DE2456469A1

DE2456469A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser loeslichen bzw. dispergierbaren blockierten polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2456469A1
Application number: DE19742456469
Authority: DE
Inventors: Tilo Dr Burkhardt; Kurt Dr Findeisen; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1976-08-12
Also published as: ES443041A1; FR2292724A1; JPS583491B2; DE2456469C2; SE7513379L; CA1065093A; NL7513879A; US4098933A; FR2292724B1; SE424873B; IT1052424B; GB1521326A; BE836027A; JPS5177695A; AU8713675A

Description

^ V. 2Α56469

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

28. NOV. 1974

Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in V/asser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Flächengebilden.

Polyurethan-Dispersionen hochmolekularer Polyurethane sind seit langem bekannt und gewinnen zunehmend technisch-wirtschaftliche Bedeutung, da sie eine problemlose Anwendung von Polyurethanen aus wässrigem Medium gestatten /~Angew. Makromolekulare Chemie, 26 (1972), S. 85 - 1o6; Angew. Chemie, 82 (197o), 3. 53 - 9o; Adv. in Urethane Science and Technology, Vol. 2, 1o9 (1973)_7· Beim Auftrocknen verdampft ausschließlich "fässer, demzufolge sind derartige film- und folienbildende Systeme ausgesprochen umweltfreundlich. Üblicherweise handelt es sich bei den herkömmlichen Polyurethan-Dispersionen um dispergierte Makromoleküle, deren hydrophile Komponenten, ionische Gruppen oder nicht-

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ionifjche wasserdispergierend wirkence Polyäthylenoxid-Segmente beim -'.ufbau der Polymeren nit eingebaut wurden.

stabile Lösungen bzw. Dispersionen von zur Herstellung von

. plockier-^en .

Polyurethanen einzusetzenden niedermolekularen?Polyisocyanaten sind bislang noch nicht bekannt geworden. Es wäre von erheblichem technischen Interesse, wässrige Lösungen bzw. Dispersionen niedermolekularer blockierter Polyisocyanate in die Hand zu bekommen, da sich derartigen wässrigen Lösungen bzw. Oispersionen praktisch alle Sinsatzmöglichkeiten eröffnen würden, für welche bislang Lösungen blockierter Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln eingesetzt worden sind. In Kombination mit in /asser löslichen bzw. dispergierbaren Verbindüngen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen 'vasserstoffatomen könnten die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen blockierter Polyisocyanate insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen, Folien und Imprägnierungen verwendet v/erden. Bei Verwendung als Zusatzmittel von derartigen Lösungen bzw. Dispersionen von

blockierten Polyisocyanaten zu wässrigen Polyurethan-Dispersionen könnten deren jüigenschaften, wie z. B. der Xiellungsgrad, die Naßfestigkeit oder die Chemikalienbeständigkeit der aus ihnen hergestellten und einer Wärmebehandlung unterzogenen ^lächengebilde gesteuert werden.

Durch die vorliegende Erfindung v/ird nun ein v/eg zu neuen, in 7asser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten gewiesen. Die Lösungen bzw. Dispersionen der neuen blockierten Polyisocyanate in Wasser sind während einer Zeitspanne von mindestens 3 Monaten völlig stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in "Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5o - 99,8 ,·> der Isocyanatgruppen eines organischen Polyiso-

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cyanats durch die an sich bekannte Reaktion mit einem olockierungsmittel in ein teilblockiertes Polyisocyanat überführt und anschließend das so erhaltene teilblockierte Polyisocyanat mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges •/asserstoffatom und mindestens eine die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in V/asser bewirkende hydrophile Gruppierung oder mindestens eine in eine derartige hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe aufweist, wobei man i-η letztgenannten Fall nach erfolgter Isocyanat-Additions real'.ti.on die in eine hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe in eine hydrophile Gruppierung überführt.

Gegenstand, der vorliegenden Erfindung sind auch die nach ^ ie3on Verfahren erhältlichen blockierten Polyisocyanate.

^ der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen in ,'asser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanate in Form ihrer wässrigen Lösung bzw. Dispersion in Kombination mit wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen ' asserstoffatomen gegebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung von weiteren Hilfs- und /usatzmitteln zur Herstellung von Flächengebild.en durch Beschichtung geeigneter Substrate mittels der kombinierten wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen,Entfernen des Wassers und gleich zeitiger oder anschließender thermischer Vernetzung der so erhaltenen Beschichtung.

.)ie Tatsache, daß die durch das erfindungsgernäße Verfahren zugänglichen blockierten Polyisocyanate in ','asser stabile Lösungen bzw. Dispersionen bilden, ist insofern überraschend, als insbesondere bei blockierten Polyisocyanaten mit

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Blockierungsmitteln, wie ζ. B. Malonsäurediäthylester oder ■xetessigsäureäthylester zu erwarten war, daß sie im wässrigen Milieu nicht stabil sein würden, sondern vielmehr in Laufe der Zeit unter Freisetzung des Blockierungsmittels mit dem .asser unter gleichzeitiger Kohlendioxidabspaltung zu Polyharnstoffen reagieren würden.

berraschenderweise ist dies nicht der Fall. Vielmehr weisen die Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ./asser eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.

