂而固化，因此，只要包含基底主剂，则可以不含固化剂，但也可以根据需要而包含基底固化剂。
作为基底固化剂，可举出例如环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂、异氰酸酯固化剂(多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物、封端异氰酸酯等)等。这些基底固化剂可以单独使用或并用2种以上。
基底涂料包含基底固化剂时，能够提高基底层6的机械强度，能够实现耐崩裂性的提高。
需要说明的是，如上所述，基底固化剂也可以不包含于基底涂料中。
更具体而言，例如，在后述的透明涂料(透明涂膜17)中含有透明固化剂、并且多层膜1以三涂一烘的方式形成的情况下，即使基底涂料不含基底固化剂，透明涂料(透明涂膜17)中的透明固化剂也能渗透至基底涂料(基底涂膜16)中，使基底涂膜16固化。
需要说明的是，在后述的透明涂料(透明涂膜17)中不含透明固化剂的情况、多层膜1并非以三涂一烘的方式形成的情况(例如，以三涂三烘的方式形成的情况)等情况下，为了使基底涂膜16固化，优选使基底涂料(基底涂膜16)中含有基底固化剂。另外，为了实现基底涂膜16的固化性的提高，也可以使基底涂料(基底涂膜16)中含有基底固化剂。
基底涂料含有基底固化剂的情况下，基底主剂及基底固化剂的含有比例可根据基底主剂的种类及基底固化剂的种类(官能团的种类及数量等)而适当地设定。
例如，虽然也取决于基底主剂的种类及基底固化剂的种类，但基底固化剂中的官能团(异氰酸酯基等)相对于基底主剂中的官能团(羟基等)的当量比例如为0.8以上，优选为0.9以上，例如为1.2以下，优选为1.1以下。
另外，以质量为基准计，例如，相对于基底主剂及基底固化剂的总量100质量份而言，基底主剂例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，基底固化剂例如为0.5质量份以上，优选为5质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，基底涂料中，根据需要，可以在基底主剂及基底固化剂中的任意一者或这两者中配合例如环氧树脂、催化剂(氨酯化催化剂等)、涂布改良剂、流平剂、粘性调节剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、溶剂、表面调节剂、分散剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途而适当地确定。
需要说明的是，对于上述的添加剂而言，也可以将2种以上预先混合而以混合添加物的形式制备。作为混合添加物，可举出例如将颜料、分散剂及溶剂预先混合而成的颜料糊等。
需要说明的是，不含基底固化剂的基底涂料以由基底主剂形成的1液型涂料的形式制造。
另外，包含基底固化剂的基底涂料例如以分别具备基底固化剂及基底主剂的2液型涂料的形式制造，或者以基底固化剂及基底主剂预先混合而成的1液型涂料的形式制造。
优选地，基底涂料不含基底固化剂，而以由基底主剂形成的1液型涂料的形式制造。
而且，基底涂料的涂布中，在基底涂料为1液型的情况下，将基底涂料直接涂布于中涂涂膜15。另外，例如，在基底涂料为2液型的情况下，将基底主剂及基底固化剂混合，将得到的混合物涂布于中涂涂膜15。
作为涂布方法，没有特别限制，可采用例如刷涂、凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。
基底涂料的涂布量可根据目的及用途而适当地设定。
更具体而言，基底涂膜16的干燥膜厚例如为8μm以上，优选为10μm以上，例如为25μm以下，优选为20μm以下。
(3)透明工序
接着，该方法中，如图3A所示，在上述的基底涂膜16上涂布透明涂料，形成透明涂膜17(透明工序)。
透明涂料为含有透明主剂及透明固化剂的树脂组合物(透明树脂组合物)。
作为透明主剂，可举出例如上述的具有羟基的水系树脂、上述的具有羟基的油系树脂等。
作为透明主剂，优选可举出丙烯酸树脂，更优选可举出丙烯酸多元醇，进一步优选可举出疏水性丙烯酸多元醇(有机溶剂系丙烯酸多元醇)。
透明主剂含有丙烯酸多元醇时，能够实现密合性及耐崩裂性的提高。
作为透明固化剂，可举出例如环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂、异氰酸酯固化剂等。这些透明固化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为透明固化剂，优选可举出异氰酸酯固化剂。
作为异氰酸酯固化剂，可举出例如上述的多异氰酸酯单体及/或上述的多异氰酸酯衍生物。另外，作为异氰酸酯固化剂，还可举出将多异氰酸酯单体及/或上述的多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基用已知的封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯。异氰酸酯固化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为透明固化剂，从耐气候性及机械物性的观点考虑，优选可举出脂肪族多异氰酸酯，从机械物性的观点考虑，更优选可举出1,5-戊二异氰酸酯及/或1,5-戊二异氰酸酯的衍生物，进一步优选可举出1,5-戊二异氰酸酯的衍生物，尤其优选可举出1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
透明主剂及透明固化剂的含有比例可根据透明主剂的主剂的种类及透明固化剂的种类(官能团的种类及数量等)而适当地设定。
例如，虽然也取决于透明主剂的种类及透明固化剂的种类，但透明固化剂中的官能团(异氰酸酯基等)相对于透明主剂中的官能团(羟基等)的当量比例如为0.8以上，优选为0.9以上，例如为1.4以下，优选为1.2以下。
另外，以质量为基准计，例如，相对于透明主剂及透明固化剂的总量100质量份而言，透明主剂例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，透明固化剂例如为0.5质量份以上，优选为5质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，透明涂料中，根据需要，可以在透明主剂及透明固化剂中的任意一者或这两者中配合例如环氧树脂、催化剂(氨酯化催化剂等)、涂布改良剂、流平剂、粘性调节剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、溶剂、表面调节剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途而适当地确定。
