WO2019180128A1 - Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Sebastian Dörr
Hans-Josef Laas
Nusret Yuva
Heinz-Dietmar Gewiss
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to aqueous uretdione group-containing compositions comprising or consisting of
  • At least one hardener containing uretdione groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates, which contains no chemically bonded hydrophilizing groups;
  • the quantitative ratio of components (A) and (B) is such that the molar ratio of the uretdione present NCO groups of the harder (A) to NCO-reactive groups of the polyol (B) 3: 0.5 to 0 , 5: 3 and wherein A and B are present as a physical mixture.
  • the invention relates to a process for producing a polyurethane layer using the aqueous uretdione group-containing composition of the present invention, the polyurethane layer obtained therefrom, and a substrate coated or adhered to this polyurethane layer.
  • aqueous coating systems are already available for many applications, they often can not achieve the high quality level of conventional, solvent-borne coatings in terms of resistance to solvents and chemicals or even elasticity and mechanical stress.
  • no polyurethane-based coating agents to be processed from an aqueous phase have hitherto become known which sufficiently satisfy the high requirements in practice.
  • aqueous uretdione-containing dispersion coatings can be prepared by combining a solid uretdione compound with a molten water-dispersible resin, salting the water-dispersible resin if necessary, and dispersing the resin composition in water.
  • the molten water-dispersible resin may have a functionality reactive with the uretdione compound, or the coating composition may contain another water-dispersible resin having a uretdione compound-reactive functionality.
  • an epoxy resin was used. It is well known that the epoxy varnishes are inferior in most properties to polyurethane varnishes.
  • EP 1687354 A1 it is also necessary for the preparation of these dispersion coatings to use an additional emulsifier, which further impairs the coating properties of the dispersion coatings.
  • the production method described in EP 1687354 A1 is associated with a very high thermal load for the uretdione groups, which in practice would most likely lead to a loss of the uretdione groups.
  • the dispersions described in EP 1687354 Al were applied immediately after preparation. There is no information in EP 1687354 Al about the stability of these dispersions.
  • US 2015232609 A1 discloses water-dispersible hydrophilic uretdione-containing polyisocyanates obtainable by reacting a uretdione-bearing prepolymer with an emulsifier comprising an ionogenic group, the ionogenic group having either a pKa> 8 or a pKb> 8 in water at room temperature.
  • Such uretdione-containing reaction products showed an improved storage stability of 8 weeks at room temperature, which is still insufficient for practical applications in industry, where not infrequently long transport distances must be expected.
  • the present invention particularly relates to:
  • Aqueous uretdione group-containing compositions comprising or consisting of
  • At least one hardener containing uretdione groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates, preferably based on aliphatic, cycloaliphatic, and / or araliphatic polyisocyanates, more preferably based on aliphatic, and / or cycloaliphatic polyisocyanates, which are not chemically bonded containing hydrophilizing groups;
  • the quantitative ratio of the components (A) and (B) is such that the molar ratio of the uretdione NCO groups of the harder (A) to NCO-reactive groups of the polyol (B) is 3.0: 0, 5 to 0.5: 3.0, preferably from 2.5: 1.0 to 1.0: 2.5; more preferably 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0 and wherein (A) and (B) exist as a physical mixture.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to aspect 1 characterized in that
  • the at least one uretdione group-containing curing agent (A) by reacting monomeric isocyanates comprising or consisting of at least one monomeric isocyanate selected from tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), l-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2, 4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to aspect 1 or 2 characterized in that
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one uretdione group-containing hardener (A) has a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 1 to 18% by weight - calculated as C2N2O2, molecular weight 84 g / mol.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the aqueous composition has an acid number of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 1 to 50 mg KOH / g, more preferably 1 to 5 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one hydroxyl-containing polyol (B) which is not ionically hydrophilized is obtained by reacting
  • A3) optionally at least one polyol other than A2,
  • the at least one hydroxyl-containing polyol (B) which is not ionically hydrophilized preferably has an acid number of at most 5 mg KOH / g, determined according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with acetone and ethanol in a weight ratio of 2: 1 as solvent, and calculated on solids content.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one hydroxy-containing polyol (B) has an OH content greater than 1% by weight - calculated as OH group to solid content, molecular weight 17 g / mol - and / or a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000 g / mol.
  • the solvent is selected from acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 or Solvesso 150, Propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof.
  • Aqueous uretdione according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • auxiliaries and additives are selected from the group of flow control agents, for example polysilicones or acrylates, light stabilizers, for example sterically hindered amines, catalysts, for example tin (II) 2-ethylhexanoate or dibutyltin dilaurate, fillers and pigments, for example titanium dioxide, or Mixtures thereof.
  • flow control agents for example polysilicones or acrylates
  • light stabilizers for example sterically hindered amines
  • catalysts for example tin (II) 2-ethylhexanoate or dibutyltin dilaurate
  • fillers and pigments for example titanium dioxide, or Mixtures thereof.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the sum of the weight fractions of (A), (B) and (D) is from 30 to 60% by weight, based on the solids content of the total aqueous composition.
  • a process for producing a polyurethane layer comprising the steps
  • step iv) curing the mixture from step iii) with heat from 40 ° C to 180 ° C for up to 180 minutes.
  • aqueous composition containing uretdione groups was obtained by mixing the hardener (A) containing uretdione groups with the at least one polyol (B) in the absence of water and subsequent dispersion with water.
  • Polyurethane layer in particular polyurethane film, obtainable by a process according to aspect 11 or 12.
  • molecular weights are determined by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene standards.
  • the average molecular weight is according to this invention as the number average molecular weight Mn defined. Mn is determined at 23 ° C in tetrahydrofuran as a solvent. The measurement is carried out as described in DIN 55672-1: 2007-08 "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as Eluent" described with a SECURITY GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 0.6 ml / min.