A\r das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden di- bis tetrafunk-

tionelle Polyisocyanate eines unter 800 liegenden Molekulargewichts mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret gegebenenfalls im Gemisch mit seinen höheren Homologen, wie es beispielsweise gemäß der Lehre der deutschen Cffenlegungsschrift 2 3o8 o15 zugänglich ist, oder N-Formylharnstoff gruppen auf v/eisende Polyisocyanat-Gemische, vie sie gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 24 37 13o.o zugänglich sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls sehr gut geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Polyolen, wie insbesondere Trimethylolpropan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin bevorzugt geeignet sind auch die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Polyolen, wie insbesondere Trimethylolpropan. Derartige Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden im allgemeinen dergestalt hergestellt, daß das niedermolekulare Polyol mit einem hohen Überschuß des Diisocyanate zur Reaktion gebracht wird, worauf

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anschließend nicht umgesetztes Diisocyanat "beispielsweise destillativ entfernt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin bevorzugt geeignet sind das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4-Diisocyanatotoluol, erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Heben diesen bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanaten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren auch beliebige andere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, 3. 75 - 1^6, beschrieben sind, v/ie beispielsweise lithylendiisocyanat, 1,4-

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Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexaraethylendiisocyanat, 1,2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-. und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl^-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Fhenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5- oilsocyanSit, Triphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden,und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.

5¹Ur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Blockierungsraittel sind insbesondere Verbindungen mit vorzugsweise einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, die mit organischen Isocyanaten bei über 5o°C, vorzugsweise zwischen βο und 1oo C, eine Additionsreaktion eingehen und deren so erhaltene Additionsprodukte im Gemisch mit nichtflüchtigen primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen bei Temperaturen zwischen 1oo und 2oo°C unter Freisetzung des Blockierungsmittels mit den nichtflUchtigen Polyolen unter Ilrethanbildung reagieren. Geeignete derartige Blockierungsmittel sind z. B. sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder tert.-Butanol, C-H-acide Verbindungen, wie z. B. Malonsäuredialkylester, Acetylaceton, Acetessigsäurealkylester, Oxime, wie z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Methyläthylketonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diäthylglyoxim, Lactame, wie z. B. . £. -Caprolactam, rf-Valerolactam, ^^-Butyrolactam, Phenole, wie Phenol, ο-Methy!phenol,

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N-Alkylamide, wie z.B. N-Methyl-acetamid,

Imide, wie Phthalimid,

Iimidazol oder Alkali-bisulfite. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren C-H-acide Verbindungen, insbesondere aktivierte Methylengruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Malonsäuredialkylester mit C-j-C, -Alkylgruppen, insbesondere Malonsäurediäthylester, Acetessigsäurealkylester mit einem C.-C,-Alkylrest, insbesondere A.cetessigsäurenthylester oder Acetylaceton eingesetzt.

7ür das erfindungsger.iäße Verfahren geeignete Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen /asserstoffatom und mindestens einer hydrophilen Gruppierung bzw. mindestens einer in eine hydrophile Gruppierung überführbaren Gruppierung sind beispielsweise:

1. Aliphatische Hydroxycarbonsäuren eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäuren mit primären oder sekundären Aminogruppen eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, aliphatische Hydroxysulfonsäuren eines unter 300 liegenden Molekulargewichts oder aliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren mit primären oder sekundären Aminogruppen eines unter 300 liegenden MoIe-. kulargewichts bzw. die Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säuren, Bevorzugt werden solche Vertreter der genannten Verbindungen eingesetzt, welche eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und eine oder zwei Säure- oder Salzgruppen aufweisen, wobei die genannten Säuregruppen in erster Näherung wegen ihrer Reaktionsträgheit gegenüber Isocyanatgruppen nicht als "gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen" anzusehen sind. Die Verwendung der Alkalisalze der genannten Verbindungen ist gegenüber der Verwendung der freien Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Im Falle der Verwendung der freien Säuren erfolgt die überführung der Säuregruppen nach er-

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folgter Isocyanat-Additionsreaktion in die entsprechenden salzartigen Gruppen durch anschließende Neutralisation, beispielsweise mittels Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat oder auch organische Phasen wie z.B. Triäthylamin. Beispiele geeigneter, gegebenenfalls in ihrer Salzform einzusetzender derartiger Verbindungen

sind Taurin, N-Me thy Itaurin, ii-Butyltaurin, 6-Aniinocapron-.siiure, Glycin, N-Methylglycin, 3ulfanilsüure, Ornithin, Lysin, 4-Aminobuttersäure, ß-Alanin, 1,1 - iddukte von lultonen, wie Fropansulton oder Butansulton an Diamine, v/ie Athylendiamin, Hydrazin oder Hexamethylendiamin, 6-Hyd.roxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, 4-Hydroxybutansulfonsäure oder 4-Aminobenzoesäure.