需要说明的是，透明涂料例如以分别具备透明固化剂及透明主剂的2液型涂料的形式制造，或者以透明固化剂及透明主剂预先混合而成的1液型涂料的形式制造。
优选透明涂料以分别具备透明固化剂及透明主剂的2液型涂料的形式制造。
这样的透明涂料的固化温度例如为100℃以下，优选为80℃以下，例如为60℃以上。
而且，透明涂料的涂布中，在透明涂料为2液型的情况下，将透明主剂及透明固化剂混合，将得到的混合物涂布于基底涂膜16。另外，在透明涂料为1液型的情况下，将透明涂料直接涂布于基底涂膜16。
作为涂布方法，没有特别限制，可采用例如刷涂、凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。
透明涂料的涂布量可根据目的及用途而适当地设定。
更具体而言，透明涂膜17的干燥膜厚例如为20μm以上，优选为25μm以上，例如为60μm以下，优选为50μm以下。
(4)热固化工序
其后，该方法中，如图3B所示，对中涂涂膜15、基底涂膜16及透明涂膜17进行加热固化(热固化工序)。
加热温度例如为100℃以下，优选为80℃以下。另外，例如为20℃以上，优选为30℃以上。
另外，固化时间例如为2小时以下，优选为1小时以下。另外，例如为10分钟以上，优选为20分钟以上。
由此，中涂涂膜15进行热固化，作为中涂涂料的热固化物(中涂树脂固化物)，得到了中涂层5。
另外，基底涂膜16进行热固化，作为基底涂料的热固化物(基底树脂固化物)，得到了基底层6。
需要说明的是，基底固化剂不包含在基底涂料中的情况下，透明涂料(透明涂膜17)的透明固化剂渗透至基底涂料(基底涂膜16)中，基底涂膜16固化。即，作为基底主剂和透明固化剂的热固化物，得到了基底层6。
此外，透明涂膜17进行热固化，作为透明涂料的热固化物(透明树脂固化物)，得到了透明层7。
其结果是，得到了具备中涂层5、配置于中涂层5上的基底层6、和配置于基底层6上的透明层7的多层膜1。
需要说明的是，根据需要，也可以对经加热固化的多层膜1进一步进行干燥。
在这样的情况下，干燥温度可以为室温，例如为10℃以上，优选为15℃以上，例如为40℃以下，优选为30℃以下。
另外，干燥时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为2小时以下，优选为1小时以下。
由此，能够在被涂物2上制造多层膜1，其结果是，能够得到具备被涂物2和多层膜1的涂装面板10。
需要说明的是，上述的说明中，采用了三涂一烘的方式，具体而言，将中涂涂膜15、基底涂膜16及透明涂膜17以湿状态进行涂布及层叠之后，通过1次加热而使上述湿状态的3个涂膜固化，但根据需要，可以在适当的时机对中涂涂膜15、基底涂膜16及/或透明涂膜17进行预加热。
更具体而言，可以在例如形成中涂涂膜15之后且形成基底涂膜16之前的时机、例如形成中涂涂膜15及基底涂膜16之后形成透明涂膜17的时机进行预加热。
预加热温度例如为100℃以下，优选为80℃以下。另外，例如为20℃以上，优选为30℃以上。
另外，预加热时间例如为30分钟以下，优选为10分钟以下。另外，例如为1分钟以上，优选为2分钟以上。
通过这样的预加热，能够实现多层膜1的表面平滑性的提高。
此外，在上述的热固化工序中，也可以使中涂涂膜15、基底涂膜16及透明涂膜17分别独立地固化，而并非通过1次加热而使其固化。例如，可以使中涂涂膜15、基底涂膜16及透明涂膜17依次固化，另外，也可以在仅使中涂涂膜15及基底涂膜16固化之后使透明涂膜17固化，此外，还可以在仅使中涂涂膜15固化之后使基底涂膜16及透明涂膜17固化。
换言之，多层膜1的制造方法不限于上述方法，也可以采用例如三涂三烘的方式、三涂两烘的方式。
例如，采用三涂三烘的方式的情况下，首先，涂布中涂涂料并进行加热固化，形成中涂层5，接着，在该中涂层5(固化后的中涂涂膜15)上涂布基底涂料并进行加热固化，形成基底层6，其后，在基底层6上(固化后的基底涂膜16)涂布透明涂料并进行加热固化，形成透明层7。通过这样的方法也能够得到多层膜1。
＜作用效果＞
以往，在车辆的车体表面形成涂装膜，利用该涂装膜来保护车体，并且赋予设计。
在这样的涂装中，通常，首先利用电沉积涂装等而形成底涂层，然后在其上依次层叠中涂层、基底层及透明层，形成多层膜。
作为多层膜的制造方法，例如提出了下述多层涂膜形成方法，其具备：形成中涂涂膜的中涂涂膜形成工序，在未固化的中涂涂膜上形成基底涂膜的基底涂膜形成工序，和对中涂涂膜及基底涂膜进行加热而使其固化的固化工序。
另外，作为在中涂涂膜的形成中使用的涂料组合物，提出了下述中涂涂料组合物，其含有丙烯酸改性聚酯树脂、含有羟基的丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、和封端多异氰酸酯，封端多异氰酸酯的异氰酸酯基利用作为活性亚甲基系封端剂的丙二酸二异丙酯进行了封端(例如，参见国际公开第2014/054593号(制造例28)。)。
但是，对于国际公开第2014/054593号中记载的中涂涂料组合物而言，在实现多层膜的外观的提高方面有限，另外，难以充分确保多层膜的耐气候性。此外，对于专利文献2中记载的中涂涂料组合物而言，在近年来要求的低温固化中，存在耐崩裂性降低这样的不良情况。
与此相对，在上述的多层膜1的制造方法、及多层膜1中，中涂涂料以具有羟基的中涂主剂、与包含上述封端异氰酸酯的中涂固化剂的2液型的形式制备。
另外，中涂固化剂中的潜在异氰酸酯基相对于中涂主剂中的羟基的摩尔比为0.2以上且1.5以下。因此，能够以良好的均衡性实现多层膜的外观、耐气候性及耐崩裂性的提高。
实施例
以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。需要说明的是，只要没有特别提及，则“份”及“％”是以质量为基准。
以下记载各实施例及各比较例中使用的多异氰酸酯、聚氧乙烯化合物、高分子量多元醇及封端剂的详情及缩写。另外，以下记载各实施例及各比较例中采用的计算方法。
＜多异氰酸酯＞
TAKENATE D-170N：以1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为20.7质量％，固态成分为100质量％，三井化学公司制，
