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Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Umsetzungsprodukten Es ist
bekannt, Isocyanate mit sauren, schwefligsauren Salzen umzusetzen. Es entstanden
dabei Addukte, die im Gegensatz zu den Isocyanaten in wäßriger Lösung zur Umsetzung
geeignet sind (vgl. Liebigs Ann. chem. 562, 216 [19q.2]). Bei höhermolekularen Isocyanaten
mit mehr als to Kohlenstoffatomen störte bisher die geringe Wagserlöslichkeit derartiger
Addukte. Unter höhenmolekularen Isocyanaten werden solche verstanden, die to oder
mehr als t o C-Atome enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man neuartige, vielseitig verwendbare Umsetzungsprodukte
erhält, wenn man die durch Einwirkung von Alkalibisulfit auf Mono- oder Polyisocyanate
erhältlichen Additionsverbindungen mit Formaldehyd behandelt.
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Als Ausgangsmaterial kommen insbesondere die durch Einwirkung von
Alkalibisulfit auf Isocyanate aller Art erhältlichen Additionsverbindungen in Betracht,
also z. B. Bisulfitadditionsprodukte vor, Hexylisocyanat, Dodecylisoycanat, Octadecylisocyanat
oder von Isocyanaten, die aus Palmkernfettsäuren, hydrierten Tranfettsäuren oder
aus den durch Oxydation von Paraffinen hergestellten Fettsäuren über die Amine z.
B. mittels Salzsäure und Phosgen gewonnen sind, aber auch von solcher. Isocyanaten,
die in dem Alkylrest Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten, Diisocyanate,
wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, aromatische Isocyanate, wie
Phenylisocyanat und Toluylendiisocyanat.
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Die Behandlung der Bisulfitadditionsverbindungen mit Formaldehyd erfolgt
zweckmäßig in der Weise, daß man wäßrige Lösungen der Additionsverbindungen mit
einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd im Molverhältnis t : t bzw. mit einem flberschuß
von Formaldehyd versetzt. Man kann aber auch die festen Bisulfitadditidnsverbindungen
mit polymerem Formaldehyd mischen und derartige Mischungen mit Wasser, dem man etwas
Soda zusetzt, gegebenenfalls durch Erwärmen, lösen. Durch
die Behandlung
mit Formaldehyd werden die Bisulfitadditionsprodukte an Isocyanate leichter löslich
und gegen die Einwirkung von Wasser unempfindlicher.
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Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Formaldehydumsetzungsprodukte
der Alkalibisulfitadditionsverbindungen von Isocyanaten sind in an sich bekannter
Weise als Isocyanatabspalter verwendbar.
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Beispiel i 3o Gewichtsteile der Natriumbisulfitadditionsverbindung
des Octadecylisocyanatswerden mit i oo Teilen Wasser angepastet und mit 3oo Teilen
heißem Wasser übergossen. Die seimige Paste wird auf 8o° erwärmt, wodurch Lösung
eintritt. Bei 8o bis 85° gibt man 15 Teile 3oo/oigen Formaldehyd dazu und hält die
Temperatur während i o Minuten auf etwa 85°. Läßt man die stark schäumende Lösung
erkalten, so kristillisiert das Reaktionsprodukt aus. Es kann abgesaugt und bei
niedriger Temperatur getrocknet werden. Gibt man zu der 85o;bigen heißen Lösung
8 Teile i o o%oige Sodalösung, so bricht der Schaum alsbald zusammen, und es entsteht
eine milchige Emulsion, die nach Erkalten selbst nach einem Tag noch beständig ist.
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Beispiel 2 3o Gewichtsteile der in Beispiel i verwendeten Natriumbisulfitadditionsverbindung
des Octadecylisocyanats werden mit 2,4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd fein zerrieben.
Die Mischung rührt man mit 8o Teilen kaltem Wasser an und übergießt den Brei mit
3oo Teilen heißem Wasser. Man erwärmt darauf io Minuten lang auf 85° und gibt hierauf
8 Teile ioo;oige Sodalösung dazu. Es entsteht eine klare Lösung, die alsbald in
eine milchige, sehr feine Emulsion übergeht und auch nach Abkühlen auf 25° noch
unverändert ist.
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Beispiel 3 3o Gewichtsteile der Natriumbisulfitadditionsverbindung
des Octadecylisocyanats werden mit 2,4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und mit 1,6
Gewichtsteilen Soda fein zerrieben. Die Mischung wird mit 8o Teilen kaltem Wasser
angepastet und mit 8oo Teilen heißem Wasser übergossen. Bei 70° entsteht eine kolloide
Lösung, die nach Abkühlen auf 25° trüb wird und geringe Isristallisationsneigung
besitzt. Verwendet man statt i,6 Ge«-ichtsteile Soda bei der Herstellung der Mischung
8 Gewichtsteile Soda, so erhält man bei ; o bis 75' über eine kolloide Lösung
eine milchige Emulsion, die bei 25° unverändert längere Zeit haltbar ist.
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Beispiel Man löst 15 Gewichtsteile des Additionsproduktes von Natriumbisulfit
an Phenylisocyanat in 15o Teilen Wasser und gibt dazu 2o Teile 3oo'oigen Formaldehyd.
Die Lösung ist nunmehr gegen Erwärmen beständiger geworden. Beim Aufkochen entsteht
allmählich eine kolloide Lösung, die ein Harz abscheidet. Ohne Formaldehyd gibt
die Löung des Additionsproduktes von Natriumbisulfit an Phenylisocyanat beim Erwärmen
schnell und quantitativ Diphenylharnstoff.
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Beispiel 5 Man versetzt eine konzentrierte wäßrige Lösung von io Gewichtsteilen
des Additionsproduktes von Natriumbisulfit an Hexamethvlendiisocvanat mit 5 Gewichtsteilen
3oo;oigem Formaldehyd. Beim Aufkochen bleibt die Lösung klar, selbst wenn die Lösung
mit Soda schwach alkalisch gemacht wird. Ohne Zusatz von Formaldehyd zersetzt sich
die Lösung der Diisocy#anatbisulfitverbiildung Leim Aufkochen schnell, besonders
in Gegenwart von etwas Soda.