2.' ?Ane aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweisende tertiäre Amine eines unter 3oo liegenden Molekulargewichts, wie z. B. Ν,ΐί-Dimethyläthanolamin, N,]':-Diäthylpropanolamin oder JijN-Dimethyl-propanolamin. Die tertiären "Stickstoffatome dieser Verbindungen werden beim erfindungsgemäßen "/erfahren im allgemeinen erst nach erfolgter Isocyanat-Addtionsreaktion durch an sich bekannte Umsetzung einer ^!äure, v/ie z. B. Chlorwasserstoff säure

bzw. eines Alkylierungsmittels,

wie z. B. Methyljodid, Dimethylsulfat oder Athylbromid in die entsprechenden Amoniumgruppen überführt.

3. I>lonohydroxypolyalkylenoxide des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 5ooo, wie sie in an sich bekannter '.eise durch Alkoxylierung von monofunktionellen 3tartermolek^:ülei:., wie z. B. einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, zugänglich sind und deren Polyalkylenoxidkette zu 5o - 1oo % aus Äthylenoxideinheiten aufgebaut ist und die neben Äthylenoxideinheiten vorzugsweise ausschließlich Propylenoxideinheiten aufweisen. Besonders

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bevorzugt sind die entsprechenden reinen Polyäthylenoxide mit einer endständigen Hydroxylgruppe.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen. Verfahrens v.^rird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Das Ausgangspolyisocyanat wird vorzugsweise mit einer solchen Menge an Blockierungsrnittel bei über 5o°C, vorzugsweise 60 - 1oo°C, zur Reaktion gebracht, welche einem Verhältnis von NCO-Gruppen : KCO-reaktive Gruppen von 1 : o,5 bis 1 : o,990, vorzugsweise 1 : o,85 bis 1 : o,95 entspricht. Zs ist jedoch prinzipiell auch möglich, einen Überschuß an Blockierungsniittel einzusetzen und die Blockierungsreaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beim gewünschten Blockierungsgrad von 5o - 99,8 %, vorzugsweise 85 - 95 %_t der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen zum Stillstand zu bringen. In einem solchen Fall wird das überschüssige Blockierungsmittel im allgemeinen nach erfolgter Umsetzung des teilblockierten Isocyanats mit der

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hydrophilen Komponenten destillativ entfernt. In erster Näherung kann davon ausgegangen werden, daß auch die bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Blockierungsmittel mit aktivierten Methylengruppen monofunktionelle Blockierungsmittel darstellen. Die Blockierungsreaktion wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Je nach Art des Blockierungsmittels empfiehlt sich die Mitverwendung eines Katalysators. Bei Verwendung von Alkoholen als Blockierungsmittel empfiehlt sich die Verwendung eines Metallkatalysators, wie z. B. Dibutyl-zinn-dilaurai;; bei Verwendung der bevorzugt einzusetzenden Blockierungsmittel mit aktivierten Methylengruppen empfiehlt sich die Verwendung von basischen Katalysatoren, wie z. B. Diazabicyclooctan, Triäthylamin, Alkalialkoholate oder Alkaliphenolate, wie z. B.. Hatriumphenolat, Die Katalysatoren werden in Mengen von

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o,o5 - o,5 Gewichts-%, bezogen auf Gesamtreaktionsansatz, eingesetzt.

Die nach der Blockierungsreaktion noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit der hydrophilen Komponenten zur Reaktion gebracht. Die Menge der hydrophilen Komponenten wird dabei vorzugsweise so gewählt, daß pro noch vorhandener Isocyanatgruppe mindestens eine NCO-reaktive Gruppe der hydrophilen Komponenten zur Verfügung steht. Die Umsetzung des teilblockierten Polyisocyanate mit der hydrophilen Komponenten kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise werden hierbei mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel des Siedebereichs 4o - 9o°C, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon verwendet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise Lösungen des teilblockierten Polyisocyanate und der die hydrophile Gruppierung aufweisenden Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur vereinigt - die hydrophile Komponente kann auch der Lösung des teilblockierten Polyisocyanates in Substanz zugegeben werden - und bis zur Beendigung der Additionsreaktion auf/einer mäßig erhöhten Temperatur, beispielsv weise innerhalb des Bereichs von 2o - 9o°C gehalten. Nach erfolgter Umsetzung kann das in Lösung vorliegende Verfahrensprodukt entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls vorhandenen nicht umgesetzten Blockierungsmittels in Substanz erhalten werden oder aber es kann, falls sich eine Entfernung von überschüssigem Blockierungsmittel erübrigt, durch Einrühren der Lösung in Wasser und nachfolgendes Abdestillieren des Lösungsmittels in eine wässrige Dispersion überführt werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in organischer Lösung vorliegende teilblockierte Polyisocyanat mit einer wässrigen Lösung der hydro-