TAKENATE D-160N：1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，异氰酸酯基含量为12.6质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，
STABiO D-370N：以1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为25质量％，固态成分为100质量％，三井化学公司制，
TAKENATE D-127N：以双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为13.5质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，
TAKENATE D-140N：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为10.5质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，
TAKENATE D-110N：苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，异氰酸酯基含量为11.5质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，
TAKENATE D-103H：甲苯二异氰酸酯(TDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，异氰酸酯基含量为13.0质量％，固态成分为75质量％，三井化学公司制。
＜聚氧乙烯化合物(POE)＞
MePEG400：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为400，东邦化学工业公司制，
MePEG550：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为550，东邦化学工业公司制，
MePEG1000：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为1000，东邦化学工业公司制，
MePEG1500：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为1500，东邦化学工业公司制。
＜高分子量多元醇＞
UH-50：聚碳酸酯二醇，ETERNACOLL UH-50，数均分子量为500，宇部兴产公司制。
＜封端剂＞
TMPDO：2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，东京化成工业公司制，
TMPDI：2,2,6,6-四甲基哌啶，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，
DMP：3,5-二甲基吡唑，东京化成工业公司制，
DEM：丙二酸二乙酯，东京化成工业公司制。
＜含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基含有率＞
氧乙烯基含有率(质量％)＝聚氧乙烯化合物的投入量(质量份)/[多异氰酸酯的投入量(质量份)+聚氧乙烯化合物的投入量(质量份)]×100
＜高分子量多元醇含有率＞
高分子量多元醇含有率(质量％)＝高分子量多元醇的投入量(质量份)/[多异氰酸酯的投入量(质量份)+高分子量多元醇的投入量(质量份)]×100
＜含亲水性基团的多异氰酸酯的制备＞
＜＜制备例1～8＞＞
于室温(25℃)，在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量为1L的反应器中，以成为表1所示的配方的方式投入TAKENATE D-170N(1,6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物，固态成分为100质量％)、和MePEG550(聚(氧乙烯)甲基醚)，于90℃使多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物进行氨酯化反应，直至残存的异氰酸酯量不再发生变化，从而制备含亲水性基团的多异氰酸酯。
另外，通过使用二丁基胺的反滴定来求出残存于含亲水性基团的多异氰酸酯中的异氰酸酯基含量。将其结果示于表1。
＜＜制备例9～11＞＞
将MePEG550(聚(氧乙烯)甲基醚)变更为表2所示的聚氧乙烯化合物，除此以外，与制备例5同样地操作，制备含亲水性基团的多异氰酸酯。
＜＜制备例12～17＞＞
将TAKENATE D-170N变更为表2所示的多异氰酸酯，除此以外，与制备例5同样地操作，制备含亲水性基团的多异氰酸酯。
[表1]
表1
Figure BDA0003243313780000361
[表2]
表2
Figure BDA0003243313780000371
＜封端异氰酸酯的制备＞
＜＜实施例1～9＞＞
于室温(25℃)，在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量为500mL的反应器中，在表3所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)187.972质量份，充分混合。其后，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)以使得封端剂相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(封端剂/NCO)成为表3所示的值。需要说明的是，TMPDO以反应溶液的温度不超过50℃的方式分多次装入。其后，于室温(25℃)使异氰酸酯基与封端剂反应5小时。
其后，通过测定FT-IR光谱，确认了残存异氰酸酯成为15质量％以下，已被封端化。
通过以上方式，制备了封端异氰酸酯的PMA溶液。将封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分浓度示于表3。
需要说明的是，在实施例1～3的封端异氰酸酯的PMA溶液中，添加乳化剂(EMULGEN1108，聚氧乙烯烷基醚系乳化剂，花王公司制)以使得相对于封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分与乳化剂的总和而言的乳化剂的配合比例成为15质量％。
