CN111868133A - 脲二酮分散体的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其包含A)至少一种选自下述的化合物：唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噁唑和它们的盐；B)至少一种除酸剂，其包含至少一个环氧基团；和C)至少一种包含N,N,N'‑三取代脒结构的脒基含量(作为CN2计算；分子量=40)为12.0至47.0重量％的催化剂。套件，其包含本发明的催化剂体系和脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的酸值为1至100 mg KOH/g并且还具有至少一个羧基。用本发明的催化剂体系和所述脲二酮分散体制备聚氨酯层的方法，和由此得到的聚氨酯层，以及该催化剂体系在固化酸性的脲二酮水性分散体和/或在制备漆或涂料中的用途。

Description

脲二酮分散体的催化剂体系
本发明涉及一种催化剂体系，其包含
A) 至少一种选自下述的化合物：唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噁唑和它们的盐；
B) 至少一种除酸剂，其包含至少一个环氧基团；和
C) 至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量(作为CN2计算；分子量=40)为12.0至47.0重量％的催化剂。此外，本发明涉及一种套件，所述套件包含本发明的催化剂体系和脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体具有1至100 mg KOH/g的酸值和此外至少一个羧基，涉及用本发明的催化剂体系和所述脲二酮分散体制备聚氨酯层的方法，和由此得到的聚氨酯层，以及该催化剂体系在固化酸性的脲二酮水性分散体和/或在制备漆或涂料中的用途。
从脲二酮分散体出发制备聚氨酯层是已知的。这主要是通过使用含脲二酮基团的粉末漆组合物来进行的。
在EP 0 803 524 A1中描述了脒在含脲二酮基团的PUR粉末漆组合物中作为催化剂。该脲二酮组分和含OH的粘合剂组分在室温下为固体。通过静电粉末喷涂或流化床烧结将它们施加在基材上，其中固化温度高于130℃。不可能将其用作水性体系。
在EP1526146 A1中也描述了一种聚氨酯粉末漆组合物。对此公开了，在酸的存在下，脒催化剂的活性明显降低。使用了熔点为40-130℃的环氧化物基团封端的含脲二酮基团的加聚化合物。在此，将环氧化物锚定在主链中，例如，使用2,3-环氧-1-丙醇和/或环氧化大豆油。此外，使用选自金属乙酰丙酮化物，金属氢氧化物，金属醇盐，氢氧化季铵，氟化季铵或羧酸季铵盐的催化剂用于固化。在此，固化温度通常为120-160℃。不可能将其用作水性体系。
在WO 2009/095117 A1中描述了熔点高于40℃的粉末漆组合物。作为催化剂，使用季铵盐或鏻盐。作为助催化剂，使用选自对苯二甲酸二缩水甘油醚和偏苯三酸三缩水甘油醚（Araldit PT 912）的环氧化合物或乙酰丙酮化物。用这些体系，固化温度不能低于120℃。同样不可能将其用作水性体系。
然而，就为此所需的装置而言，施加粉末漆组合物用于制备聚氨酯层是复杂/昂贵的。此外，期望使用较低的交联温度，以使该工艺在能量方面更有效。因此，起始点应形成聚氨酯水性分散体，该分散体含有脲二酮基团，且能够更容易并因此更有利地处理。非离子型亲水化的分散体具有永久的亲水性，差的化学品和水耐受性。因此，应使用离子型亲水化的分散体。对此已知的是，阴离子的比阳离子的更好。常规的阴离子体系包含羧基，以提供更好的分散。因此，对酸（即也是羧基）敏感的催化剂，例如三唑钠，显得并不合适。
酸性的，即阴离子的，自交联聚脲二酮分散体公开在例如DE 10 2005 036 654 A1中。然而，这种体系的交联温度高于130℃。
因此，需要一种耐受酸并产生至少同样好的交联的催化剂体系。然而，用由现有技术已知的催化剂，例如US 9080074中公开的催化剂，这些聚氨酯分散体不能交联。
因此，本发明的目的是开发用于包含脲二酮基团的水性阴离子聚氨酯分散体的交联的催化剂体系。所述聚合物应能够通过脲二酮基团交联。在此，所述聚合应优选地能够在低于100℃下进行（低温交联）。该催化剂体系还应对酸性条件不敏感。优选地，该催化剂体系应不包含有机金属化合物。
令人惊讶地，已经能够找到适合于包含含酸基团且特别是脲二酮基团的水性组合物的交联并且用其实现低于100℃的交联温度的催化剂体系。
本发明的目的可通过如下得以实现：
催化剂体系，其包含或由下述组分组成：
A) 至少一种选自下述的化合物：唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噁唑和它们的盐；
B) 至少一种除酸剂，其包含至少一个环氧基团；和
C) 至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量(作为CN2计算；分子量=40)为12.0至47.0重量％的催化剂。
特别地，本发明涉及：
1. 催化剂体系，其包含或由下述组分组成：
A) 至少一种选自下述的化合物：唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑和苯并噁唑和它们的盐；
B) 至少一种除酸剂，其包含至少一个环氧基团；和
C) 至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量(作为CN2计算；分子量=40)为12.0至47.0重量％的催化剂。
2. 根据实施方案1的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种化合物A）选自吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑和它们的盐；特别是选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑和它们的盐，更优选选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑的碱金属盐和碱土金属盐；最优选选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑的Na、Li和K盐。
3. 根据实施方案1或2的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种除酸剂B）选自包含至少一个环氧基团的脂族或芳族醇，二醇，多元醇，醚和酸。
4. 根据前述实施方案之一的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量(作为CN2计算；分子量=40)为12.0至47.0重量％的催化剂C)选自带有烷基、芳烷基或烯丙基的任选取代的脒碱或这些脒的任意混合物，其中脒结构的CN双键既可以是开链分子的一部分也可以是环状或双环体系的组成部分或者也可以布置在环体系的环外。
5. 根据前述实施方案之一的催化剂体系，其特征在于，A）与B）以1：1至10：1、优选2:1至6:1的质量比存在，和/或A）与C）以0.5：1至5：1、优选1:1 至2:1的质量比存在，和/或B）与C）以1：1至1:10、优选1:1 至1:6的质量比存在。
6. 套件，其包含根据实施方案1至5之一的催化剂体系和与其分开的脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的特征在于，其酸值为1至100 mg KOH/g，优选2至50 mgKOH/g，更优选5至30 mg KOH/g，优选根据 DIN EN ISO 2114: 2002-06用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量，并且还具有至少一个羧基。
7. 根据实施方案6的套件，其特征在于，脲二酮与所使用的羟基的当量比为0.5∶1至1∶0.5，优选0.75:1至1:0.75，最优选1:1。
8. 制备聚氨酯层的方法，包括以下步骤：
i) 提供脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的酸值为1至100 mg KOH/g、优选2至50 mg KOH/g、更优选5至30 mg KOH/g，优选根据 DIN EN ISO 2114: 2002-06 用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量，并且具有至少一个羧基；
ii) 添加根据实施方案1至5之一的催化剂体系，优选在搅拌下；
iii) 将在ii)下获得的混合物施加在基材上；