  • % by weight refers to the total weight of the particular system or the total weight of the particular component.
  • a copolymer may contain a given monomer in weight percent, in which case the weight percentages would be based on the total weight of the copolymer.
  • the term "at least one" refers to the nature of the compounds rather than individual molecules.
  • at least one copolymer is to be understood to contain at least one type of copolymer, but it is contained in an arbitrary number of molecules in the composition.
  • the aqueous uretdione group-containing composition is substantially free of another co-emulsifier (in addition to component (B)).
  • the term "substantially free of” according to the present invention is defined as preferably less than 1 wt%, more preferably less than 0.25 wt%, even more preferably less than 0.1 wt%. , most preferably less than 0.01 wt .-% or no fraction of the respective compound, each based on the total weight of the aqueous uretdione groups-containing composition.
  • the aqueous uretdione group-containing composition of the present invention is preferably a polyurethane-based composition.
  • Suitable polyisocyanates containing uretdione groups as starting compounds for component (A) are polyisocyanates containing at least one isocyanate group and at least one uretdione group. These are prepared, as described, for example, in WO 02/92657 A1 or WO 2004/005364 A1 by reaction of suitable starting isocyanates (al). Here, under catalysis, for example with triazolates or 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalysts, some of the isocyanate groups are converted into uretdione groups.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • isocyanates (a1) from which the uretdione-containing building blocks are synthesized are tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5 trimethyl-5-isocyanatomethyl (Isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate,
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI Triisocyanatononan
  • MDI diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate
  • MDI triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-l, 5-diisocyanate and any Mixtures of such isocyanates.
  • component (A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • reaction of these uretdione group-carrying polyisocyanates to uretdione-containing hard (A) involves the reaction of the free NCO groups of the abovementioned polyisocyanates with a polyol component (bl), optionally with the concomitant use of the polyol component (b2).
  • the polyol component (bl) preferably has a hydroxyl group functionality of> 2 and a molecular weight M n of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol.
  • the polyol component (bl) preferably contains 2- to 6-valent polyol components of molecular weight Mn of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol.
  • Preferred polyol components (bl) are, for example, 1,4- and / or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of the middle one Molar weight M n of less than or equal to 500 g / mol.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters, polycaprolactone diols and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) contains at least one diol containing ester groups of molecular weight Mn from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, particularly preferably from 350 to 1000 g / mol. It is the average, calculated from the hydroxyl number molecular weight.
  • the ester diols are mixtures in which subordinate quantities may also contain individual constituents which have a molecular weight below or below this limit. These are the polyester diols known per se, which are built up from diols and dicarboxylic acids.
  • diols examples include 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane and pentaerythritol or mixtures such diols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or its anhydrides and aliphatic dicarboxylic acids which are preferably used, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or their anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or its anhydrides
  • aliphatic dicarboxylic acids which are preferably used, such as succinic acid, glut
  • Polyester diols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid are preferably used as component (b2).
  • preferred diols for example, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane and mixtures thereof are used.
  • component (b2) are polycaprolactone diols of average molecular weight from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, particularly preferably from 350 to 1000 g / mol, which in a conventional manner from a diol or diol mixture the type exemplified above as starter, and lactones such as .beta.-propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, e-caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethylcaprolactone or any mixtures of such lactones have been produced.
  • lactones such as .beta.-propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, e-caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethylcaprolactone or any mixtures of such lactones have been produced.
  • Particularly preferred are those polycaprolactone dio
  • linear polyol component (b2) it is also possible to use (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran, which consist of less than 30 mol% of ethylene oxide units.
  • polyethers having an average molecular weight Mn of from 500 to 2000 g / mol such as e.g. Polypropylene oxides or polytetrahydrofurandiols.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably average molecular weight Mn of from 400 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 2000 g / mol, for example hexanediol polycarbonate and polyestercarbonates.
  • polyol component (b2) in the preparation of uretdione groups having curing agent (A) and low molecular weight ester groups having diols of a mean, calculated from functionality and hydroxyl number molecular weight of 134 to 349 g / mol, preferably 176 to 349 g / mol, are used.
  • These are, for example, the per se known, ester-containing diols or mixtures of such diols, as they are, for. B. by reacting alcohols with minor amounts of dicarboxylic acids, corresponding dicarboxylic anhydrides, corresponding dicarboxylic acid esters of lower alcohols or lactones.
  • Suitable acids are succinic acid, adipic acid, Sebacic, phthalic, isophthalic, phthalic, tetrahydrophthalic, maleic, maleic, terephthalic
  • Suitable lactones for preparing these ester diols are, for example, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, ⁇ -caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethylcaprolactone or any desired mixtures of such lactones.
  • uretdione groups having curing agent (A) and amino-functional compounds can be used.
  • suitable low molecular weight amino-functional compounds are aliphatic and cycloaliphatic amines and amino alcohols having primary and / or secondary bound amino groups, such as. B.
  • cyclohexylamine 2-methyl-l, 5-pentanediamine, diethanolamine, monoethanolamine, propylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, isophoronediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, Aminoethylethanolamine, diaminocyclohexane, hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, iminobispropylamine, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bis (4-amino-cyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane
  • solvents may be used in the preparation of the curing agent (A) containing uretdione groups.
  • Suitable solvents for uretdione curing agents (A) are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 and Solvesso 150, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof.
  • the uretdione group-containing hardeners (A) are substantially free of ionic or non-ionic, chemically-bonded hydrophilicizing groups.
  • ionic hydrophilizing groups those skilled in the art will understand groups having an ability to form anions or cations.