＜＜实施例10～17＞＞
将制备例5的含亲水性基团的多异氰酸酯变更为表4所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯，除此以外，与实施例5同样地操作，制备封端异氰酸酯的PMA溶液。将封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分浓度示于表4。
＜＜比较例1＞＞
不添加封端剂，除此以外，与实施例5同样地操作，制备HDI的异氰脲酸酯衍生物的PMA溶液。将HDI的异氰脲酸酯衍生物的PMA溶液的固态成分浓度示于表5。
＜＜比较例2及3＞＞
将TMPDO变更为表5所示的封端剂，除此以外，与实施例5同样地操作，制备封端异氰酸酯的PMA溶液。将各比较例的封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分浓度示于表5。
＜＜比较例4及5＞＞
将制备例5的含亲水性基团的多异氰酸酯变更为表5所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯，除此以外，与实施例5同样地操作，制备封端异氰酸酯的PMA溶液。
＜＜比较例6＞＞
将制备例5的含亲水性基团的多异氰酸酯变更为TAKENATE D-170N(1,6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物)，除此以外，与实施例5同样地操作，制备封端异氰酸酯的PMA溶液。
＜＜比较例7＞＞
在比较例6的封端异氰酸酯的PMA溶液中添加乳化剂(EMULGEN 1108，聚氧乙烯烷基醚系乳化剂，花王公司制)，以使得相对于封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分与乳化剂的总和而言的乳化剂的配合比例成为15质量％，从而制备封端异氰酸酯的PMA溶液。
需要说明的是，比较例6及7的封端异氰酸酯的PMA溶液在水中的分散性低，未能制备后述的涂料组合物。
＜＜比较例8＞＞
在比较例2的封端异氰酸酯的PMA溶液中添加乳化剂(EMULGEN 1108，聚氧乙烯烷基醚系乳化剂，花王公司制)，以使得相对于封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分与乳化剂的总和而言的乳化剂的配合比例成为15质量％，从而制备封端异氰酸酯的PMA溶液。
＜＜比较例9＞＞
在比较例3的封端异氰酸酯的PMA溶液中添加乳化剂(EMULGEN 1108，聚氧乙烯烷基醚系乳化剂，花王公司制)，以使得相对于封端异氰酸酯的PMA溶液的固态成分与乳化剂的总和而言的乳化剂的配合比例成为15质量％，从而制备封端异氰酸酯的PMA溶液。
＜评价＞
1.凝胶分率
准备将丙烯酸多元醇(商品名：RE4788，三井化学公司制)分散于水中而成的水分散液(多元醇成分，主剂)。接着，将各实施例及各比较例的封端异氰酸酯的PMA溶液加入至丙烯酸多元醇分散液(多元醇成分)中，以使得丙烯酸多元醇的羟基与封端异氰酸酯的潜在异氰酸酯基的摩尔比成为1，进行30分钟搅拌，由此制备涂料组合物。需要说明的是，最终的处理液的固态成分浓度为30质量％。
利用涂布器，将如上所述地制备的涂料组合物涂布于厚度为250μm的聚丙烯板，于80℃使其固化30分钟。其后，于23℃将经固化的涂膜在丙酮及甲醇的混合溶剂(丙酮/甲醇＝1/1)中浸渍24小时，算出相对于浸渍前的涂膜质量而言的、在浸渍后未溶解而残留的成分的质量作为凝胶分率。将其结果示于表3～5。
2.适用期
与上述的“1.凝胶分率”同样地操作，制备涂料组合物。于25℃将涂料组合物静置2天，研究是否能涂布。
而且，按下述的基准来评价涂料组合物的适用期。将其结果示于表3～5。
◎：涂料组合物的粘度低，容易涂布涂料组合物。
〇：涂料组合物的粘度略高，不易涂布涂料组合物。
△：能涂布，但在涂料组合物中有少量的沉淀物。
×：涂料组合物增粘而不能涂布，或者在涂料组合物中有大量的沉淀物。
3.耐溶剂性
与上述的“1.凝胶分率”同样地操作，制备涂料组合物。然后，利用100μm的涂布器将涂料组合物涂布于镀锡铁皮基板上，于80℃使其固化30分钟。然后，利用在乙酸乙酯中浸渍过的纱布对经固化的涂膜摩擦50次，观察涂膜。
而且，按下述的基准来评价涂膜的耐溶剂性。将其结果示于表3～5。
◎：涂膜未受到损伤。
〇：涂膜略微受到损伤。
△：涂膜受到大的损伤。
×：涂膜完全剥落，或者涂膜溶解。
[表3]
表3
Figure BDA0003243313780000411
[表4]
表4
Figure BDA0003243313780000421
[表5]
表5
Figure BDA0003243313780000431
＜中涂固化剂的制备＞
＜＜制备例18～20＞＞
于室温(25℃)，在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量为1L的反应器中，以成为表6所示的配方的方式投入TAKENATE D-170N(1,6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物，固态成分为100质量％)、和表6所示的聚氧乙烯化合物(POE)，并且投入二乙二醇乙基甲基醚(MEDG，东京化成工业公司制)27.8质量份作为溶剂。其后，于90℃使多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物进行氨酯化反应，直至残存的异氰酸酯量不再发生变化，从而制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。
另外，通过使用二丁基胺的反滴定来求出在含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液中残存的异氰酸酯基含量。将其结果示于表6。
＜＜制备例21＞＞
以成为表6所示的配方的方式，将UH-50(聚碳酸酯二醇，高分子量多元醇)与TAKENATE D-170N和聚氧乙烯化合物一同投入，除此以外，与制备例19同样地操作，制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。
＜＜制备例22～24＞＞