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p'hilen Reaktionskomponenten vereinigt und bis Beendigung der Additionsreaktion auf ca. 2o - 9o°C erhitzt. Falls sich bei .dieser Ausführungsform die Entfernung von überschüssigem Blockierungsmittel erübrigt, wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels direkt eine wässrige Lösung bzw. Dispersion des erfindungsgemäßen Verfahrensproduktes erhalten. Falls die Entfernung von nicht umgesetztem Blockierungsmittel jedoch erforderlich ist, empfiehlt es sich, Wasser, organisches Lösungsmittel und überschüssiges Blockierungsmittel im Vakuum abzudestillieren, das als Rückstand vorliegende erfindungsgemäße Verfahrensprodukt erneut in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton aufzunehmen und diese acetonische Lösung wie vorher beschrieben nach Zugabe von Wasser und Abdestillieren des Acetons in die wässrige Dispersion bzw. Lösung zu überführen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt primäre und/oder sekundäre Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen aufweisende hydrophile Reaktionskoraponenten eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere bei Verwendung der oben unter 3. genannten hydrophilen Komponenten auch lösungsmittelfrei gearbeitet werden. Bei dieser lösungsmittelsmittelfreien Arbeitsweise wird die unter 3. genannte hydrophile Komponente bei mäßig erhöhter Temperatur (beispielsweise 30-70⁰C) in Substanz mit dem teilblockierten Polyisocyanat vereinigt und ausreagieren lassen. Anschließend erfolgt zwecks Überführung des so erhaltenen Verfahrensprodukts in eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion die Vereinigung der Reaktionsmasse mit der gewünschten Menge an Wasser.

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,bei sple lhaf ten _t

Die genannten fAusfUhruhgsformen des erfindungsgenäßen Verfahrens beziehen sich auf die Verwendung von hydrophilen Reaktionspartnern, welche die hydrophilen Gruppierungen bereits vor ihrer Umsetzung mit dem teilblockierten Polyisocyanat aufweisen. Im Falle der Verwendung der oben genannten Hydroxy- bzw. Aminosäuren erfolgt deren Überführung in die Salzform vorzugsweise durch Zugabe der oben beispielhaft aufgeführten Basen zu dem wässrigen System oder aber bei Verwendung von organischen Aminen, wie z. B. Triäthylamin auch durch Neutralisation der .Säuregruppen in organischer Phase. Die oben unter Z) genannten tertiäre Aminogruppen aufweisenden Verbindungen können insbesondere bei der erstgenannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Die Überführung der tertiären Aminostickstoffatome in die entsprechenden Ammoniumionen erfolgt entweder durch Ouarternierung

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in der Lösungsmittelphase oder durch Zugabe geeigneter Säuren zum wässrigen System.

Die erfIndungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen,wie bereits dargelegt, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Verbindungen dar. Die Frage, -ob die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ./asser in Form einer Lösung oder vielmehr in Form einer Dispersion vorliegen, hängt in erster Linie von der Rührintensität bei der Überführung der organischen Phase in die wäßri/ge Phase bzw. bei der.Vereinigung der organischen Lösung des teilblockierten Polyisocyanate mit dem in wäßriger Lösung vorliegenden hydrophilen Reaktionspartner ab. Grundsätzlich ist es aucb möglich, das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend abzuwandeln, daß nach erfolgter Teilblockierung der Isocyanatgruppen. des Ausgangs-Polyisocyanats ein Teil der verbleibenden freien Isocyanatgruppen mit einem hydrophilen Reaktionspartner der oben unter 3) genannten Art umgesetzt wird, während der verbleibende Rest an freien Isocyanatgruppen mit einer ionischen Komponenten bzw. einer in eine ionische Komponente überführbaren Komponenten der unter 1)" oder 2) genannten Art umgesetzt wird.

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei der Reaktion des teilblockierten Polyisocyanats mit der hydrophilen Komponenten bzw. bei der Überführung der erfindungsgemäßen

Xosung, h7.w_tl

Verfahrensprodukte in ihre wässrigerDispersion ist nicht erforderlich, falls das teilblockierte Polyisocyanat bzw. das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt in flüssiger Konsistenz vorliegt.

Bei der Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ihre wässrige Lösung bzw. Dispersion werden im allgemeinen solche Mengen an l/asser eingesetzt, daß die Lösungen bzw. Dispersionen einen Feststoffgehalt von 3o - 7o Gewichts-^ aufweisen.

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Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können in Korabination mit geeigneten Reaktionspartnern, wie z. B. den bekannten wässrigen Polyurethandispersionen oder auch Polyacrylatdispersionen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder aber auch in Kombination mit in Wasser gelösten niedermolekularen Polyaminen als hitze-vernetzbare, aus wässriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel verarbeitet werden. Es ist auch möglich, die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartners, beispielsweise zur Imprägnierung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Substraten einzusetzen.