  • Groups capable of forming anions or cations are those which can be converted by chemical reaction into an anionic or cationic group, in particular by neutralization.
  • the uretdione group-containing curing agents (A) are preferably free of anionic-capable, carboxyl-containing polyols or diols, e.g. Dihydroxycarboxylic acids, such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • Dihydroxycarboxylic acids such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • the hardeners (A) containing uretdione groups are preferably free from amino-containing compounds capable of anion formation such as, for example, ⁇ , W-diaminovaleric acid or 2,4-diamino-toluene-sulphonic acid.
  • the uretdione group-containing hardeners (A) are also preferably free of sulfonic acid groups capable of forming anions.
  • uretdione hardening agents (A) are preferably free of cation-forming compounds from the group of tertiary amino or ammonium compounds, e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • Tris (hydroxyalkyl) amines e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • the uretdione group-containing curing agents (A) are furthermore preferably free from nonionically hydrophilizing compounds, such as, for example, polyalkylene oxide polyether alcohols or polyalkylene oxide polyetheramines.
  • the hardeners (A) containing uretdione groups are preferably free of polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol% of ethylene oxide units.
  • Preferred uretdione hardeners (A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 1 to 18% by weight (calculated as C2N2O2, molecular weight 84 g / mol).
  • the hardeners (A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the composition also contains at least one polyol (component (B)).
  • the polyol can be obtained by reacting a polyisocyanate (Al) with that with the component (A2) "optionally with the concomitant use of the polyol component (A3).
  • polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4 , 4'-diisocyanate (MDI), triphenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-l, 5-diisocyanate and any mixtures of such
  • the component (Al) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • A2 is a polyalkoxy ether derivative which has at least one, preferably two, -OH radicals; more preferably it is a compound of formula (I):
  • X is H or alkyl, preferably H or C 1-20 -alkyl, more preferably H or C 2-10 -alkyl;
  • R is a C14 alkylene radical
  • p is an integer from 2 to 50;
  • n is independently 0 or 1 and
  • n is independently 0 or 1
  • X is H, methyl, ethyl, or propyl, preferably ethyl;
  • R is methyl
  • p is an integer of 5 to 25;
  • n is independently 0 or 1 and
  • n is independently 0 or 1
  • n or m in each unit p is equal to 1 and the number of n> m, preferably the total number of n is at least 2 * m, more preferably n is at least 3 * m, am most preferably, only n is present.
  • Suitable compounds A3 are selected from at least one polyol other than A2, preferably selected from polyesterpolyols, polyetherpolylenes, polyurethanepolyols, polyacrylatepolyols, polymethacrylatepolyols, polycarbonatepolyols or mixtures thereof, more preferably A3 selected from polyesterpolyols, polyetherpolyols, polycarbonatepolyols, polyurethanepolyols, polyacrylatepolyols, Polymethacrylate polyols, C 2 -C 10 hydrocarbons having at least two hydroxy radicals, or mixtures thereof, more preferably A3 is a polyester polyol.
  • Preferred compounds for A3 are the compounds described above under (bl) and (b2), respectively.
  • polyol (B) is prepared from 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% component (Al),
  • the preparation of the polyurethane resin used according to the invention is preferably carried out in such a way that one see a polyol (B) with at least one uretdione curing agent (A), based on aliphatic, (cyclo) aliphatic, araliphati see and / or aromatic polyisocyanates, which no chemically bonded hydrophilizing Groups homogeneously mixed in non-aqueous system and dispersed with deionized water.
  • A uretdione curing agent
  • solvents under (C) all liquid substances are suitable which do not react with other ingredients. Preference is given to acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 and Solvesso 150, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof. Optionally, the solvent used can then be removed by distillation.
  • customary additives such as leveling agents, for.
  • leveling agents for.
  • polysilicones or acrylates light stabilizers, for.
  • sterically hindered amines, catalysts for example, tin (II) 2-ethylhexyloctoate or dibutyltin dilaurate or other auxiliaries, as described, for.
  • tin (II) 2-ethylhexyloctoate or dibutyltin dilaurate or other auxiliaries as described, for.
  • fillers and pigments such as titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the aqueous composition. Examples:
  • Ymer N 120 - a linear, difunctional TMP-started polyethylene glycol monomethyl ether having an OH number of 100-120 mg KOH / g, available from Perstorp
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 11909: 2007-05.
  • the determination of the average particle size (MTG) was carried out with a Zetasizer Nano from Malvern (DE) according to DIN ISO 13321: 2004-10. pH value determination was carried out with a pH meter according to DIN ISO 976: 2008-07 diluted 1: 4 with distilled water. The residual monomer contents were measured according to DIN EN ISO 10283 by gas chromatography with an internal standard.
  • the pendulum hardness was measured on a standardized coil test panel (Coil Coating black - CS 200570, Heinz Zanders für-Blech-Logiding) according to DIN EN ISO 1522: 2007-04 with a König pendulum.
  • the dispersion remained stable for 5 months at 23 ° C.
  • the dispersions were mixed in a speed mixer at 2000 rpm for 1 minute and applied to a coil metal plate with a doctor blade having a layer thickness of 180 ⁇ m (wet).
  • the plates with the applied wet paints were flashed for 5 min at room temperature, baked for 30 min at 180 ° C and then stored for 4 days at room temperature.
  • the stored films were evaluated by application technology (Table 2).
  • the uretdione-containing dispersions according to the invention give hard and stable fack.