将TAKENATE D-170N变更为表6所示的多异氰酸酯，除此以外，与制备例19同样地操作，制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。需要说明的是，在制备例23及24中，进一步将含聚氧乙烯基的活性氢化合物的配方变更为表6所示的值。
[表6]
表6
Figure BDA0003243313780000451
＜封端异氰酸酯的制备＞
＜＜制备例25～27＞＞
在制备例19的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液277.8质量份中补加MEDG145质量份并进行搅拌，然后，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)以使得封端剂相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(封端剂/NCO)成为表7所示的值。需要说明的是，TMPDO以反应溶液的温度不超过40℃的方式分多次装入。其后，于60℃使异氰酸酯基与封端剂反应5小时。
由此，制备封端异氰酸酯的MEDG溶液。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。而且，将封端异氰酸酯的MEDG溶液作为中涂固化剂。
＜＜制备例28＞＞
将制备例19的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液变更为制备例18的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液，除此以外，与制备例26同样地操作，制备中涂固化剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。
＜＜制备例29～33＞＞
将制备例19的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液变更为表8所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液，除此以外，与制备例26同样地操作，制备中涂固化剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。
＜＜制备例34＞＞
如表9所示，不添加TMPDO，除此以外，与制备例26同样地操作，制备中涂固化剂(HDI的异氰脲酸酯衍生物的MEDG溶液)。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。
＜＜制备例35＞＞
如表9所示，在制备例19的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液277.8质量份中补加MEDG 146.7质量份并进行搅拌，然后，添加丙二酸二乙酯(DEM)以使得封端剂相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(封端剂/NCO)成为1.05。需要说明的是，DEM以反应溶液的温度不超过40℃的方式分多次装入。
其后，向反应溶液中分数次添加甲醇钠SM-28(固态成分为28质量％)，于60℃使异氰酸酯基与封端剂反应1小时。接着，向反应溶液中加入双(2-乙基己基)磷酸酯，制备中涂固化剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。
＜＜制备例36＞＞
如表9所示，将TMPDO变更为3,5-二甲基吡唑(DMP)，除此以外，与制备例26同样地操作，制备中涂固化剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。
＜颜料糊的制备＞
＜＜制备例37＞＞
利用分散器将市售的分散剂Disperbyk-180(商品名，BYK Japan KK制)2.1质量份、离子交换水29.6质量份、作为颜料的二氧化钛(商品名Ti-Pure R706，DuPont公司制)68.4质量份预混合，其后利用珠磨机进行分散直至粒度为5μm以下，进行过滤后，制备颜料糊。
＜基底涂料的制备＞
＜＜制备例38＞＞
准备亲水性丙烯酸乳液(丙烯酸多元醇，商品名Neocryl XK-110，DSM公司制，树脂固态成分为46.5质量％)。将其作为水性树脂(A)。另外，准备亲水性聚氨酯分散体(聚氨酯多元醇，商品名W-5030，三井化学公司制，树脂固态成分为30.0质量％)。将其作为水性树脂(B)。
加入上述的水性树脂(A)32.3质量份、上述的水性树脂(B)21.5质量份、和上述的流平剂0.5质量份，利用分散器进行搅拌。将其作为基底主剂。
接着，加入上述的粘性调节剂0.6质量份、制备例24的颜料糊31.4质量份、丁基溶纤剂(溶剂)5.0质量份、和去离子水5.0质量份，并加入中和剂(二甲基氨基乙醇10％水溶液)0.2质量份，将pH调节至8.1。由此，制备基底涂料。
＜透明涂料的制备＞
＜＜制备例39＞＞
对丙烯酸多元醇(透明主剂，Setalux 1753SS-70，Nuplex公司制，树脂固态成分为70.0质量％，羟值为138.6mgKOH/g)61.8质量份、乙酸丁酯(有机溶剂)25.8质量份、SOLVESSO 150(商品名，Standard Oil Company制，有机溶剂)12.4质量份、BYK-331(商品名，BYK Japan KK制，表面调节剂)0.1质量份、和作为异氰酸酯固化剂的STABiO D-370(透明固化剂，PDI的异氰脲酸酯衍生物)23.9质量份进行混合及搅拌，制备透明涂料。
需要说明的是，透明固化剂中的异氰酸酯基相对于透明主剂中的羟基的当量比(NCO/OH)为1.0。
＜中涂涂料的制备＞
＜＜实施例18～28及比较例10～14＞＞
加入上述的水性树脂(A)32.3质量份、上述的水性树脂(B)21.5质量份、和流平剂(市售品，商品名SURFYNOL 440，日信化学工业公司制)0.5质量份，利用分散器进行搅拌。将其作为中涂主剂。
接着，加入粘性调节剂(商品名PRIMAL8-w，Dow Chemical Company制)0.6质量份、制备例37的颜料糊46.0质量份、丁基溶纤剂(溶剂)5.0质量份、和去离子水5.0质量份，并加入中和剂(二甲基氨基乙醇10％水溶液)0.2质量份，将pH调节至8.1。
接着，一边搅拌一边加入表7～9所示的各中涂固化剂，以使得封端异氰酸酯的潜在异氰酸酯基相对于中涂主剂的羟基的当量比(潜在NCO/OH)成为表7～9的值，从而制备中涂涂料。