iv) 干燥得自步骤iii) 的混合物，优选在室温下，和
v) 加热至120℃，优选至100℃，至多180分钟，优选至多120分钟，使得自步骤iv）的混合物固化。
9. 聚氨酯层，特别是聚氨酯膜，其可以通过根据实施方案8的方法获得。
10. 根据实施方案1至5之一的催化剂体系的用途，其用于固化脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的酸值为1至100mg KOH/g，优选2至50 mg KOH/g，更优选5至30mg KOH/g，优选根据 DIN EN ISO 2114: 2002-06 用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量，并且具有至少一个羧基，和/或用于制备漆或涂料， 特别是聚氨酯膜。
除非另有明确说明，否则本发明中的分子量借助于GPC（凝胶渗透色谱法）使用聚苯乙烯标准物来测定。
除非另有明确说明，否则本发明中的重量％是基于各自体系的总重量或各自组分的总重量计的。例如，共聚物可以包含以重量％给出的特定单体，在这种情况下，该重量百分比将基于该共聚物的总重量计。
除非另有明确说明，否则表述“至少一”是指化合物的种类，而不是单个分子。例如，至少一种除酸剂B）应理解为是指包含至少一个种类的除酸剂，但是其以任意数目的分子含于组合物中。因此，也可能存在两种或更多种类型的除酸剂，各自以任意数目存在，如果没有定义量的话。
本发明意义上的套件是一种体系，其中本发明的催化剂体系和含羧基的脲二酮水性分散体在空间上彼此分开存在。
所述催化剂体系包含至少一种化合物A），其选自唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑、和苯并噁唑类和它们的盐。所述至少一种化合物A）优选选自吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑和苯并三唑和它们的盐。所述盐优选是碱金属盐，碱土金属盐或铵盐。所述至少一种化合物A）特别优选选自1,2,3-三唑，1,2,4-三唑和苯并三唑和它们的盐，更优选选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑的碱金属盐和碱土金属盐；最优选选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑的Na、Li和K盐，特别是其钠盐。
此外，该催化剂体系包含至少一种包含至少一个环氧基团的除酸剂B）。在一个优选的实施方案中，所述至少一种除酸剂B）选自包含至少一个环氧基团的脂族或芳族醇，二醇，多元醇，醚和酸，优选选自C2-20醇，C2-20二醇，具有至少3个羟基的C4-50多元醇，C3-50醚和聚醚以及C3-20酸，它们包含至少一个环氧基团。特别优选单官能和多官能的缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，缩水甘油基异丙基醚，2-乙基己基-缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚或Hexion公司的在名称HELOXYTM下商购可得的改性剂多官能缩水甘油醚。
所述至少一种除酸剂B）优选具有5至500mPas，更优选50至250mPas，最优选100至200mPas的粘度，根据DIN 53015：2001-02在25℃下测量。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种除酸剂B）的环氧当量（每当量环氧基团的重量）为120至650 g/eq，优选125至250 g/eq，根据DIN 16945：1989-03测量 。
同样优选地，所述至少一种除酸剂B）的环氧值为20.0至35.0％，更优选23.5至33.0％，最优选26.5至32.5％，根据DIN 16945：1989-03测量。
该催化剂体系此外包含至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量（作为CN2计算；分子量=40）为12.0至47.0重量％的催化剂。CN双键作为开链分子的一部分存在的合适的脒催化剂C）例如是N,N-二甲基-N'-苯基甲脒或N,N,N'-三甲基甲脒，其制备描述于例如Chem. Ber. 98, 1078 (1965)中。作为CN双键为环状体系的组成部分的合适的脒C）的实例，在此可以提及的是：在1位取代的2-甲基四氢嘧啶，其例如可根据DE 2 439 550 A1的教导，通过N-单取代的1,3-丙二胺与乙酰乙酸衍生物的反应得到，或单环脒碱，如其可根据DE1 078 568 A1通过得自仲胺的氨基甲酰氯与内酰胺的反应获得。CN双键布置在环体系的环外的合适的催化剂C）例如是N-烷基取代的内酰胺的亚胺，如2-甲基亚氨基-1-甲基吡咯烷酮，其制备例如描述于：Chem. Ber. 101, 3002 (1968)中。
优选通式（1）的双环的包含N,N,N’-三取代脒结构的催化剂作为至少一种组分C）
Figure 577984DEST_PATH_IMAGE001
其中，m为1至9、优选1至3的整数，n为1至3的整数，优选2。
这种双环脒的制备是已知的，并且例如描述于DE 1 545 855 A1或EP 662 476 A1中。特别优选的催化剂C）是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 (DBN)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），特别是DBU。
在一个优选的实施方案中，不包含铵盐或鏻盐。在另一个优选的实施方案中，不包含有机金属催化剂和/或氢氧化季铵，氟化季铵或羧酸季铵盐。在另一个优选的实施方案中，不包含其他催化剂。
本发明此外涉及一种套件，其中酸性的脲二酮水性分散体和本发明的催化剂体系彼此分开存在。合适的脲二酮分散体是本领域技术人员通常已知的那些，条件是，其酸值为1至100 mg KOH/g，优选2至50 mg KOH/g，更优选5至30 mg KOH/g，优选根据 DIN EN ISO2114: 2002-06 用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量，并具有至少一个羧基。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的脲二酮水性分散体具有的脲二酮与所使用的羟基的当量比为0.5∶1至1∶0.5，优选0.75∶1至1∶0.75，最优选1∶1。
合适的聚氨酯水性分散体通常在同一聚合物分子中包含基本结构单元（I）和（II）
Figure 495124DEST_PATH_IMAGE002
其中R是衍生自选自下述多异氰酸酯的脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团：四亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯或环己烷-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯（PDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI），二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI），三异氰酸根合壬烷，甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI），三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯，R'是烷基，优选乙基或甲基，特别优选甲基，X为羧酸-（COOH）或羧酸根（COO-）-基团，Y为NH2、NHR''或OH，优选为OH，R''为烷基，优选己基、丁基、丙基、乙基或甲基，特别是优选甲基。
可用于本发明中的分散体可在分子中包含脲二酮基团（用作封端的异氰酸酯）和羟基。
合适的脲二酮分散体可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
在第一步骤（I）中，通过下述组分的反应，制备离子型含脲二酮基团的、亲水化的、含端羟基或异氰酸酯端基的预聚物。
– 至少一种含脲二酮基团的多异氰酸酯组分（A2'），其异氰酸酯基团官能度≥2，且脲二酮基团与异氰酸酯基团的比率为至少0.10，和
– 至少一种化合物（C'），其具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及酸官能基团，