Ss kann auch von Vorteil sein, den Dispersionen reaktive Carbony!verbindungen, niedermolekulare N-Methylolverbindungen, Aminoplast- und Phenoplast-Vorkondensate zuzumischen und dadurch abgespaltene Blockierungsmittel in höhermolekulare, den Filmaufbau nicht störende oder weichmachende Komponenten zu überführen und damit eine Erhöhung des Vernetzungsgrades zu erzielen.

Bevorzugt werden dafür Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelarnin, verätherte methylolierte Melamine und Bis-alkoxymethyl-harnstoff eingesetzt.

Beim Ausheizvorgang verdampft zuerst das Wasser und, nachdem die Rückspalttemperatur des blockierten Polyisocyanats erreicht ist, beginnt die Vernetzungsreaktion.

Man erhält auf diese Weise klebfreie Filme und Beschichtungen, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen könnea.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung,. ohne diese zu beschränken.

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Beispiel 1

/Iiine 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermorneter, Uiihrer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 294,7 g (2,2? Mol) Acetessigsäureäthylester beschickt. Bei Raumtemperatur werden o,69 g Natriuraphenolat zugegeben und durch Rühren gelöst. In die mit 'stickstoff abgeschirmte Lösung läßt man 4oo g biuretisiertes Mexamethylendiisocyanat (2^r),H Gev/ichte-i'b NCO ^ 2,267 NCO-Äquiv.) einfließen. Es entsteht eine exotherme Reaktion, welche die Reaktionstemperatur von 25°C auf ca. 9o°C bringt'. Diese Temperatur wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufrechterhalten. Man kühlt auf Rrmmteraperatür ab und setzt 1oo ecm Aceton zu. Die titrimetrische Bestimmung der noch vorhandenen freien NCO-

Gruppen liefert einen Wert von 1,5 Gewichts-% NCO ^ o,277 NCO-Äquivalenten, bezogen auf Gesamtgewicht. Zu dieser Lösung tropft man 121,5 g einer 36,7%igen Lösung von N-Methyl-aminoäthansulfonsäure-natriümsalz in Wasser (1 m Ä'quivalent-NH = o,433 g Lösung). Hs erfolgt eine schwach exotherme Reaktion. Man läßt 2 Stunden bei 5o°C nachrühren. Das Lösungsmittel Aceton und nichtumgesetzter Acetessigsäureäthylester v/erden durch Destillation entfernt. Erst unter Wasserstrahlpumpenvakuum und nach 2 Stunden, nach 6 Stunden bei ölpumpenvakuum. Die Badtemperatur soll dabei 7o°C nicht überschreiten. Der hochviskose Rückstand wird dann erneut in 2oo ecm Aceton gelöst und bei hoher Rührgeschwindigkeit wird 1 Liter Wasser zugegeben.. Das Aceton wird anschließend bei Wasserstrahlpumpenvakuum wieder entfernt.
Die erhaltene Dispersion ist mehr als drei Monate lagerstabil. ■

Beispiel 2

Eine 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird .mit 288 g (1,8 Mol) Malonsäurediäthylester beschickt. Man schirmt die Apparatur mit Stickstoff ab und löst 2,35 g

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IIatriuraphenolat im Malonester. Bei Raumtemperatur gibt man zu der Lösung 3oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,0 Gewichts-^ NCO = 1,7 NCO-Äquivalente). Mach Abklingen der exothermen Reaktion ist die Temperatur auf 75 C ger stiegen. Man heizt auf 9o°C auf und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem Einrühren von 1oo ecm Aceton eine NCC-Gehaltsbestimmung durchgeführt. Sie liefert o,55 Gewichts-';u NCO = 9o m - Äquivalente NCO, bezogen auf Gesamtgewicht. Zu dieser Lösung tropft man 39,6 g einer 36,7?jigen Lösung von N-MethyI-aminoäthansulfonsäure-natriumsalz in V/asser (1 m Äquivalent-J-TJi- = 0,433 g Lösung) und rührt 2 Stunden bei 5o°C nach. Der Überschuß an nichtumgesetzten Malonester und das Aceton werden,wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in 2oo ecm Aceton gelöst,und anschließend rührt man 1 Liter Wasser ein. Das Aceton wird der Dispersion anschließend durch Destillation wieder entzogen.