＜多层膜的制备＞
作为被涂物，准备阳离子电沉积板(Testpiece公司制)(准备工序)。
接着，利用手喷枪(W-101，ANEST IWATA Corporation制)，将如上所述地制备的各中涂涂料以干燥膜厚成为20μm的方式涂布于阳离子电沉积板的表面，得到中涂涂膜(中涂工序)。
接着，于室温(25℃)静置5分钟，将制备例25的基底涂料以干燥膜厚成为12μm的方式涂布于中涂涂膜上，得到基底涂膜(基底工序)。
接着，于室温静置5分钟，于80℃预加热5分钟。
接着，放置冷却至成为室温(25℃)，将制备例26的透明涂料以干燥膜厚成为40μm的方式涂布于基底涂膜上，得到透明涂膜(透明工序)。
其后，于室温(25℃)静置10分钟，于80℃烧结30分钟，对各涂膜进行加热固化(热固化工序)。需要说明的是，在比较例3及比较例5中，于140℃烧结30分钟从而进行热固化工序。
由此，制备具备多层膜的评价板。
＜评价＞
利用以下的方法对中涂涂料及多层膜进行评价。将其结果示于表7～表9。
(1)中涂涂料的适用期
将中涂主剂与中涂固化剂混合之后，于40℃放置，按照以下的基准进行评价。
◎：即使在3小时以上也未发生凝胶化。
○：在2小时以上且3小时以内观察到凝胶化。
△：在1小时以上且2小时以内观察到凝胶化。
×：在1小时以内观察到凝胶化。
(2)涂膜外观
通过目视观察，按照以下的基准对得到的评价板的涂膜外观进行评价。
〇：向涂膜照射荧光灯时，荧光灯非常鲜明地映射。
△：向涂膜照射荧光灯时，荧光灯稍微模糊。
×：向涂膜照射荧光灯时，荧光灯的周围(轮廓)显著地模糊。或者，在涂膜中观察到气泡。
(3)耐气候性
针对得到的评价板的涂膜外观，利用Dew Panel Optical Control FDP(紫外线荧光灯耐气候试验仪，照射强度：28W/m2)，按照以下的基准来评价目视外观和密合性。需要说明的是，密合性通过棋盘格密合试验(1mm×100格)来测定。
〇：目视外观和密合性均无异常。
△：根据目视外观，稍微观察到涂膜的黄变。
×：根据目视外观，显著地观察到涂膜的黄变，在密合性试验中也在中涂与电沉积的界面处观察到剥离。
(4)崩裂性
将具备多层膜的评价板在飞石试验机(gravel meter tester)中冷却至-20℃之后，设置于规定的位置以使得喷射材料(7号碎石，50g)以90°的角度撞击，以0.20MPa的空气压力进行喷射。
其后，取出评价板，使用粘合胶带将被破坏的涂膜、和可见翘起的部位的涂膜剥离。
其后，按照以下的基准，通过目视对评价板中的多层膜的剥离的状态进行评价。
◎：几乎未观察到剥离。
○：观察到较小的剥离。
△：观察到大量的较小的剥离。
×：观察到大量的较大的剥离。
[表7]
表7
Figure BDA0003243313780000511
[表8]
表8
Figure BDA0003243313780000521
[表9]
表9
Figure BDA0003243313780000531
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的封端异氰酸酯适合作为例如聚氨酯树脂原料等已知的树脂原料、尤其是中涂涂料原料来使用。
附图标记说明
1 多层膜
5 中涂层
6 基底层
7 透明层

Claims (15)

1.封端异氰酸酯，其特征在于，
其是作为多异氰酸酯与聚氧乙烯化合物的反应产物的含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯，
多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，
所述封端剂包含下述通式(1)所示的哌啶酮系化合物，
所述含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为1.0质量％以上且35质量％以下，
[化学式1]
Figure FDA0003243313770000011
通式(1)中，R1～R4各自表示碳原子数1～4的烷基；R1～R4可以彼此相同，也可以彼此不同；R5～R8各自表示碳原子数1～4的烷基或氢原子；R5～R8可以彼此相同，也可以彼此不同。
2.如权利要求1所述的封端异氰酸酯，其特征在于，所述聚氧乙烯化合物的数均分子量为400以上且1000以下。
3.如权利要求1所述的封端异氰酸酯，其特征在于，所述通式(1)中，R1～R4各自表示甲基。
4.多层膜的制造方法，其特征在于，其为制造具备中涂层、配置于所述中涂层上的基底层、和配置于所述基底层上的透明层的多层膜的方法，其具备：
在被涂物上涂布中涂涂料而形成中涂涂膜的中涂工序，
在所述中涂涂膜上涂布基底涂料而形成基底涂膜的基底工序，
在所述基底涂膜上涂布透明涂料而形成透明涂膜的透明工序，和
对所述中涂涂膜、所述基底涂膜及所述透明涂膜进行加热固化的热固化工序；
所述中涂涂料含有具有羟基的中涂主剂、和包含权利要求1所述的封端异氰酸酯的中涂固化剂，
所述封端异氰酸酯含有所述含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被所述封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基，
所述中涂固化剂中的所述潜在异氰酸酯基相对于所述中涂主剂中的所述羟基的摩尔比为0.2以上且1.5以下。
5.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述哌啶酮系化合物包含2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。
6.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为2.5质量％以上且35质量％以下。
7.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述中涂涂料中，所述中涂固化剂中的所述潜在异氰酸酯基相对于所述中涂主剂中的所述羟基的摩尔比为0.5以上且1.2以下。
8.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述中涂涂料的固化温度为80℃以下，
所述透明涂料的固化温度为80℃以下。
9.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述透明涂料含有透明主剂及透明固化剂，