– 任选另外的多元醇组分（B1'），其具有≥2的羟基官能度，且分子量Mn为62至500 g/mol，优选为62至400 g/mol，特别优选为62至300 g/mol，
– 任选一种或多种NCO官能度≥2的多异氰酸酯（A1'），其与（A2'）不同，且优选不包含脲二酮基团，
在第二步骤中。
（II）含脲二酮基团的预聚物，
其可以是羟基或异氰酸酯基团封端的，通过下述组分的反应
–任选一种或多种羟基官能度＞1的多元醇组分（B2'），以及
–任选的NCO官能度≥2的多异氰酸酯（A1'），和
–至少一种平均羟基官能度≥2且分子量Mn为500至5000 g/mol，优选500至3000 g/mol，特别优选500至2000 g/mol的多元醇组分（B3'），被转化成羟基官能的且不含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，向其掺入中和剂（N）以完全或部分地中和并分散在水中。然后，向该水性组合物中加入本发明的催化剂体系。
这前两个合成步骤同样可以相反的顺序进行，或者也可以在一个单个反应步骤中进行。同样可以在制备预聚物（I）时按比例使用多元醇组分（B1'）。同样可以在预聚合（II）含脲二酮基团的多异氰酸酯混合物时按比例使用化合物（C'）。
在本发明的一个优选的实施方案中，在添加多元醇组分（B3'）之后同时或在另一步骤中，再次添加酸官能化合物（C'）和另外的多异氰酸酯组分（A1'）。
包括脲二酮基团在内的异氰酸酯基团与所有异氰酸酯基团反应性基团的比率优选为0.5至5.0：1，特别优选为0.6至2.0：1，特别是0.8至1.5：1。
合适的多异氰酸酯组分（A1'）是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，其平均官能度为2至5，优选2，且异氰酸酯含量为0.5至60重量％，优选3至40重量％，特别优选5至30重量％，例如四亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI），二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI），三异氰酸根合壬烷，甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI），三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯，以及此类异氰酸酯的任意混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，特别是异佛尔酮二异氰酸酯。
同样作为合适的多异氰酸酯组分（A1'）的是通过上述二-和/或三异氰酸酯的改性制备的具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪三酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯，如其例如示例性记载在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200或DE-A 16 70 666和EP-A 798 299中。
合适的多异氰酸酯（A1′）此外是已知的具有异氰酸酯端基的预聚物，如其特别是可以通过使上述简单的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯与亚化学计量量的具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的有机化合物的反应获得。在这些已知的预聚物中，异氰酸酯基团与NCO反应性氢原子的比率相当于1.05∶1至10∶1，优选1.5∶1至4∶1，其中所述氢原子优选源自羟基。如此选择在制备NCO预聚物时使用的起始材料的类型和量比，使得NCO预聚物的平均NCO官能度优选为2至3，数均摩尔质量为300至10000g/mol，优选800至4000g/mol。
包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个脲二酮基团的多异氰酸酯适合作为组分（A2'）。它们通过合适的起始异氰酸酯的反应来制备，例如记载在WO 02/92657 A1或WO2004/005364 A1中。在此，在催化作用下，例如用三唑盐或4-二甲基氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，一部分异氰酸酯基团转化为脲二酮基团。构建含有脲二酮的结构单元（A2'）的异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI），二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI），三异氰酸根合壬烷，甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI），三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯，以及此类异氰酸酯的任意混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-2,4′-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
除了异氰酸酯基团和脲二酮基团之外，组分（A2′）还可以具有异氰脲酸酯结构，缩二脲结构，脲基甲酸酯结构，氨基甲酸酯结构和/或脲结构。
多元醇组分（B1’）优选包含分子量Mn为62至500 g/mol，优选62至400 g/mol，特别优选62至300 g/mol的2至6元多元醇组分。优选的多元醇组分（B1'）例如是1,4-丁二醇和/或1,3-丁二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，三羟甲基丙烷，平均分子量Mn小于或等于500 g/mol的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
合适的酸官能化合物（C′）是羟基官能的羧酸，优选单和二羟基羧酸，例如2-羟基乙酸，3-羟基丙酸或12-羟基-9-十八烷酸（蓖麻油酸）。优选的羧酸（C'）是其中羧基的反应性由于空间效应而受阻的那些羧酸，例如乳酸。特别优选3-羟基-2,2-二羟甲基丙酸（羟基新戊酸）或二羟甲基丙酸，最优选仅使用二羟甲基丙酸。
但是，如果在步骤（I）中按比例共同使用组分（B1'），则其比例为最大50重量％，基于组分（C'）和（B1'）之和计。在步骤（I）中优选仅使用组分（C'）。
多元醇组分（B2'）选自：
b1）平均分子量Mn为62至300 g/mol，优选62至182 g/mol，特别优选62至118 g/mol的2至6元醇，
b2）平均分子量Mn为350至4000 g/mol，优选350至2000 g/mol，特别优选350至1000 g/mol的线性双官能多元醇，
b3）平均分子量Mn为350至2500 g/mol，优选500至1000 g/mol的单官能线性聚醚。
合适的多元醇组分（b1）是不具有酯基团的2至6元醇和/或其混合物。典型的实例是1,2-乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丁二醇或2,3-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-二羟基环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。具有离子基团或可转化成离子基团的基团的醇当然也可以用作组分（b1）。优选的是，例如，1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，1,6-己二醇或三羟甲基丙烷及其混合物。
合适的线性双官能多元醇（b2）选自聚醚，聚酯和/或聚碳酸酯。多元醇组分（b2）优选包含至少一种包含酯基团的分子量Mn为350至4000 g/mol，优选350至2000 g/mol，特别优选350至1000 g/mol的二醇。在此涉及可从羟值计算的平均分子量。所述酯二醇通常是混合物，在其中也可以以次要量存在具有低于或高于这些极限的分子量的个别成分。这些是本身已知的由二醇和二羧酸构建的聚酯二醇。
合适的二醇例如是1,4-二羟甲基环己烷，1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，三羟甲基丙烷以及季戊四醇，或这些二醇的混合物。合适的二羧酸例如是芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸或其酸酐；和脂族二羧酸，其是优选使用的，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸或其酸酐。