Beispiel 3

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 3 g Natriumphenolat in 366 g Malonsäurediäthylester (2,29 Mol) gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 4oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (24 Gewichts-',ο MCO "=* 2,29 Äquivalente NCO). Nach dem Abklingen der exo-

o thermen Reaktion wird 2o Minuten bei 9o C nachgerührt und nach

Abkühlung auf Raumtemperatur werden 25o ecm Aceton eingerührt. 960 g dieser Lösung mit einem durch Titration bestimmten Gehalt von o,85 Gewichts-ίδ NCO ( ·£ ο, 194 NCO-Äquivalente) werden anschließend mit I00 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols des Molekulargewichts 2ooo ( ^ o,o5 OH-Äquivalente) versetzt und nach Zugabe von o,1 g Dibutyl-zinn-dilaurat 3 Stunden bei 60⁰C gerührt. Der

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HCO-Gehalt nimmt-dabei auf o,277 Gewichts-;o NGO ab. 942 g dieser Lösung mit o,277 Gewichts-^ NGO /£ o,oö5 :iCC-i".quivalenten werden anschließend mit 32,5 g einer 42,Taigen Lösung von !i-Methyl-aminoäthansulfonsäure-natriumsalz in Wasser (1 m-Äquivalent -NH- = o,373 g Lösung) versetzt und 2 "Stunden bei 5o°C gerührt. Anschließend v/erden Aceton und der Überschuß an Malonsäurediäthylester, v/ie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Destillation entfernt. Der viskose Rückstand wird in 2oo ecm Aceton gelöst,und dann rührt man 1 Liter Lewatit-lfasser ein. Nach dem Abdestillieren des Aceton erhält man die lagerstabile Dispersion des geblockten Isocyanats.

Beispiel 4

In einer 3 I-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2 g Natriumphenolat in 244,8 g (1,53 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gewichts-% KCO ^ 1,7o NCO-Äquivalente). Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 15 Minuten bei So⁰C nachgerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine IICO-Titration durchgeführt. Der titrierte Wert von o,97 Gewichts-^ HCO

entspricht- o,126 NCO-Äquivalenten, bezogen auf Gesamtgewicht. In das Reaktionsprodukt werden 1oo ecm Aceton eingerührt und anschließend 48,2 g einer 42,1^f^igen wässrigen Lösung von N-Methylaminoäthansulfonsäure-natriumsalz (1 m-Äquivalent - NH- = ο,3824 g) zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 5o°C nach und rührt dann 1 Liter Lewatit-Wasser ein. Aceton wird durch Destillation wieder entfernt. Es hinterbleibt eine lagerstabile wässrige Dispersion des geblockten Polyisocyanats.

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Beispiel 5

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2 g Natriumphenolat in 19o,4 g (1,19 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,3 Gewichts-^ NCO ^ 1,7 NCO-Äquivalente). Wach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 6 Stunden bei 9o°C. Die NCO-Titration liefert danach einen ^T.iert von 1 ,88 Gewichts ;6 ^ o,22 NCO-Äquivalente, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Nachdem man 15o ecm Aceton eingerührt hat, setzt man 84,1 g einer wässrigen 42,1⁽;uigen Lösung des Natriumsalzes der N-Methylaminoäthansulfonsäure (1m Äquivalent - NH - = o,3824 g Lösung) zu und rührt 2 Stunden bei 5o°C nach. In diese Lösung rührt man 1 Liter Lewatit-v/asser ein, entfernt das Aceton durch Destillation unter '.fasserStrahlpumpenvakuum und erhält so eine lagerstabile wässrige Dispersion des geblockten Polyisocyanate.

Beispiel 6

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2,2 g Natriumphenolat in 237,8 g (1,49 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3oo g eines N-Formyl-harnstoff-Gruppen enthaltenden biiiretisierten Hexamethylendiisocyanats (23,1 Gewichts-% NCO O 1,65 NCO-Äquivalente). Nach Abklingen der exothermen Reaktion heizt man auf 9o°C auf und rührt 1o Minuten nach. Durch Titration bestimmt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von o,5 Gewichts-% ^ o,o64 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Dann rührt man 1oo ecm Aceton ein und gibt 24,48 g einer 42,1&Lgen wassrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Methylaminoäthansulfonsäure (1m Äquivalent -NH- = o,3824 g Lösung) hinzu. Es wird 2 Stunden bei 5O⁰C gerührt, anschließjid rührt man 1 Liter Lewatit-Wasser ein und entfernt das Aceton

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durch Destillation. Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des geblockten Isocyanats.

Beispiel 7

111 einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter.und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2,2 g Natriumphenolat in 244,8 g Malonsäurediäthylester (1,53 Mol) gelöst. Unter Stickstoff gibt man zu dieser Lösung 3oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,0 Gewichts-% NCO = 1,7 NCO-Äquivalente). Hach. Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 3ο Minuten bei 9o°C nach. Durch Titration ermittelt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von 1,18 Gewichts-% = o,153 NCO-Aquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht. In den Ansatz werden 1oo ecm Aceton eingerührt und anschließend 6o,4 g einer 28,1/oigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Methylaminoessigsäure, (1 m Äquivalent - NH - = Q,395 g Lösung). Man rührt 2 Stunden bei 5o C nach und gibt anschließend bei hoher Rührerdrehzahl 1 Liter Lewatit-Wasser hinzu. Nach dem Abdestillieren des Aceton erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion.

Beispiel 8

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter. Stickstoff 177,4 g Caprolactam (1,57 Mol) in

3oo g N-Formyl-harnstoff-Gruppen enthaltenden biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,1 Gewichts-% NCO O 1,65 NCO- ' Äquivalente) eingerührt. Dann wird auf 11O⁰C aufgeheizt und ■ 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die NCO-Bestimmung liefert danach einen Wert von 1,16 Gewichts-% NCO ^ o,132

• NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht. Nach der' Zugabe von 2oo ecm Aceton tropft man 5o,5 g einer 42,1%igen -

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wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Methylaminoäthan-. sulfonsäure (1 m Äquivalent -NH- = o,3824 g Lösung) hinzu und rührt 2 Stunden bei 5o°C nach. Anschließend werden 1 Liter Lewatit-Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt die fertige lagerstabile Dispersion.

Beispiel 9

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, löst man unter Stickstoff 2,2 g Natriumphenolat in 326,9 g Malonsäurediäthylester (2,o4 Mol). In die Lösung läßt man 4oo g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gewichts-% NCO O 2,27 NCO-Äquivalente) einfließen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 15 Minuten bei 9o°C nachgerührt. Die NCO-Zahl-Bestimmung liefert einen Wert von 1,3 Gewichts-^ NCO = o,226 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht. In den Ansatz werden 2oo ecm Aceton eingerührt, anschließend werden 452 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols zugegeben (MG: 2ooo /*V 2 g ^ 1 0H-m Äquivalent). Man katalysiert mit o,5 g Dibutyl-zinndilaurat und rührt 5 Stunden bei 6o C. Im Infrarotspektrum ist danach keine NCO-Bande mehr zu erkennen. Man rührt 1,5 Liter Lewatit-Wasser ein und erhält nach dem Abdestillieren des Acetons eine lagerstabile wässrige Dispersion des geblockten Polyisocyanats.

Beispiel 10 (Verwendungsbeispiel)

Die nach Beispiel 9 hergestellte Dispersion wird mit einem Pinsel auf eine fettfreie Glasplatte aufgetragen. Man beheizt die Glasplatte anschließend 3o Minuten bei 8o°C und 6o Minuten bei 125°C und erhält einen klebfreien Film hervorragender Transparenz.

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Beispiel 11 (Verwendungsbeispiel)

In 1oo g der nach Beispiel 4 hergestellten Dispersion (Gehalt an verkapptem NCO: o,99 NCO-Äquivalente pro Liter) wird eine Lösung von 11,9 g 1,1-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan in 1oo g Wasser eingerührt. Von der Mischung wird ein dünner Film auf eine fettfreie Glasplatte aufgestrichen und 3o Minuten bei 8o°C und 1 Stunde bei 12o°C im Trockenschrank ausgeheizt. Man erhält einen klebfreien, transparenten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 12

In einer 3 1-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 3 g Natriumphenolat in 367.4 g Malonsäurediäthylester (2.29 Mol) gelöst. Unter Stickstoff gibt man zu dieser Lösung 450 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gew.-% NCO = 2,55 NCO-Äquivalente) Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 10 Minuten bei 9O⁰C nach. Durch Titration ermittelt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von 3,6 Gewichts-% = 0,685 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht. In den Ansatz werden 480 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols eingerührt (MG: 700 0,7 g = 1 0H-m Äquivalent). Man katalysiert mit 0,5 g Dibutyl-zinn-dilaurat und rührt noch 5 Stunden bei 60⁰C. Im Infrarotspektrum ist danach keine NCO-Bande mehr zu erkennen. In die warme rührfähige Masse werden anschließend 1 1 Levatit-Wasser eingerührt. Man erhält eine klare durchsichtige Lösung des geblockten Polyisocyanats.

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Beispiel 13

In einer 3 1-R.ührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 173 g Caprolactam (1,53 Mol) und 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gew.-% NCO =1,7 NCO-Äquivalente) zusammengegeben und 4 Stunden bei 90⁰C gerührt. Die anschließende NCO-Titration liefert einen Wert von 2,4 Gew.-% NCO = 0,27 NCO-Äquivalenten. Dann werden 270 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols eingerührt (MG : 1000 Ig=I 0H-m Äquivalent). Man katalysiert mit 0,5 g Dibutyl-zinn-dilaurat und rührt 2 Stunden bei 9O⁰C nach. Im Infrarotspektrum ist nach dieser Zeit keine NCO-Bande mehr zu finden. Bei 55⁰C rührt man daraufhin in die warme, rührfähige Masse 1 1 Levatit-Wasser ein und erhält einen stabilen Latex des Caprolactam geblockten Polyisocyanats.

Beispiel 14

In einer 3 1-Rührbeeher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2 g Natriumphenolat in 245 g Malonester (1,53 Mol) gelöst. Unter Stickstoff gibt man zu dieser Lösung 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gew.-% NCO = 1,7 NCO-Äquivalente). Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 30 Minuten bei 90⁰C nach. Durch Titration ermittelt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von 1,4 Gew.-% = 0,182 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht. In den Ansatz werden 182 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols eingerührt. (MG : 1000 Ig=I OH-Äquivalent). Man katalysiert mit 0,5 g Dibutyl-zinn-dilaurat und rührt nach 5 Stunden bis 60⁰C. In die noch warme rührfähige Masse wird anschließend 1 1 Levatit-Wasser eingerührt. Man erhält einen,lagerungsstabilen Latex des geblockten Polyisocyanats.

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Anlage zur Eingabe vom 18, August 1975 -

P 24 56469.Q (Le A 16 125) | naohqe-reioht)

Beispiel 15;

In einer 3 1 Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 400 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,6 Gew.-% NCO =2,25 NCO-lquivalente) mit 229 g (2,05 Mol)£-Caprolactam gemischt und 5 Stunden bei 90°C unter Stickstoff' gerührt. Die NCO-Zahl-Bestimmung liefert danach einen Wert 1,6 Gew.-% NCO ='0,24 NCO-Äqüivalenten.bezogen auf das Gesamtgewicht. Der. Schmelze werden dann 16,1 g ( 0,12 Mol) Dimethylolpropionsäure und 0,5 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat zugesetzt. Nach vierstündigen Rühren bei 100⁰C ist im Infrarotspektrum keine NCO-Bande mehr zu erkennen. Unter Rühren werden anschließend in die 100⁰C heiße Schmelze 800 ecm Wasser , indem 10,7 g (0,12 Mol) Dimethylaminoläthanol gelöst sind, \ eingetropft. Man erhält eine lagerungsstabile wäßrige Dispersion des geblockten PoIyisoeyanats.

Beisniel 16 ^:

In einer 2 1 Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleiitungsrohr versehen ist, werden 235 g eines mit Trimethylolpropan modifizierten Isophorondiisoeyanats (34,8 gew.-% NGO = 1,95 NCO-Äquivalenten) und 203'g (1»8 Mol) £^-Caprolactam !gemischt und 4 Stunden bei 100°C unter Stickstoff gerührt. Abschließend werden 157 g eines auf n-Butanol gestarteten Pdlyäthylenoxidalkohols (OH-Zahl: 53,6) zugegeben. Man katalysiert mit 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat und rührt bei 100⁰C jbei zum Verschwinden der NCO-Bande im IR-Spektrum. In die 1!00⁰C heiße Schmelze tropft · man dann 700 ecm .V/asser ein und erhält eine lagerstabile Dis-

persion des geblockten Polyisocyariats.

; ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 17 j

In einer 2 1 Rührbecher-Apparatur, \ die mit Irmenthermometer, Rührer und Tropftrichter versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 300 g eines mit Trimethylclpropan modi·? fizierten Hexamethylendiisocyanats: ( TMP wurde mit einem hohen Überschuß an HDI in an sich bekannter V/eise umgesetzt, worauf das überschüssige HDI im Düpischichtverdampfer in an ■sich bekannter Weise entfernt wuirde; NCO-Gehalt: 13,25 Gew.-% =0,95 NCO-Äquivalenten) mit 96,7 g (0,85 Mol)(-Caprolactam gemischt und 4 Stunden bei 20⁰C unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden 190,3 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols (OH-Zahl:28) und 0,3 ecm Dibutylzinn-dilaurat zugesetzt. Man rührt bei 90°C bis im Infrarot-,spektrum kein Isocyanat mehr nachzuweisen ist. In die bei 90⁰C gut rührfähige Schmelze tropft man dann unter Rühren 600 ccni Wasser und erhält eine lagerungsstabile wäßrige Dispersion des geblockten Polyisocyanats.

ORIGINAL INSPECTED

6 0 9 8 2 3/ Y0 3%

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 5o - 99,8 % der Isocyanatgrüppen eines organischen Polyisocyanats durch die an sich bekannte Reaktion mit einem Blockierungsmittel in ein teilblockiertes Polyisocyanat überführt und anschließend das so erhaltene teilblockierte Polyisoeyanat mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens ein gegenüber Isocyanatgrüppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung oder mindestens eine in eine derartige hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe aufweist, wobei man im letztgenannten Fall nach erfolgter Isocyanat-Additionsreaktion die in eine hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe in eine hydrophile Gruppierung überführt.

2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bei welcher die Herstellung des in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanats mit dessen Auflösung bzw. Dispergierung in Wasser einhergeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgrüppen reaktionsfähigen yasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen Gruppierung in Form ihrer wässrigen Lösung mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird.

_flösliche,

3. Gemäß Anspruch 1 erhältlicherbzw. dispergierbare blockierte

Polyisocyanate.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanate

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in Form ihrer wässrigen Lösung bzw. Dispersion in Kombination mit wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber I-socyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gegebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung von weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln zur Herstellung von Flächengebilden durch Beschichtung geeigneter Substrate mittels der kombinierten wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen, Entfernen des Wassers und gleichzeitiger ader anschließender thermischer Vernetzung der so erhaltenen Beschichtung.

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