  • IPDI with a content of free isocyanate groups of 17.0% and a calculated content of uretdione groups of 20.8% were heated to 80 ° C. under dry nitrogen and admixed with 500 g (1.00 eq) of methoxypolyethylene glycol 500. It was then stirred at a reaction temperature of max. 70 ° C until the NCO content of the reaction mixture had dropped to a value of less than 0.1%. There was a pale yellow colored liquid, which was then dispersed in the water to 30 wt .-% solids content, filled into a 500 ml bottle with a water-filled riser and allowed to stand at 23 ° C. In the riser, a volume displacement of water was already observed after one day, which points to CO2 evolution and thus to a poor storage stability of the hydrophilicized uretdione group-containing polyisocyanate (Table 3).

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus, (A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält; (B) mindestens ein Hydroxygruppen enthaltendes Polyol, welches nicht ionisch hydrophiliert ist; (C) gegebenenfalls Lösemittel; und (D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe; wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härters (A) zu NCO-reaktiven Gruppen des Polyols (B) 3 : 0,5 bis 0,5 : 3 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht unter Verwenden der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die daraus erhaltene Polyurethanschicht und ein Substrat, welches mit dieser Polyurethanschicht beschichtet oder verklebt ist.

Description

Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Hydroxygruppen enthaltendes Polyol, welches nicht ionisch hydrophiliert ist;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyols (B) 3 : 0,5 bis 0,5 : 3 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht unter Verwenden der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die daraus erhaltene Polyurethanschicht und ein Substrat, welches mit dieser Polyurethanschicht beschichtet oder verklebt ist.
In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastung oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Lorderungen aus der Praxis in ausreichendem Maß genügen. Diese Peststellung gilt sowohl für die DE 4001783 Al, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE 2456469 Al, der DE 2814815 Al, der EP 0012348 Al und der EP 0424697 Al, die wässrige, einkomponentige Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben.
In den letzten Jahren sind weitere Verbesserungen der einkomponentigen Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten erzielt worden, wie z.B. in der EP 0576952A beschrieben. Die obigen, dem Stand der Technik entsprechenden, einkomponentigen, auf blockierten Polyisocyanaten basierenden, Einbrennlackbindemittel haben den Nachteil, dass, auch wenn die weitgehend lösemittelfrei sind, beim Einbrennen dieser Lackbindemittel die jeweiligen Blockierungsmittel freigesetzt werden, was wiederum zu Emissionen beiträgt. Daher bestand seit Langem ein Bedarf im Markt, wässrige, emissionsfreie einkomponentige Einbrennlackbindemittel zu entwickeln. Es hat nicht an Versuchen gemangelt, solche Einbrennlackbindemittel auf Basis von Abspalter-freien, Uretdion haltigen Polyisocyanaten herzustellen.
Gemäß der EP 1687354 Al können wässrige Uretdion haltige Dispersionsbeschichtungen hergestellt werden, indem eine feste Uretdionverbindung mit einem geschmolzenen, wasserdispergierbaren Harz vereinigt wird, das wasserdispergierbare Harz, falls erforderlich, gesalzen wird und die Harzmischung in Wasser dispergiert wird. Das geschmolzene, wasserdispergierbare Harz kann eine Funktionalität aufweisen, die mit der Uretdionverbindung reaktiv ist, oder die Beschichtungszusammensetzung kann ein weiteres wasserdispergierbares Harz mit einer mit der Uretdionverbindung reaktiven Funktionalität enthalten. Im Beispiel wurde allerdings ein Epoxy-Harz verwendet. Es ist allgemein bekannt, dass die Epoxylacke den Polyurethanlacken in meisten Eigenschaften unterlegen sind. Laut der EP 1687354 Al ist auch erforderlich, dass zur Herstellung dieser Dispersionsbeschichtungen ein zusätzlicher Emulgator eingesetzt wird, was die Lackeigenschaften der Dispersionsbeschichtungen weiter beeinträchtig. Darüber hinaus ist die in der EP 1687354 Al beschriebene Herstellmethode mit einer sehr hohen thermischen Belastung für die Uretdion-Gruppen verbunden, welche in der Praxis höchst wahrscheinlich zu einem Verlust der Uretdion-Gruppen führen würde. Ferner wurden die in der EP 1687354 Al beschriebenen Dispersionen direkt nach Herstellung sofort appliziert. Es fehlen in der EP 1687354 Al jegliche Angaben zur Stabilität dieser Dispersionen.
Die US 2015232609 Al offenbart in Wasser dispergierbare hydrophile Uretdion haltige Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung eines Uretdiongruppen tragenden Präpolymers mit einem eine ionogene Gruppe umfassenden Emulgator, wobei die ionogene Gruppe entweder einen pKa Wert > 8 oder einen pKb > 8 im Wasser bei Raumtemperatur hat. Solche Uretdion haltige Umsetzungsprodukte zeigten eine verbesserte Lagerstabilität von 8 Wochen bei Raumtemperatur, was aber immer noch für praktische Anwendungen in der Industrie, wo nicht selten mit langen Transportwegen gerechnet werden muss, unzureichend ist.
Die vorstehenden Probleme konnten überraschenderweise durch die Verwendung einer physikalischen Mischung des spezifischen Härtere und des Polyols der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Insbesondere konnten Dispersionen erhalten werden, welche eine erhöhte Lagerstabilität im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere:
1. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, bevorzugt basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, und/oder araliphatischen Polyisocyanaten, besonders bevorzugt basierend auf aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Hydroxygruppen enthaltendes Polyol, welches nicht ionisch hydrophiliert ist;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyols (B) von 3,0 : 0,5 bis 0,5 : 3,0 bevorzugt von 2,5 : 1,0 bis 1,0 : 2,5; besonders bevorzugt 2,0 : 1,0 bis 1,0 : 2,0 beträgt und wobei (A) und (B) als physikalische Mischung vorliegen.
2. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter (A) durch Umsetzen von monomeren Isocyanaten umfassend oder bestehend aus mindestens einem monomeren Isocyanat ausgewählt aus Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat oder Mischungen davon, bevorzugt aus Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat erhalten wurde.
3 Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach Aspekt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
als Einsatzstoffe für den mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter (A) hydroxylgruppenhaltige Monomere und/oder Polymere eingesetzt werden. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter (A) einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% - berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol - aufweist. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Zusammensetzung eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 1 bis 5 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO
2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel, und berechnet auf Feststoffgehalt, aufweist. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Hydroxygruppen enthaltende Polyol (B), welches nicht ionisch hydrophiliert ist erhalten wird durch Umsetzen von
Al) mindestens einem Polyisocyanat,
A2) mindestens einem Polyalkoxyether-Derivat, enthaltend mindestens eine -OH Gruppe, und
A3) gegebenenfalls mindestens einem von A2 verschiedenen Polyol,
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, um das mindestens eine Hydroxygruppen enthaltendes Polyol (B), welches nicht ionisch hydrophiliert ist, zu erhalten; wobei das Polyol (B) bevorzugt eine Säurezahl von höchstens 5 mg KOH/g, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2114:2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel, und berechnet auf Feststoffgehalt, aufweist.
Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Hydroxygruppe enthaltende Polyol (B) einen OH-Gehalt größer 1 Gew.- % - als OH-Gruppe auf Festgehalt berechnet, Molekulargewicht 17 g/mol - und/oder ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000 g/mol aufweist. Wässrige Uretdiondispersion nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösemittel ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 oder Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon.
9. Wässrige Uretdiondispersion nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe Verlaufsmittel, zum Beispiel Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmitteln, zum Beispiel sterisch gehinderte Amine, Katalysatoren, zum Beispiel Zinn (II) 2-ethylhexanoat oder Dibutylzinndilaurat, Füllstoffen und Pigmenten, wie zum Beispiel Titandioxid, oder Mischungen davon.
10. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Summe der Gewichts-Anteile von (A), (B) und (D) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der gesamten wässrigen Zusammensetzung, beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung gemäß einem der Aspekten 1 bis 10;
ii) Aufbringen der unter i) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iii) Trocknen der Mischung aus Schritt ii), und
iv) Härten der Mischung aus Schritt iii) unter Wärmezufuhr von 40 °C bis 180 °C für bis zu 180 Minuten.
12 Verfahren nach Aspekt 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung durch Vermischen des uretdiongruppenhaltigen Härtere (A) mit dem mindestens einen Polyol (B) in Abwesenheit von Wasser und anschließender Dispergierung mit Wasser erhalten wurde.
13. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Aspekt 11 oder 12.
14. Ein Substrat, welches mit der Polyurethanschicht nach Aspekt 13 beschichtet oder verklebt ist.
Falls nicht explizit anders angegeben werden in der vorliegende Erfindung Molekulargewichte mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist gemäß dieser Erfindung als das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn definiert. Mn wird bei 23 °C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt. Die Messung erfolgt wie in DIN 55672-1: 2007-08 "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" beschrieben mit einem SECURITY GPC-System von PSS Polymer Service, Durchfluss 0,6 ml/min.
Falls nicht explizit anders angegeben, beziehen sich in der vorliegenden Erfindung Gew.-% auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Systems oder das Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente. Zum Beispiel kann ein Copolymer, ein bestimmtes Monomer in Gew.-% angegeben enthalten, in diesem Fall würden sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.
Falls nicht explizit anders angegeben bezieht sich der Begriff "mindestens ein" auf die Art der Verbindungen und nicht auf einzelne Moleküle. Zum Beispiel ist mindestens ein Copolymer so zu verstehen, dass mindestens eine Art von Copolymeren enthalten ist, dieses jedoch in einer willkürlichen Anzahl an Molekülen in der Zusammensetzung enthalten ist. Es können also auch zwei oder mehr Arten an Copolymeren in jeweils willkürlicher Anzahl vorhanden sein, falls die Mengen nicht definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung im Wesentlichen frei von einem weiteren Co-Emulgator (zusätzlich zu Komponente (B)). Der Begriff „im Wesentlichen frei von“ gemäß der vorliegenden Erfindung ist so definiert, dass bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% oder gar kein Anteil der jeweiligen Verbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung enthalten sind.
Die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Zusammensetzung auf Polyurethanbasis.
Geeignete, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen für die Komponente (A) sind Polyisocyanate, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Uretdiongruppe enthalten. Diese werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 02/92657 Al oder WO 2004/005364 Al durch Reaktion geeigneter Ausgangsisocyanate (al) hergestellt. Dabei wird unter Katalyse, beispielsweise mit Triazolaten oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysatoren ein Teil der Isocyanatgruppen in Uretdiongruppen überführt. Beispiele für Isocyanate (al), aus denen die Uretdion-haltigen Bausteine aufgebaut werden sind Tetramethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
Außer den Isocyanatgruppen und Uretdiongruppen kann die Komponente (A) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Hartem (A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einer Polyolkomponente (bl), gegebenenfalls unter Mitverwendung der Polyolkomponente (b2).
Die Polyolkomponente (bl) weist bevorzugt eine Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 2 und ein Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol auf. Die Polyolkomponente (bl) enthält bevorzugt 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol. Bevorzugte Polyolkomponenten (bl) sind beispielsweise 1,4- und/oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts Mn von kleiner oder gleich 500 g/mol.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polycaprolactondiole und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol- Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichts Mn von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen hegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind.
Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylolcy clohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.
Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet. Als bevorzugte Diole werden beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt als Komponente (b2) sind Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichts von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter, und Lactonen wie beispielsweise ß- Propiolacton, g-Butyrolacton, g- und d-Valerolacton, e-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5- Trimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von e-Caprolacton hergestellt worden sind.
Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden, die aus weniger als 30 Mol% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht Mn von 500 bis 2000 g/mol, wie z.B. Polypropylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts Mn von 400 bis 4000 g/mol, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol wie zum Beispiel Hexandiolpolycarbonat sowie Polyestercarbonate.
Als Polyolkomponente (b2) bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) können auch niedermolekulare Estergruppen aufweisende Diole eines mittleren, aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichts von 134 bis 349 g/mol, vorzugsweise 176 bis 349 g/mol, zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die an sich bekannten, Estergruppen aufweisenden Diole oder Gemische solcher Diole, wie sie sich z. B. durch Umsetzung von Alkoholen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen oder Lactonen herstellen lassen. Beispiele geeigneter Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis- glykolester. Geeignete Lactone zur Herstellung dieser Esterdiole sind beispielsweise ß- Propiolacton, g-Butyrolacton, g- und d-Valerolacton, e-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5- Trimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone.
Bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) können auch aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete niedermolekulare aminofunktionelle Verbindungen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminoalkohole mit primär und/oder sekundär gebundenen Aminogruppen, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methyl-l,5- pentandiamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Aminoethyl-ethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-2,3,5-trimethylcyclohexyl)methan, 1,1- Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, l,l-Bis(4- aminocyclohexyl)ethan, l,l-Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 1,1- Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan, l,l-Bis(4- amino-3,5-dimethylcyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4- amino-3,5-dimethylcyclohexyl)butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4- amino-3-methylcyclohexylmethan, 4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3- methylcyclohexylmethan und 2-(4-Aminocyclohexyl)-2-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan.
Bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) können ggf. Lösemittel verwendet werden. Als Lösemittel für die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 und Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasische Ester oder Mischungen davon.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind im Wesentlichen frei von ionischen oder nicht ionischen, chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen. Unter den ionischen hydrophilierenden Gruppen versteht der Fachmann Gruppen, die eine Fähigkeit zur Anionen- oder Kationenbildung aufweisen. Zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppen sind diejenigen, die durch chemische Reaktion in eine anionische bzw. kationische Gruppe umgewandelt werden können, insbesondere durch Neutralisation.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Carboxylgruppen haltigen Polyolen oder Diolen wie z.B. Dihydroxycarbonsäuren, wie a,a-Dialkylolalkansäuren, insbesondere a,a-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure,
Dihydroxybernsteinsäure, oder Polyhydroxysäuren, wie Glukonsäure. Weiterhin sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von zu Anion-Bildung befähigten, aminogruppenhaltigen Verbindungen wie beispielsweise a,W-Diaminovaleriansäure oder 2,4- Diamino-toluol-sulfonsäure. Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind ebenfalls bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Sulfonsäuregruppen.
Darüber hinaus sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von zu Kationenbildung befähigten Verbindungen aus der Gruppe der tertiäre Amino- oder Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tris (hydroxyalkyl) amine, N,N'-Bis (hydroxyalkyl) alkylamine, N-Hydroxyalkyldialkylamine, Trisaminoalkylamine, N,N'- Bisaminoalkylalkylamine, N-Aminoalkyldialkylamine, sowie Mischungen davon.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind ferner bevorzugt frei von nichtionisch hydrophilisierenden Verbindungen, wie zum Beispiel Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen oder Polyalkylenoxidpolyetheraminen. Insbesondere sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von Polyethylenoxidpolyethern oder gemischten Polyalkylenoxidpolyethern, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter (A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.- % und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.- % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol). Außer den Uretdiongruppen können die Härter (A) auch Isocyanurat- , Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff- Strukturen aufweisen.
Die Zusammensetzung enthält ebenfalls mindestens ein Polyol (Komponente (B)).
Das Polyol kann dabei durch Umsetzen eines Polyisocyanats (Al) mit der mit der Komponente (A2)„ gegebenenfalls unter Mitverwendung der Polyolkomponente (A3) erhalten werden.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate (Al) sind Tetramethylen-diisocyanat, Cy clohexan- 1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
Außer den Isocyanatgruppen kann die Komponente (Al) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
A2 ist ein Polyalkoxyetherderivat, welches mindestens eine, bevorzugt zwei, -OH Reste aufweist; stärker bevorzugt ist es eine Verbindung der Formel (I):
Figure imgf000013_0001
wobei
X gleich H oder Alkyl ist, bevorzugt H oder Ci-20-Alkyl, stärker bevorzugt H oder C2-io-Alkyl;
R ein C14 Alkylenrest ist;
p eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist;
in jeder Einheit p
n unabhängig 0 oder 1 ist und
m unabhängig 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von n oder m in jeder Einheit p 1 ist,
bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass
X gleich H, Methyl, Ethyl, oder Propyl ist, bevorzugt Ethyl;
R gleich Methyl ist;
p eine ganze Zahl von 5 bis 25 ist;
in jeder Einheit p
n unabhängig 0 oder 1 ist und
m unabhängig 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von n oder m in jeder Einheit p gleich 1 ist, und dass die Anzahl an n > m ist, bevorzugt ist die Gesamtanzahl von n mindestens 2*m, stärker bevorzugt ist n mindestens 3*m, am stärksten bevorzugt ist nur n vorhanden. Geeignete Verbindungen A3 sind ausgewählt aus mindestens einem Polyol, welches von A2 verschieden ist, bevorzugt ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolylolen, Polyurethanpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polymethacrylatpolyolen, Polycarbonatpolyolen oder Mischungen davon, besonders bevorzugt ist A3 ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polymethacrylatpolyolen, C2-Cio-Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Hydroxyresten, oder Mischungen davon, besonders bevorzugt ist A3 ein Polyesterpolyol. Bevorzugte Verbindungen für A3 sind die vorstehend unter (bl) bzw. (b2) beschriebenen Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polyol (B) wird hergestellt aus 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Komponente (Al),
2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% (A2), und
10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew. -% Komponente (A3), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols (B).