基于己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸的聚酯二醇优选用作组分（b2）。作为优选的二醇使用例如1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，1,6-己二醇或三羟甲基丙烷及其混合物。
同样适合作为组分（b2）的是平均分子量为350至4000 g/mol，优选350至2000 g/mol，特别优选350至1000 g/mol的聚己内酯二醇，其以本身已知的方法由作为起始剂的上述示例性提及类型的二醇或二醇混合物和ε-己内酯来制备。在此优选的起始剂分子是1,6-己二醇。特别优选这种聚己内酯二醇，其是使用1,6-己二醇作为起始剂通过ε-己内酯的聚合来制备的。
作为线性多元醇组分（b2），也可以使用由环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃制成的（共）聚醚。优选的是平均分子量Mn为500至2000 g/mol的聚醚，例如聚环氧乙烷或聚四氢呋喃二醇。
适合作为（b2）的也是含羟基的聚碳酸酯，优选平均分子量Mn为400至4000 g/mol，优选400至2000 g/mol，例如己二醇聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯。
合适的单官能线性聚醚（b3）例如是得自环氧乙烷和/或环氧丙烷的（共）聚醚。优选的是一元醇起始的聚环氧烷-聚醚，其平均分子量Mn为350至2500 g/mol，具有至少70％的环氧乙烷单元。
特别优选的是具有多于75％的环氧乙烷单元并且分子量Mn为350至2500 g/mol，优选500至1000 g/mol的（共）聚合物。作为制备这些聚醚时的起始剂分子优选使用具有1-6个碳原子的单官能醇。
合适的多元醇（B3'）是OH官能度大于或等于2并且平均分子量为500至5000 g/mol，优选500至3000 g/mol，特别优选500至2000 g/mol的多元醇。
优选的多元醇（B3'）例如是平均分子量为300至2000 g/mol且平均官能度为2.5至4个OH基团/分子的聚醚。同样优选的是平均OH官能度为2.5至4.0的聚酯。对于聚酯而言适合的二醇和二羧酸是在组分（b2）下提及的那些，但是它们另外包含三至六官能的短链多元醇，例如三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇。可优选使用基于己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸以及1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚酯多元醇。
同样适合作为组分（B3'）的是平均官能度大于或等于2的得自环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃的（共）聚醚，以及聚碳酸酯多元醇。
根据本发明的方法应如此进行，使得在组分（A′）和（B1′）的反应中，根据理论化学计量方程式，存在尽可能少的未反应的过量组分（A）和/或（B1）。
包含本发明的自交联聚氨酯的水性分散体是通过现有技术的方法来制备的。
存在于本发明的聚氨酯中的羧酸基团优选用合适的中和剂（N）中和至至少50％，更优选80％至120％，特别优选95至105％，然后用去离子水分散。中和可以在分散或溶解步骤之前、之中或之后进行。但是，优选在添加水之前进行中和。
合适的中和剂（N）例如是三乙胺，二甲基氨基乙醇，二甲基环己胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，乙基二异丙胺，二异丙基环己胺，N-甲基吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨或其他常用的中和剂或其中和混合物。
优选叔胺，例如三乙胺和二异丙基己胺，特别优选二甲基乙醇胺。
为了调节粘度，任选还可以将溶剂加入反应混合物中。所有已知的漆溶剂都是合适的，例如N-甲基吡咯烷酮，乙酸甲氧基丙酯，Proglyde® DMM (Dow Chemicals)，Shellsol® (Shell AG)或二甲苯。优选使用0至10重量％，优选0至5重量％的量。优选在聚合期间加入溶剂。
同样可以将任选共同使用的涂料技术的助剂和添加剂，例如颜料，流平剂或防气泡的添加剂，加入本发明的水性分散体中。
替代地，同样合适的本发明的脲二酮分散体是储存稳定的、反应性的含脲二酮基团的水性组合物，其是分散在水和任选有机溶剂中存在的以下组分的物理混合物，
(A11)至少一种含脲二酮基团的固化剂，其基于脂族、（环）脂族、芳脂族和/或芳族的多异氰酸酯，不包含化学键合的亲水化基团；
B12)至少一种包含羟基的多元醇，该多元醇包含至少一个化学键合的羧酸基团；
(C13)任选的溶剂，和
(D14)任选的助剂和添加剂，
其中如此计量组分（A11）和（B12）的量比，使得固化剂（A11）的作为脲二酮存在的NCO基团与多元醇（B12）的NCO反应性基团的摩尔比为0.5：1至1 ：0.5，并且该水性组合物的酸值为1至100 mg KOH/g，优选2至50 mg KOH/g，更优选为5至30 mg KOH/g，优选根据DIN ENISO 2114: 2002-06，用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量。然后向该水性组合物中加入本发明的催化剂体系。
适于作为组分（A11）的起始化合物的包含脲二酮基团的多异氰酸酯是上述的多异氰酸酯（A2′）。
这些带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化成具有脲二酮基团的固化剂（A11）包括起始化合物（A2'）的游离NCO基团与多元醇组分（B1'）的反应，任选地共同使用多元醇组分（b2）。
作为制备具有脲二酮基团的固化剂（A11）中的多元醇组分也可以使用具有低分子量酯基团的二醇，所述二醇的可由官能度和羟值计算的平均分子量为134至349 g/mol，优选176至349 g/mol。
这些例如是本身已知的具有酯基团的二醇或这些二醇的混合物，例如其可以通过醇与不足量的二羧酸、相应的二羧酸酐、相应的低级醇的二羧酸酯或内酯的反应来制备。合适的酸的实例是琥珀酸，己二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，马来酸，马来酸酐，对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。适合用于制备这些酯二醇的内酯例如是β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-和δ-戊内酯，ε-己内酯，3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或这些内酯的任意混合物。
在制备具有脲二酮基团的固化剂（A11）时也可以使用氨基官能的化合物。合适的低分子量氨基官能化合物的实例是脂族和脂环族的胺以及具有伯和/或仲键合的氨基的氨基醇，例如环己胺，2-甲基-1,5-戊二胺，二乙醇胺，单乙醇胺，丙胺，丁胺，二丁胺，己胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，乙二胺，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，异佛尔酮二胺，二亚乙基三胺，乙醇胺，氨基乙基-乙醇胺，二氨基环己烷，六亚甲基二胺，甲基亚氨基双丙胺，亚氨基双丙胺，双(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪，1,2-二氨基环己烷，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷，1,1-双(4-氨基环己基)丙烷，2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，1,1-双(4-氨基环己基)乙烷，1,1-双(4-氨基环己基)丁烷，2,2-双(4-氨基环己基)丁烷，1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷，2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷，1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷，2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷，2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷， 2,4-二氨基二环己基甲烷，4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷，4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