所述透明固化剂包含脂肪族多异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述透明固化剂中，脂肪族多异氰酸酯含有1,5-戊二异氰酸酯及/或1,5-戊二异氰酸酯的衍生物。
11.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述中涂主剂含有：
含有羟基的丙烯酸树脂，和
含有羟基的聚氨酯树脂。
12.如权利要求11所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述中涂主剂中，以固态成分为基准计，
相对于所述丙烯酸树脂与所述聚氨酯树脂的总量而言，
所述丙烯酸树脂的比例为85质量％以下，
所述聚氨酯树脂的比例为15质量％以上。
13.如权利要求4所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述基底涂料至少含有基底主剂，
所述基底主剂含有丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。
14.如权利要求13所述的多层膜的制造方法，其特征在于，所述基底主剂中，以固态成分为基准计，
相对于所述丙烯酸树脂与所述聚氨酯树脂的总量而言，
所述丙烯酸树脂的比例为85质量％以下，
所述聚氨酯树脂的比例为15质量％以上。
15.多层膜，其特征在于，其具备：
中涂层，
配置于所述中涂层上的基底层，和
配置于所述基底层上的透明层；
所述中涂层由中涂涂料的热固化物形成，
所述中涂涂料含有具有羟基的中涂主剂、和包含权利要求1所述的封端异氰酸酯的中涂固化剂，
所述封端异氰酸酯含有所述含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被所述封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基，
所述中涂固化剂中的所述潜在异氰酸酯基相对于所述中涂主剂中的所述羟基的摩尔比为0.2以上且1.5以下。
CN202080018382.4A 2019-03-29 2020-03-26 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜 Active CN113508149B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-068477 2019-03-29
JP2019068478 2019-03-29
JP2019068477 2019-03-29
JP2019-068478 2019-03-29
PCT/JP2020/013516 WO2020203601A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-26 ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113508149A true CN113508149A (zh) 2021-10-15
CN113508149B CN113508149B (zh) 2023-04-11

Family

ID=72667780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080018382.4A Active CN113508149B (zh) 2019-03-29 2020-03-26 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3950759A4 (zh)
JP (1) JP7236531B2 (zh)
CN (1) CN113508149B (zh)
WO (1) WO2020203601A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4148077A1 (de) * 2021-09-09 2023-03-15 Covestro Deutschland AG Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04234418A (ja) * 1990-09-06 1992-08-24 Huels Ag ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法
US6242530B1 (en) * 1996-09-13 2001-06-05 Bayer Aktiengesellschaft Stabilized blocked isocyanates and their use in polyurethane stoving lacquers
JP2014091768A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物
CN107001558A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 三井化学株式会社 自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4027743A1 (de) * 1990-09-01 1992-03-05 Bayer Ag Acryloylgruppen enthaltende, aliphatische polyurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4028284A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Lichtbestaendige, reaktive 2 k-pur-lacke, die bei raumtemperatur haerten
DE4028288A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Kalthaertende, loesemittelfreie, duroplastische polyurethan-polyharnstoff-massen
JPH09302069A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Kyowa Yuka Kk ブロック化イソシアネート化合物