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanharzes erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man ein Polyol (B) mit mindestens einem uretdiongruppenhaltigen Härter (A), basierend auf aliphatischen, (cyclo) aliphatischen, araliphati sehen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundene hydrophilisierende Gruppen enthält, in nicht wässrigem System homogen vermischt und mit entionisiertem Wasser dispergiert.
Als Lösemittel unter (C) sind alle flüssigen Substanzen geeignet, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren. Bevorzugt sind Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 und Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon. Gegebenenfalls kann das eingesetzte Lösemittel anschließend destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe (D), wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, Katalysatoren, zum Beispiel Zinn (II) 2-ethylhexyloctoat oder Dibutylzinndilaurat oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Füllstoffe und Pigmente wie zum Beispiel Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele:
Eingesetzte Rohstoffe:
Ymer N 120 - ein linearer, difunktioneller TMP-gestartete Polyethylenglykolmonomethylether mit einer OH-Zahl von 100-120 mg KOH/g, erhältlich von der Fa. Perstorp
Desmodur W - Monomeres cycloaliphatisches Diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von ca. 32 Gew.-%, CAS-Nummer 5124-30-1, erhältlich von der Fa. Covestro Polyester 1
Ein Polyester aus 2446 g Trimethylolpropan, 6381 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4429 g Neopentylglykol; mit einer Säurezahl < 3 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 250 mg KOH/g
Polyester 2
Ein Polyester aus 1774 g Trimethylolpropan, 744 g Phthalsäureanhydrid, 1099g Isophthalsäure, 551 g Neopentylglykol, und 775 g Benzoesäure; mit einer Säurezahl < 3 mg KOH/g und einer OH- Zahl von 250 mg KOH/g
Verwendete analytische Methoden:
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219: 1994-10.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 4629-2:2015-02.
Die Bestimmung der Säurezahlen titrimetrisch nach DIN EN ISO 2114:2002-06. Festgehalt - Bestimmung erfolgte mittels Umluftofen nach DIN EN ISO 3251 :2008-06, Verfahren B.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (MTG) erfolgte mit einem Zetasizer Nano der Fa. Malvern (DE) nach DIN ISO 13321 :2004-10. pH-Wert Bestimmung erfolgte mit einem pH-Meter nach DIN ISO 976:2008-07 in Verdünnung 1 :4 mit destillierten Wasser. Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Die Messung der Pendelhärte erfolgte auf einer normierten Coil-Prüftafel (Coil Coating schwarz - CS 200570, Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik) nach DIN EN ISO 1522:2007-04 mit einem König Pendel.
Die Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit erfolgte auf einer normierten Coil-Prüftafel (Coil Coating schwarz - CS 200570, Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik). Ein mit der Prüfsubstanz (Xylol bzw. Wasser) getränkter Wattebausch wurde auf die Lackoberfläche gelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach der angegebenen Belastungszeit wurde die mit Prüfsubstanz getränkte Watte entfernt, die belastete Stelle abgetrocknet und sofort abgemustert. Beurteilt wurden Erweichung bzw. Verfärbung der Lackoberfläche. Die Beurteilung wurde in Anlehnung DIN EN ISO 4628-1 wie folgt vorgenommen:
0 keine, d. h. keine erkennbaren Schäden
1 sehr wenige, d. h. kleine, gerade noch signifikante Anzahl von Schäden
2 wenige, d. h. kleine, aber signifikante Anzahl von Schäden
3 mäßig viele Schäden
4 Schäden in beträchtlicher Anzahl
5 sehr viele Schäden
Wenn nicht explizit anders angegeben, beziehen sich alle % Angaben auf Gewichtsprozente.
Herstellung eines Uretdiongruppen enthaltenden Vernetzers (Vernetzer 1, Herstellungsbeispiel) 1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem
Stickstoff und Rühren nacheinander mit 10 g (1 %) Triisodecylphosphit sowie 20 g (2 %) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 20 h wurde die Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 28,7 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 21,8 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt ein hellgelbes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 17,0 %, einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,4 % und einer Viskosität von mehr als 200.000 mPas.
337 g 1,4-Butandiol, 108 g 2-Ethylhexanol und 569 g e-Caprolacton wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,3 g Zinn(fI)octoat versetzt, 5 h bei 160°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden dann 1850 g des vorstehend beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von IPDI, erwärmt auf 80°C innerhalb von 30 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von max. 100°C gerührt bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nach 7 bis 8 h auf einen Wert von 0,8% abgesunken ist. Zum Erstarren wurde das Reaktionsgemisch auf ein Blech gegossen, zerkleinert und anschließend im Aceton gelöst, sodass eine Lösung mit 70 Gew.-% Festanteil entstand.
Herstellung eines nicht ionisch hydrophilierten Polyesterpolyurethan 1 (Vorstufe 1)
5258 g Polyester 1 wurden in 4200 g Aceton gelöst. Zu 1025 g dieser Lösung wurden 200 g Ymer N 120; 1,3 g Zinn (II) 2-Ethylhexanoat und 211,5 g Aceton zugefügt und das Gemisch wurde ca. 1 Stunde bei 50°C homogenisiert. Zu der homogenen Lösung wurden bei 50°C 230 g Desmodur W so zugegeben, dass die Temperatur auf die Rückflusstemperatur stieg. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur bis NCO-Gehalt < 0,05% gehalten und anschließend abgekühlt und abgefüllt.
Herstellung eines nicht ionisch hydrophilierten Polyesterpolyurethan 2 (Vorstufe 2)
5258 g Polyester 2 wurden in 3886 g Aceton gelöst. Zu 1026 g dieser Lösung wurden 200 g Ymer N 120; 1,3 g Zinn (II) 2-Ethylhexanoat und 211,5 g Aceton zugefügt und das Gemisch wurde ca. 1 Stunde bei 50°C homogenisiert. Zu der homogenen Lösung wurden bei 50°C 210 g Desmodur W so zugegeben, dass die Temperatur auf die Rückflusstemperatur stieg. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur bis NCO-Gehalt < 0,05% gehalten und anschließend abgekühlt und abgefüllt.
Beispiel 1
Zu 1000 g der Vorstufe 2 wurden 391 g der acetonischen Lösung des Vernetzers 1 zugegeben und bei 40°C unter Rühren 1 Stunde homogenisiert. Zu der homogenen Lösung wurden 874 g destilliertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde Aceton unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 54 Gew.-%
Säurezahl (100%ig): 2,2 mg KOH / g
MTG: 168 nm
Viskosität: 670 mPas
pH Wert: 4,2
Die Dispersion blieb über 5 Monate bei 23°C stabil. Beispiel 2
Zu 500 g der Vorstufe 1 wurden 250 g der acetonischen Lösung des Vernetzers 1 zugegeben und bei 40°C unter Rühren 1 Stunde homogenisiert. Zu der homogenen Lösung wurden 655 g destilliertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde Aceton unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 54 Gew.-%
Säurezahl (100%ig): 2,4 mg KOH / g
MTG: 198 nm
Viskosität: 740 mPas
pH Wert: 4,5
Die Dispersion blieb über 5 Monate bei 23°C stabil.
Lacktechnische Prüfungen:
Es wurden Klarlacke aus folgenden Zusammensetzungen hergestellt (alle Einwaagen in g):
Tabelle 1: Erfindungsgemäße Beispiele 4-5
Figure imgf000018_0001
Die Dispersionen wurden in einem Speed Mixer bei 2000 U/min 1 Minute vermischt auf eine Coil- Blechplatte mit einem Rakel mit einer Schichtdicke von 180 pm (nass) aufgetragen. Die Platten mit den aufgetragenen Nasslacken wurden 5 min bei Raumtemperatur abgelüftet, 30 min bei 180 °C eingebrannt und anschließend 4 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die gelagerten Filme wurden anwendungstechnisch beurteilt (Tabelle 2).
Tabelle 2
Figure imgf000018_0002
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Uretdion-haltigen Dispersionen harte und beständige Facke.
Vergleichsbeispiel 6
247 g (1,00 val) des vorstehend beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von
IPDI mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 17,0 % und einem rechnerisch bestimmten Gehalt an Uretdiongruppen von 20,8 % wurden unter trockenem Stickstoff auf 80°C erwärmt und mit 500 g (1,00 val) Methoxypolyethylenglygol 500 versetzt. Anschließend rührte man bei einer Reaktionstemperatur von max. 70°C bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf einen Wert von unter 0,1 % abgesunken war. Es lag eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit vor, die danach im Wasser auf 30 Gew.-% Festgehalt dispergiert, in eine 500 ml Flasche mit einem mit Wasser gefüllten Steigrohr abgefüllt und bei 23°C stehen gelassen wurde. Im Steigrohr wurde bereits nach einem Tag ein Wasser Volumen-Verdrängen beobachtet, welches auf CO2 Entwicklung und damit auf eine mangelhafte Fagerstabilitäl des so hydrophilierten uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates hindeutet (Tabelle 3).
Tabelle 3
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Hydroxygruppen enthaltendes Polyol, welches nicht ionisch hydrophiliert ist;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare
Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyols (B) 3,0 : 0,5 bis 0,5 : 3,0 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter A durch Umsetzen von monomeren Isocyanaten umfassend oder bestehend aus mindestens einem monomeren Isocyanat ausgewählt aus Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat oder Mischungen davon erhalten wurde.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
als Einsatzstoffe für den mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter A hydroxylgruppenhaltige Monomere und/oder Polymere eingesetzt werden.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter A einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% - berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol - aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyol (B) erhalten wird durch Umsetzen von
Al) mindestens einem Polyisocyanat,
A2) mindestens einem Polyalkoxyether-Derivat, enthaltend mindestens eine -OH Gruppe, und
A3) gegebenenfalls mindestens einem von A2 verschiedenen Polyol,
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, um das mindestens eine Hydroxygruppen enthaltendes Polyol (B), welches nicht ionisch hydrophiliert ist, zu erhalten; wobei das Polyol (B) bevorzugt eine Säurezahl von höchstens 5 mg KOH/g, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2114:2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2: 1 als Lösungsmittel, und berechnet auf Feststoffgehalt, aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyol (B) einen OH-Gehalt größer 1 Gew.-% - als OH-Gruppe auf Festgehalt berechnet, Molekulargewicht 17 g/mol - und/oder ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000 g/mol aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether,
Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus Verlaufsmitteln, Lichtschutzmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen und Pigmenten oder Mischungen davon.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gewichts-Anteile von (A), (B) und (D) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der gesamten wässrigen Zusammensetzung, beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10;
ii) Aufbringen der unter i) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iii) Trocknen der Mischung aus Schritt ii), und
iv) Härten der Mischung aus Schritt iii) unter Wärmezufuhr von 40 °C bis 180 °C für bis zu 180 Minuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung durch Vermischen des uretdiongruppenhaltigen Härters A mit dem mindestens einen Polyol B in Abwesenheit von Wasser und anschließender Dispergierung mit Wasser erhalten wurde.
13. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 11 oder 12.
14. Ein Substrat, welches mit der Polyurethanschicht nach Anspruch 13 beschichtet oder verklebt ist.
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