在制备具有脲二酮基团的固化剂（A11）时可以任选地使用溶剂。作为用于具有脲二酮基团的固化剂（A11）的溶剂合适的是不与其他内容物反应的所有液体物质，例如丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，Solvesso 100，Solvesso 150，丙二醇单正丁醚（Dowanol PnB，（Dow Chemicals）），Proglyde® DMM (Dow Chemicals)，乙酸甲氧基丙酯和二酯。
具有脲二酮基团的固化剂（A11）不含离子型或非离子型亲水化化合物。离子型亲水化化合物被本领域技术人员理解为是指具有至少一个能够形成阴离子或阳离子的基团的化合物。能够形成阴离子或阳离子的基团是那些可以通过化学反应，特别是通过中和，转化成阴离子或阳离子基团的那些基团。
具有脲二酮基团的固化剂（A11）优选不含能够形成阴离子的含羧基的多元醇或二醇，例如二羟基羧酸，如α，α-二羟烷基链烷酸，特别是α，α-二羟甲基链烷酸，如2,2-二羟甲基乙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸，二羟基琥珀酸或多羟基酸如葡糖酸。另外，具有脲二酮基团的固化剂（A11）优选不含能够形成阴离子的含氨基的化合物，例如α,Ω-二氨基戊酸，2,4-二氨基甲苯磺酸等。具有脲二酮基团的固化剂（A11）同样优选不含能够形成阴离子的磺酸基团。
此外，具有脲二酮基团的固化剂（A11）优选不含选自叔氨基化合物或铵化合物的能够形成阳离子的化合物，例如三(羟基烷基)胺，N,N'-双(羟基烷基)烷基胺，N-羟基烷基二烷基胺，三氨基烷基胺，N,N′-双氨基烷基烷基胺，N-氨基烷基二烷基胺及其混合物。
具有脲二酮基团的固化剂（A11）此外优选不含非离子型亲水化化合物，例如聚环氧烷聚醚醇或聚环氧烷聚醚胺。特别地，具有脲二酮基团的固化剂（A11）优选不含聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元的至少30mol％由环氧乙烷单元组成。
优选的具有脲二酮基团的固化剂（A11）的游离NCO含量小于5重量％，脲二酮基团的含量为1至18重量％（作为C2N2O2计算，分子量84 g/mol）。除了脲二酮基团以外，固化剂（A11）还可以具有异氰脲酸酯-、缩二脲-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯-和/或脲结构。
合适的多元醇（B12）可以选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚氨酯醚多元醇，聚氨酯酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，具有至少两个羟基的C2-10烃或其混合物，只要这样的多元醇具有至少一个化学键合的羧酸基团。
作为用于多元醇（B12）的具有至少一个化学键合的羧酸基团的起始组分合适的是这样的多元醇，优选二醇，其每分子包含至少一个羧酸基团，通常为1至3个羧酸基团。对此的实例是二羟基羧酸，如α,α-二羟烷基链烷酸，特别是α,α-二羟甲基链烷酸，如2,2-二羟甲基乙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸，二羟基琥珀酸，此外多羟基酸如葡糖酸，或氨基羧酸，例如α,Ω-二氨基戊酸，2,4-二氨基-甲苯磺酸等。也可以使用上述化合物的混合物。
作为用于多元醇（B12）的具有至少一个化学键合的羧酸基团的起始组分特别优选2,2-二羟甲基丙酸。较少优选地，也可以使用具有至少一个羧酸基团的单羟基官能化合物，例如羟基新戊酸或羟基癸酸。
对于选自聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的多元醇（B12）合适的是包含具有羧酸基团或羧酸酐基团的单体单元的共聚物，所述单体单元是例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧乙酯，巴豆酸，富马酸，马来酸（酐），衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯。优选丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物。
合适的多元醇（B12）是具有大于1重量％的OH含量（作为OH基团基于固体含量计算，分子量17 g/mol）且数均分子量Mn为500至20000 g/mol，优选500至10000 g/mol，特别优选为500至5000 g/mol的多元醇。
根据本发明使用的聚氨酯树脂优选以这样的方式来制备，即，将多元醇（B12）的非水性树脂前体与至少一种基于脂族、（环）脂族、芳脂族和/或芳族的多异氰酸酯的不包含化学键合的亲水化基团的含脲二酮基团的固化剂（A11）在非水性体系中均匀混合。随后，将存在于多元醇（B12）中的羧酸基团用合适的中和剂（N）中和至优选至少50％，更优选80％至120％，特别优选95至105％，随后用去离子水分散。该中和可以在分散步骤之前，之中或之后进行。但是，优选在添加水之前进行中和。
合适的中和剂（N）例如是三乙胺，二甲基氨基乙醇，二甲基环己胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，乙基二异丙胺，二异丙基环己胺，N-甲基吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨或其他常规中和剂或其中和混合物。
优选叔胺，例如三乙胺、二异丙基己胺，特别优选二甲基乙醇胺。
作为（C13）下的溶剂合适的是不与其他内容物反应的所有液体物质。优选丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，Solvesso 100，Solvesso 150，丙二醇单正丁醚（Dowanol PnB），乙酸甲氧基丙酯和二酯。随后，任选可以蒸馏除去所使用的溶剂。
根据本发明，可以以0.05至5重量％的总量包含在漆和粘合剂技术中常用的添加剂（D14），例如流平剂，例如有机硅聚合物或丙烯酸酯，光保护剂，例如位阻胺，或其他助剂，例如在EP 0 669 353中描述的那些。填料和颜料例如二氧化钛可以以至多50重量％的量添加到脲二酮分散体中。
实施例:
方法和材料:
方法:
除非另有说明，否则所有分析方法均涉及在23℃的温度下的测量。
摆锤硬度：摆锤硬度是根据DIN EN ISO 1522：2007-04在玻璃板上测量的，并根据König确定。
溶剂-和水耐受性：
测试了固化的漆对二甲苯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，乙酸乙酯，丙酮和水的耐受性。将一块浸有测试物质的棉花放在涂层表面上，并盖上表面皿。在给定的暴露时间之后，除去棉花，将暴露的位置干燥并立即检查。根据DIN EN ISO 4628-1：2016-07评估涂层表面的软化或变色。
0 不变，即没有可感知的变化
1 非常轻微的，即仅可见的变化，例如微小的色调变化
2 可识别的，即明显可察觉的变化，例如用手指甲可感受到的软化
3 明显可感知的变化，例如中等的色调变化，可能的轻微起泡
4 强烈变化，例如严重起泡
5 涂层完全被破坏而没有任何外部影响。
红外测量：
用FT-IR光谱仪（Bruker的带有铂ATR单元（金刚石晶体）的Tensor II）表征脲二酮的开环。在（4000-400）cm-1的波数范围内记录光谱。评估了脲二酮峰的最大值（约1760cm-1）。将对比体系的峰高与设定为100％的初始值进行比较（无催化剂的脲二酮膜，在室温下干燥）。将在180℃下固化30分钟的膜的脲二酮峰高设定为0％。确定相对于所述100和0％值的变化（比率形成）。
在ATR晶体上进行测量时，光谱的强度取决于晶体表面的覆盖范围（Besetzung）。由于在可比较的测量中由于样品制备的原因，无法确保可比较的晶体表面覆盖率，因此必须针对该比率形成通过将所有光谱归一化至CH拉伸振动（波数范围）（3000-2800 cm -1）的峰来校正这种影响。在上述的峰高评估之后，还对光谱进行了基本校正。
固体含量（非挥发性内容物）通过将称量的样品在125℃下加热至恒重来确定。在恒重下，通过回称样品来计算固体含量。
NCO含量根据DIN-EN ISO 11909以体积来确定。借助于IR光谱法（在2260 cm-1的谱带）检查游离的NCO基团。
所给出的粘度是根据DIN 53019：2016-10，借助于旋转粘度计，在23℃下，用AntonPaar Germany GmbH，Ostfildern，德国的旋转粘度计以40 1/s的剪切速度确定的。
聚氨酯分散体的平均粒径（数均给出）在用去离子水稀释后，借助于激光相关光谱法测定（仪器：Malvern Zetasizer 1000，Malvern Inst.Limited，London，UK）。
Zeta电位通过用20ml软化水稀释一滴样品来测量并通过搅拌来均化。随后在23℃下在Malvern Nanosizer ZS90（Malvern Instruments，Herrenberg，德国）中测定Zeta电位。
各自分散体的酸值根据DIN EN ISO 2114：2002-06来确定。代替如DIN EN ISO2114：2002-06中所述的甲苯和乙醇的混合物，使用丙酮和乙醇的混合物（按重量计2：1）作为溶剂。酸值的单位是mg KOH 每g分析样品。
材料:
Lupragen N 700 (1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一碳-7-烯 (DBU)): 得自BASF SE
1,2,4-三唑钠: 得自Sigma Aldrich
Heloxy modifier TP:三羟甲基丙烷的多官能缩水甘油醚，得自Hexion
Bayhydrol A2695: 可用水稀释的OH-官能聚丙烯酸酯分散体；大约41％的在水/1-丁氧基-2-丙醇中，用三乙醇胺/二甲基乙醇胺中和，7.2％1-丁氧基-2-丙醇， Covestro公司
Dowanol PnB: 丙二醇单正丁醚，Dow公司
Peroxan DB: 过氧化二叔丁基: Pergan公司
溶剂石脑油100: 一种芳族溶剂，得自 Azelis
丁基乙二醇: Brenntag公司
二羟甲基丙酸(DMPS): Perstorp公司
Addocat SO: 2-乙基己酸锡(II)，Rhein Chemie公司,
所有丙烯酸酯单体以及胺（Sigma-Aldrich公司）均按供货样使用。
Veova 9: 叔碳酸乙烯基酯，Momentive公司
其他溶剂和化学品: Sigma-Aldrich
二甲苯（Xy）; 乙酸1-甲氧基-2-丙酯（MPA）； 乙酸乙酯（EA）； 丙酮（Ac）。
实施例聚合物合成:
制备实施例 1
制备基于异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮多异氰酸酯
在室温下，在干燥的氮气和搅拌下，向1000 g（4.50 mol）的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中依次添加10 g（1％）的亚磷酸三异癸酯和20 g（2％）的4-二甲基氨基吡啶（DMAP）作为催化剂。20小时后，借助于薄膜蒸发器，在160℃的温度和0.3 mbar的压力下，将NCO含量为28.7％（相当于21.8％的低聚度）的反应混合物除去挥发性成分，而没有事先添加催化剂毒物。
得到浅黄色的脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为17.0％，单体IPDI含量为0.4％，粘度（根据DIN EN ISO 3219：1994-10）大于200 000 mPas（23℃）。
制备水可乳化的包含脲二酮基团的交联剂
将247g（1.00当量）的上述含脲二酮基团的基于IPDI的游离异氰酸酯基团含量为17.0％且计算确定的脲二酮基团含量为20.8％的多异氰酸酯预先置入到370.3g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯中，掺入0.2g二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂，并在干燥的氮气下加热至80℃。随后在30分钟内加入40.6g（0.90当量）的1,4-丁二醇和82.5g（0.11当量）的甲氧基聚乙二醇750的混合物，并在最高105℃的反应温度下搅拌，直至在约6小时后该反应混合物的NCO含量降至低于0.1％的值。这产生了具有以下特征数据的包含脲二酮基团的交联剂的浅黄色着色的溶液：
NCO含量: < 0.1%
脲二酮基团含量 (计算值): 6.9%
单体IPDI: 0.09%
固体含量: 50%。
制备实施例 1a
在室温下，在干燥的氮气下，将337 g 1,4-丁二醇，108 g 2-乙基己醇和569 g e-己内酯混合，掺入0.3 g辛酸锡（II），并在160℃下搅拌5小时，随后冷却至室温。然后在30分钟内向该混合物中加入1850g基于IPDI的游离异氰酸酯基团含量为17.0％且计算确定的脲二酮基团含量为20.8％的来自制备实施例1的含脲二酮的多异氰酸酯，加热至80℃。将反应混合物在最高100℃的温度下搅拌，直至在7至8小时后该反应混合物的NCO含量降至0.8％的值。然后将1910g的Dowanol PnB添加至反应混合物中，并将溶液冷却至室温。
制备实施例 2:
制备阴离子脲二酮-预聚物-分散体：
在标准搅拌装置中，在50℃下，将218.5g来自制备实施例1的IPDI二聚体溶解在850g丙酮中。添加22.9 g的二羟甲基丙酸， 265.9 g OH-官能聚酯（其基于3039 g己二酸，4041 g间苯二甲酸，267 g 1,2-丙二醇，4773 g新戊二醇和1419 g三羟甲基丙烷（该聚酯的OH值：181mg KOH/g））和0.63g新癸酸锡，并将混合物在大气压下回流搅拌，直至NCO含量降至低于0.5％。然后添加16.8g N,N -二甲基氨基乙醇和927g水。通过在真空中蒸馏除去丙酮，并通过添加水来调节粘度。
所得白色分散体具有以下性质：
固体含量: 37.6%
平均粒径: 91 nm
粘度: 31 mPas
酸值: 7.3 mg KOH/g (基于分散体计)
Zeta电位: 49.6 mV。
制备实施例 3a-d:
制备实施例 3a
表1.
称量(g)
部分1 DOWANOL PnB 1567
部分2 PEROXAN DB 33
DOWANOL PnB 33
部分3 甲基丙烯酸甲酯 1243
甲基丙烯酸羟乙酯 2419
甲基丙烯酸正丁酯 592
丙烯酸正丁酯 723
甲基丙烯酸异冰片酯 1701
丁二醇单丙烯酸酯 836
苯乙烯 573
部分4 PEROXAN DB 140
DOWANOL PnB 140
部分5 丁二醇单丙烯酸酯 296
甲基丙烯酸甲酯 449
甲基丙烯酸羟乙酯 467
丙烯酸正丁酯 379
丙烯酸 316
部分6 PEROXAN DB 33
DOWANOL PnB 60
总量 12000
将表1中的部分1在氮气下称量到搅拌装置中并加热至138℃。然后在20分钟内在138℃下均匀地计量加入部分2。随后，立即在4小时30分钟内，在138℃下同时均匀地计量加入部分3和部分4。在添加之后，将反应混合物在138℃下保持30分钟。最后，将部分5和部分6在1小时30分钟内，在138℃下同时均匀地计量加入。在添加之后，将反应混合物在138℃下再保持1小时。在冷却至100℃之后，将反应混合物转移到合适的容器中。得到淡黄色的高粘度聚丙烯酸酯溶液。
在氮气下，将500g该溶液称量到搅拌装置中并加热至70℃。在均化之后，加入567g得自制备实施例1a的溶液，并将混合物在70℃下再次均化30分钟，然后加入21.5g三乙醇胺和4.3g二甲基乙醇胺的混合物。在30分钟的在70℃下的继续搅拌时间之后，将463g蒸馏水搅入混合物中。在将粘度微调至约2000 mPas之后得到具有以下特征数据的分散体：
固体含量: 43.7重量%
酸值 (100%的): 13 mg KOH/g
OH含量 (100%的, 计算): 2.8重量%
平均粒径: 230 nm
粘度: 2030 mPas。
制备实施例 3b
在氮气下，将500g得自制备实施例1的聚丙烯酸酯溶液称量到搅拌装置中并加热至70℃。在均化之后，加入283g得自制备实施例1a的溶液，并将混合物在70℃下再次均化30分钟，然后加入21.5g三乙醇胺和4.3g二甲基乙醇胺的混合物。在30分钟的在70℃下的继续搅拌时间之后，将407g蒸馏水搅入混合物中。在将粘度微调至约2000 mPas之后得到具有以下特征数据的分散体：
固体含量: 41.7重量%
酸值 (100%的): 16.6 mg KOH/g
OH含量 (100%的, 计算): 3.6重量%
平均粒径: 175 nm
粘度: 2360 mPas。
制备实施例 3c
表2.
称量(g)
部分1 溶剂石脑油100 900
丁二醇 648
部分2 PEROXAN DB 33
丁二醇 33
部分3 甲基丙烯酸甲酯 3669
甲基丙烯酸羟乙酯 1816
丙烯酸正丁酯 2603
部分4 PEROXAN DB 139
丁二醇 139
部分5 甲基丙烯酸甲酯 520
甲基丙烯酸羟乙酯 734
丙烯酸正丁酯 408
丙烯酸 245
部分6 PEROXAN DB 33
丁二醇 80
总量 12000
将表2中的部分1在氮气下称量到搅拌装置中并加热至138℃。然后在20分钟内在138℃下均匀地计量加入部分2。随后，立即在4小时30分钟内，在138℃下同时均匀地计量加入部分3和部分4。在添加之后，将反应混合物在138℃下保持30分钟。最后，将部分5和部分6在1小时30分钟内，在138℃下同时均匀地计量加入。在添加之后，将反应混合物在138℃下再保持1小时。在冷却至110℃之后，将反应混合物转移到合适的容器中。得到淡黄色的高粘度聚丙烯酸酯溶液。
在氮气下，将552g该溶液称量到搅拌装置中并加热至70℃。在均化之后，加入471g得自制备实施例1a的溶液，并将混合物在70℃下再次均化30分钟，然后加入14.6g二甲基乙醇胺。在30分钟的在70℃下的继续搅拌时间之后，将466g蒸馏水搅入混合物中。在将粘度微调至约2000 mPas之后得到具有以下特征数据的分散体：
固体含量: 46.1重量%
酸值 (100%的): 16.3 mg KOH/g
OH含量 (100%的, 计算): 2.1重量%
平均粒径: 225 nm
粘度: 1110 mPas。
制备实施例 3d
表3.
称量(g)
部分1 DOWANOL PnB 3438
部分2 PEROXAN DB 33
DOWANOL PnB 33
部分3 苯乙烯 570
甲基丙烯酸甲酯 1566
甲基丙烯酸羟乙酯 1601
丙烯酸正丁酯 341
甲基丙烯酸异冰片酯 1520
甲基丙烯酸正丁酯 1208
VEOVA 9 1251
部分4 PEROXAN DB 118
DOWANOL PnB 321
总量 12000
将表3中的部分1在氮气下称量到搅拌装置中并加热至148℃。然后在20分钟内在128℃下均匀地计量加入部分2。随后，立即在6小时内，在148℃下同时均匀地计量加入部分3和部分4。在添加之后，将反应混合物在148℃下保持60分钟。在添加之后，将反应混合物在148℃下再保持1小时。在冷却至80℃之后，将该聚丙烯酸酯溶液转移到合适的容器中。
表4.
原料 称量
部分1 得自表3的聚丙烯酸酯溶液 1993
部分2 PEROXAN DB 36
DOWANOL PnB 36
72
部分3 丙烯酸2-乙基己酯 377
丙烯酸羟乙酯 1931
甲基丙烯酸正丁酯 1308
甲基丙烯酸异冰片酯 2951
丙烯酸正丁酯 338
丁二醇单丙烯酸酯 555
部分4 PEROXAN DB 129
DOWANOL PnB 154
部分5 甲基丙烯酸甲酯 533
丙烯酸羟乙酯 799
丙烯酸正丁酯 411
甲基丙烯酸 333
部分6 PEROXAN DB 36
DOWANOL PnB 80
总量 12000
将表4中的部分1在氮气下称量到搅拌装置中并加热至144℃。然后在20分钟内在144℃下均匀地计量加入部分2。随后，立即在4小时30分钟内，在144℃下同时均匀地计量加入部分3和部分4。在添加之后，将反应混合物在144℃下保持5分钟。最后，将部分5和部分6在1小时30分钟内，在144℃下同时均匀地计量加入。在添加之后，将反应混合物在144℃下再保持1小时。在冷却至100℃之后，将反应混合物转移到合适的容器中。得到淡黄色的高粘度聚丙烯酸酯溶液。
在氮气下，将304g该溶液称量到搅拌装置中并加热至70℃。在均化之后，向其中加入385g得自制备实施例1a的溶液，并将混合物在70℃下再次均化30分钟，然后加入11g二甲基乙醇胺。在30分钟的在70℃下的继续搅拌时间之后，将324g蒸馏水搅入混合物中。在将粘度微调至约2000 mPas之后得到具有以下特征数据的分散体：
固体含量: 42.6重量%
酸值 (100%的): 18 mg KOH/g
OH含量 (100%的, 计算): 2.5重量%
平均粒径: 287 nm
粘度: 2030 mPas。
漆测试:
得自制备实施例1的实施例分散体1的漆测试：
由以下组分制备清漆：
将得自制备实施例 1的脲二酮分散体分散在水中，然后在Speed-Mixer（2000转/分钟）中与Bayhydrol A2695混合。加入Heloxy modifier TP，然后加入1,2,4-三唑钠（10％在水中）和DBU（10％在水中，新鲜混合）。将混合物再次用速度混合器（2000转/分钟）混合，并静置在实验室工作台上30分钟以减少泡沫。
用涂布刮刀将混合物以150-180μm（湿）的层厚度施加到玻璃或标准化的线圈测试板上（卷材涂成黑色-CS 200570，Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik）。将板在室温下干燥5分钟，然后在100℃下在烘箱中烘烤30分钟。对所得膜的应用技术方面进行评价并记录红外光谱。
实施例 4: 具有实施例分散体1的配制品和对比配制品
SC (%) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 11
Bayhydrol A 2695 42.90 20.0 20 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
MPA中的分散体制备实施例 1 50.00 28.5 28.5 28.5 28.5 28.5 28.5 28.5 28.5 28.5
软化水 10 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4
Heloxy modifier TP 100.00 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
1,2,4-三唑-Na 在水中 10.00 2.30 2.30 2.30 2.30
Lupragen N700 (DBU) 在水中 10.00 2.30 2.30 2.30 2.30
C = 对比实施例, 非根据本发明的
SC = 以%给出的固体含量。
得自实施例4的漆的应用技术测试/物理性能：
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 11
开环<sup>1</sup> - - > 97 > 97 > 97 > 97 > 97 12 > 94 94 < 4
König 摆锤硬度 (秒) 98 110 128 170 189 181 156 198 181 171 195
耐受性<sup>2</sup> 0-5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 1/1/2/2 3/3/4/5 3/3/3/3 0/0/0/1
耐受性<sup>3</sup> 0-5 4-5 4-5 4 4 4 4 4 4 4 4 1-2
C = 对比实施例, 非根据本发明的
除非另有说明，否则固化条件为在100℃下30分钟。
1 = 以%给出的具有在1750至1800 cm-1之间的峰最大值的峰的脲二酮IR强度
2 = 对Xy/MPA/EA/Ac，在金属片上5分钟
3 = 对水，在玻璃上1小时。
实施例分散体 2的漆测试:
由以下组分制备清漆：
将Heloxy modifier TP，1,2,4-三唑钠 (10% 在水中)和DBU（10% 在水中，新鲜混合）添加到得自制备实施例 2的脲二酮分散体中，并将所得混合物在Speed-Mixer（2000转/分钟）中混合，随后静置30分钟以减少泡沫。
用涂布刮刀将混合物以150-180μm（湿）的层厚度施加到玻璃或金属片上。将板在室温下干燥5分钟，然后在100℃下烘烤30分钟。对所得漆的应用技术方面进行评价并记录红外光谱。
实施例 5:用具有实施例分散体2的配制品进行的对比实验和实验：
SC C1 C2 C3 C4 C5 C6 7
得自制备实施例 2的分散体 31.00% 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
三唑-Na 在水中 10.00% 1.20 1.20 1.20
DBU 在水中 10.00% 0.62 0.62 0.62 0.62
Heloxy modifier TP 0.38 0.38 0.38
C = 对比实施例, 非根据本发明的
SC = 固体含量 (%)。
实施例 5的漆的应用技术测试/物理性能:
C1 C2 C3 C4 C5 C6 7
开环<sup>1</sup> > 97 > 97 > 97 87 80 31 < 3
König 摆锤硬度 (秒) 216 215 217 198 213 220 226
耐受性<sup>2</sup> 0-5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 3/3/4/4 5/5/5/5 1-2/3/3-4 1/1/2/4
耐受性<sup>3</sup> 0-5 0 1-2 1 1 1 0 0
C = 对比实施例, 非根据本发明的
除非另有说明，否则固化条件为在100℃下30分钟.
1 = 以%给出的具有在1750至1800 cm-1之间的峰最大值的峰的脲二酮IR强度
2 = 对Xy/MPA/EA/Ac，在金属片上5分钟
3 = 对水，在玻璃上1小时。
得自制备实施例 3a-d的分散体的漆测试:
由以下组分制备清漆：
将得自制备实施例3a-d的脲二酮分散体在Speed-Mixer（2000转/分钟）中与得自制备实施例1的脲二酮分散体，Heloxy modifier TP，1,2,4-三唑钠 (10% 在水中)和DBU（10%在水中，新鲜混合）混合。将混合物静置30分钟以减少泡沫。
用涂布刮刀将混合物以150-180μm（湿）的层厚度施加到玻璃或金属片上。将板在室温下干燥5分钟，然后在100℃下烘烤30分钟。对所得漆的应用技术方面进行评价并记录红外光谱。
Figure 602758DEST_PATH_IMAGE003
得自实施例 6的漆的应用技术测试/物理性能:
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
开环<sup>1</sup> > 97 > 97 > 97 > 97 > 97 > 97 > 97 93
König 摆锤硬度(秒) 61 93 55 80 131 152 114 129
耐受性<sup>2</sup> 0-5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5 5/5/5/5
耐受性<sup>3</sup> 0-5 4 4 3 3 2 2 1 1
C = 对比实施例, 非根据本发明的
除非另有说明，否则固化条件为在100℃下30分钟.
1 = 以%给出的具有在1750至1800 cm-1之间的峰最大值的峰的脲二酮IR强度
2 = 对Xy/MPA/EA/Ac，在金属片上5分钟
3 = 对水，在玻璃上1小时。
9 10 11 12 13 14 15 16
开环<sup>1</sup> < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3
König 摆锤硬度 (秒) 126 97 115 155 167 194 189 189
耐受性<sup>2</sup> 0-5 3/4/4/5 2/3/3/4 2/4/4/4 3/4/4/4 1/1/1/1 0/0/1/1 0/1/1/4 0/0/2/4
耐受性<sup>3</sup> 0-5 3-4 4 2 2 1 1-2 1-2 1
C = 对比实施例, 非根据本发明的
除非另有说明，否则固化条件为在100℃下30分钟.
1 = 以%给出的具有在1750至1800 cm-1之间的峰最大值的峰的脲二酮IR强度
2 = 对Xy/MPA/EA/Ac，在金属片上5分钟
3 = 对水，在玻璃上1小时。
固化反应可以借助于IR光谱法通过观察脲二酮的开环来观察。三唑钠，DBU和Heloxy modifier TP的组合使得IR-脲二酮-峰几乎消失（基于干燥起始材料的脲二酮峰的高度计<4％）。摆锤硬度也随着催化剂混合物的作用而增加。对二甲苯、MPA、EA和丙酮的耐受性至少应为1/1/2/4，耐水性必须为至少1-2。这两种耐受性只能通过所述催化剂混合物而获得。在实施例6中可以看出，等摩尔量的脲二酮与醇（条目13至16）比过量的醇（条目9至12）产生高得多的硬度和更好的耐受性。

Claims (10)

1.催化剂体系，其包含
A) 至少一种选自下述的化合物：唑类、噁唑类、噻唑类、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噁唑和它们的盐；
B) 至少一种除酸剂，其包含至少一个环氧基团；和
C) 至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量为12.0至47.0重量％的催化剂，所述脒基作为CN2计算；分子量=40。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种化合物A）选自吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑和它们的盐。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种除酸剂B）选自包含至少一个环氧基团的脂族或芳族的醇，二醇，多元醇，醚和酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述至少一种包含N,N,N'-三取代脒结构的脒基含量为12.0至47.0重量％的催化剂C)选自带有烷基、芳烷基或烯丙基的任选取代的脒碱或这些脒的任意混合物，其中脒结构的CN双键既可以是开链分子的一部分也可以是环状或双环体系的组成部分或者也可以布置在环体系的环外，所述脒基作为CN2计算；分子量=40。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，A）与B）以1：1至10：1的质量比存在和/或A）与C）以0.5：1至5：1的质量比存在和/或B）与C）以1：1至1:10的质量比存在。
6.套件，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系和与其分开的脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的特征在于其酸值为1至100 mg KOH/g并且还具有至少一个羧基。
7.根据权利要求6所述的套件，其特征在于，脲二酮与所使用的羟基的当量比为0.5∶1至1∶0.5。
8.制备聚氨酯层的方法，包括以下步骤：
i) 提供酸值为1至100 mg KOH/g并且具有至少一个羧基的脲二酮水性分散体；
ii) 添加权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系；
iii) 将在ii)下获得的混合物施加在基材上；
iv) 干燥得自步骤iii) 的混合物，和
v) 加热至120℃至多180分钟，使得自步骤iv）的混合物固化。
9.聚氨酯层，特别是聚氨酯膜，其可通过根据权利要求8所述的方法获得。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系的用途，其用于固化脲二酮水性分散体，所述脲二酮水性分散体的酸值为1至100mg KOH/g并且具有至少一个羧基，和/或用于制备漆或涂料，特别是聚氨酯膜。
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