US6342144B1 (en) * 1999-12-15 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft Cured multilayer coating and processing for its production
JP6049747B2 (ja) 2012-10-01 2016-12-21 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP6025507B2 (ja) 2012-11-01 2016-11-16 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、塗料組成物、および、ブロックイソシアネートの製造方法
JP2014091759A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Riso Kagaku Corp 潜熱蓄熱材料及びその製造方法
JP2014172941A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物
US10385157B2 (en) 2013-08-23 2019-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article
EP3730529A4 (en) * 2017-12-22 2021-10-13 Mitsui Chemicals, Inc. BLOCKED ISOCYANATE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04234418A (ja) * 1990-09-06 1992-08-24 Huels Ag ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法
US6242530B1 (en) * 1996-09-13 2001-06-05 Bayer Aktiengesellschaft Stabilized blocked isocyanates and their use in polyurethane stoving lacquers
JP2014091768A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物
CN107001558A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 三井化学株式会社 自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020203601A1 (ja) 2020-10-08
JPWO2020203601A1 (zh) 2020-10-08
EP3950759A4 (en) 2022-11-30
JP7236531B2 (ja) 2023-03-09
EP3950759A1 (en) 2022-02-09
CN113508149B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6633218B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材
EP3429763B1 (en) Multi-layer coatings and methods of preparing the same
JP6240290B2 (ja) ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品
JP7044797B2 (ja) 塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法
EP3296338A1 (en) Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, aqueous dispersion composition, solution composition, resin composition, and resin cured product
US9802223B2 (en) Coating method and hardener for polyurethane paint
US20090018254A1 (en) Aqueous multicomponent systems, their preparation and use
EP2180958B1 (en) Polyurethane coating
CN112204068A (zh) 封端异氰酸酯
JP2014014763A (ja) 塗装方法およびポリウレタン塗料用硬化剤
CN113508149B (zh) 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜
JP5570057B2 (ja) 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
JP5775660B2 (ja) 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物
CN111868133A (zh) 脲二酮分散体的催化剂体系
EP3771720B1 (en) Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate
JP7058571B2 (ja) 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JPH1025332A (ja) 水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法
EP4223813A1 (en) Water-dispersed polyisocyanate, aqueous polyurethane resin composition, and article
JP2023539342A (ja) 溶媒系２液型防食コーティング組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant