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Verfahren zur Herstellung von Lacken und Kunstmassen Die Erfindung
betrifft die Herstellung hochwertiger, insbesondere glasklarer Lacke und harter
Kunstmassen aus Monomethvlolhariistoff, Diinethylolharnstoff, deren Thio- und anderen
Derivaten und Gemischen.
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Wenn Dimethylolharnstoff geschmolzen wird, so geht eine chemische
Reaktion vor sich, die zu einem weißen, amorphen Produkt führt (E i n h o r n B.
41, S. 26), das mit dem Methylolderivat des Methylenharnstoffes identisch ist (D
i x o n, Chem. Zentralblatt 191c9, I. 612; Journal Chem. Soc. London igi8, Bd.113,
S.238).
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Es wurde nun gefunden, daß der Schnielzprozeß der Methylolverbindungen
unter bestimmten Bedingungen zu glasklaren Massen führt. Um dieses Ziel zu erreichen,
muß das Ausgangsmaterial besonders schnell auf die Schmelztemperatur gebracht und
darf mir äußerst kurze Zeit weitererhitzt werden, wobei bestimmte Temperaturen nicht
überschritten werden dürfen. Die Reaktion geht unter Wasser- und Formaldehydabspaltung
vor sich. Um das Auftreten von Trübungen bei weiterem Erhitzen zu verhindern, wird
zur Schmelze ein Stabilisierungsmittel zugesetzt, bei Monomethylolharnstoff alkalische,
bei Dimethylolharnstoff vorzugsweise sauer wirkende Substanzen, bzw. während der
Reaktion Basen bzw. Säuren bildende Stoffe. Das Stabilisierungsmittel, das nach
genügender Einwirkung wieder neutralisiert werden kann, verhindert in jedem Falle
beim weiteren F_rbitzen, auch auf höhere Temperaturen, das Auftreten weißer Produkte.
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Wird reiner Dimethylolharnstoff als Ausgangsmaterial angewendet, so
muß er in hierzu eigens konstruierten Apparaten oder durch Eintragen in Heizbäder,
z. B. Metallbäder u. a., rasch auf seinen Schmelzpunkt von 126° gebracht werden
und darf nur kurze Zeit, vorzugsweise zwischen 120° und höchstens 14o°, weitererhitzt
werden, worauf eine geringe Menge eines sauer wirkenden Stoffes zugesetzt wird.
Die Erhitzungszeit vor Zusatz des sauren Stabilisators darf nur Bruchteile einer
Minute bis etwa 3 Minuten betragen. Die Apparate sind derart gebaut, daß sie dein
zu erhitzenden Material eine möglichst große Heizfläche darbieten, z. B. in Form
eines Systems von Heizschlangen mit Rührwerk. Man kann das Material auch auf geheizten
Flächen ausbreiten, doch ist es dann zweckmäßig, zunächst
in geschlossenen
Apparaten oder unter Rückflußkühlung oder unter Drack zu arbeiten, um ein allzurasches
Entweichen der gasförmigen Reaktionsprodukte zu verhindern.
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Bei Verwendung von Monomethylolharnstoff wird dieser unter Benutzung
ähnlicher Apparate raschest auf seinen Schmelzpunkt von i i i ° oder etwas darüber
erhitzt. Als Stabilisierungsmittel wird hier Natriumacetat oder ein anderer alkalisch
reagierender Stoff zugesetzt.
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Da der schnelle Verlauf des Schmelzprozesses im Sinne der Erfindung,
es kann sich hier um Bruchteile von Minuten bis zu wenigen Minuten handeln, technisch
mit Schwierigkeiten verknüpft ist, wurde seine Mäßigung durch den Zusatz geeigneter
schmelzpunkterniedrigender Stoffe ermöglicht, deren Anwendung eine langsamere und
längere Führung des Schmelzprozesses gestattet, ohne daß weiße Produkte entstehen.
Dies hat wohl seinen Grund darin, daß die Bildung des unerwünschten weißen Produktes
knapp oberhalb des Schmelzpunktes auftritt (D i x o n, loc. cit.), bei Ermöglichung
des Schmelzens bei tieferer Temperatur jedoch zugunsten der Bildung des klaren Harzes
verzögert oder völlig aufgehoben wird. Unerwarteterweise ermöglichen es diese Stoffe
auch, nach ihrer Einwirkung und vollzogener Schmelze höhere Temperaturen zur Anwendung
zu bringen, als es beim Schmelzen der reinen Substanz statthaft ist, d. h. den Schmelzpunkt
der reinen Produkte erheblich zu übersteigen. Als schmelzpunkterniedr igende Zusatzstoffe
kommen verschiedenartige Stoffe in Betracht, die keine störende Nebenwirkung haben,
z. B. Neutralsalze, auch kristallwasserhaltige. Besonders wirksam sind zerfließliche
Salze, wie Natrium.acietat, insbesondere bei Monomethylolharnstoff, und alkalisch
wirkende Stoffe, die schon in kleiner Menge stark schmeizpunktherabsetzend einwirken.
So kann z. B. ein Zusatz von Natriumacetat zu reinem Monomethylodharnstoff, j e
nach der Menge, dessen Schmelzpunkt um 2o° und mehr herunterdrücken. An Stelle dieser
Stoffe können oft mit Vorteil Salze, wie Natriumformiat und besonders neutrale Gemische
von, Salzen und Säuren, z. B. Acetat plus Eisessig, verwendet werden. Ein Zusatz
von artverwandten Stoffen, z. B. Harnstoffen (Thioharnstoff), oder eine Methylolverbindung
selbst wirkt im Sinne des Klarbleibens der Schmelze sehr günstig. Auch andere Körper
mit Amino- bzw. Hydroxylgruppen können Anwendung finden, z. B. Acetamid bzw. Phenol,
unter Umständen auch sehr geringe Mengen von Alkoholen, z. B. Glycerin. Ist einmal
,die Readction über einen gewissen Punkt fortgeschritten, so kann die Temperatur
auch erheblich über den Schmelzpunkt der reinen Substanz gesteigert werden. Diese
Temperatursteigerung regelt sich im Zuge des Schmelzprozesses gewöhnlich von selbst.
Mit Hilfe der Zusatzstoffe wird naturgemäß das Arbeiten überhaupt wesentlich' erleichtert.
Wiewohl unter Ausschluß jeden Lösungsmittels gearbeitet wird, ist die Schmelze-
in den AnfangsEtadien so leicht zu handhaben wie eine wäßrige Lösung. Hierbei ist
es bemerkenswert, daß die zulässige Erhitzungsdauer in vielen Fällen mit der angewendeten
Menge an Zusatzmitteln, z. B. an Natriumacetat, wächst. Die Zusatzstoffe haben zum
Teil auch verschiedene günstige Nebeneffekte. Es können noch vielerlei andere Substanzen
Verwendung finden, unter anderen wasserentziehende, z. B. Calciumchlorid, die auch
beschleunigend auf den Prozeß einwirken.
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Die Zusatzstoffe werden naturgemäß in der Regel den Methylolverbindungen
selbst einzeln oder in Kombination beigemischt, doch können sie unter Umständen
auch erst dem geschmolzenen Produkt oder teils dem trockenen, teils dem geschmolzenen
Material zugefügt werden. Wenn weiße Produkte bereits entstanden sind, so kann ihr
nachträglicher Zusatz in manchen Fällen völlige oder teilweise Klärung bewirken.
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Aber auch bei Anwendung dieser Zusatzstoffe gelingt es oft nur schwer,
das bereits entstandene klare Produkt des Schmelzprozesses nach dessen Beendigung
weiterhin dauernd klar zu erhalten, wenn der Prozeß nicht besonders weit, fast bis
zur Gelatinierung der Masse, getrieben worden ist, oder die Klärung wird erst im
Zuge des Härtungsprozesses der erhaltenen Massen erreicht.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß ein Zusatz von Formaldehyd, z. B.
Paraforinaldehyd, oft schon in der kleinsten Menge durch chemische Reaktion das
völlige und dauernde Klarbleiben der Produkte und die Erleichterung ihrer Weiterbehandlung,
es macht sie auch geschmeidiger, gewährleistet. Bei Monomethylolharnstoff kann es
zweckmäßig sein, einen größeren Formaldehydzusatz anzuwenden. Es können hier auch
äquivalente -Formaldehydmengen zugesetzt werden oder solche, wie sie der Bildung
von Methylolmethylenharnstoff entsprechen. In diesem Falle kann die Anwendung des
alkalischen Stabilisators vorteilhaft unterbleiben. Der zugesetzte Formaldehyd kann
ferner gegebenenfalls mit anderen Zusatzstoffen zum Teil Verbindungen eingehen und
auf diese Weise die Löslichkeit der Reaktionsprodukte noch weiter herabsetzen. Über
ein gewisses Maß hinaus angewendet, wirkt er
jedoch in entgegengesetzter
Richtung, wodurch die Stabilität von Wasserlacken günstig beeinflußt wird.
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Die Anwendung eines sauren Stabilisierungsmittels, auch in Gasform,
das in rler Regel erst dein geschmolzenen Produkt zugesetzt wird, kann in den meisten
Fällen auch bei Benutzung der vorstehend genannten Substanzen erfolgen, doch kann
die hierbei insbesondere bei Gegenwart von Natritnnacetat, Thioharnstoff, Formaldehyd
u. a., vor allem von N atriumformiat und den neutralen Salz-Säure-Gemischen, ,auch
unterbleiben.
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Die letztgenannten Salze und Salz-Säure-Gemische können auch oft mit
Vorteil als Stabilisator an Stelle des alkalischen oder sauren Stabilisierungsmittels
der Schmelze des rasch zum Schmelzen gekrachten, reinen Ausgangsmaterials zugesetzt
«-erden, und zwar vorzugsweise in Kombination mit Formäldehvd und Thioharnstoff.
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Da die nach dein vorliegenden Verfahren vor sich gehende Reaktion
in einem Teil der Fälle zunächst unter den Entstehungsbedingungen des Methylohnethylenharnstoffes
verlaufen kann, war es naheliegend, Mono- und Diinethylolharnstoff in solchen Mengenverhältnissen,
wie sie der Bildung von Methy lolinethylenharnstoff entsprechen, zu einer gegenseitigen
Reaktion zu veranlassen. Äquivalente Mengen dieser Körper führen nach der Reaktionsgleichung
zu der letztgenannten Verbindung. Es ist gelungen, auch auf diesem Wege zu glasklaren
Massen zu gelangen. Aber auch in anderen Verhältnissen können die Methylolverbindungen
zur gegenseitigen Reaktion gebracht werden, wobei dein Monomethylolharnstoff der
zu der erwähnten Reaktion nötige Formaldehyd in Form des vom Diniethylolharnstoff
abgespaltenen zugeführt wird.
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Ob man nun reinen Monomethy lolharnstoff, Diinethylolharnstoff oder
deren Gemische mit oder ohne Zusatz von schmelzputikterniedrigenden Substanzen verwendet,
in jedem Falle kommt man zunächst zu einer dünnflüssigen Schmelze, die beim reinen
Material beim Schmelzpunkt, d. h. bei Monomethylolharnstoff bei i i i °, bei Dimethylolharnstoff
bei i26°, bei Anwendung von schmelzpunkterniedrigenden Stoffen jedoch unter Umständen,
in noch dünnerem Zustande, tief unter ioo° zur Entstehung gelangt. Die Temperatur
steigert sich hierauf. in der Regel erheblich unter lebhaftem Aufschäumen der Schipelze,
während sich diese verdickt und gegebenenfalls nach Zufügung eines Stabilisierungsmittels
nach kürzester Zeit eine mehr oder weniger gelatinöse Masse liefert. Der Prozeß
kann in außerordentlich kurzer Zeit, z. B. auch in wenigen Minuten, durchgeführt
werden. Da der Schmelzprozeß unter Ausscbluß jedes Lösungsmittels, besonders von
Wasser, vorgenommen wird, ist die Möglichkeit gegeben, das bei der Reaktion selbst
ent-#,rehende Wasser und den abgespaltenen bzw. Liherschüssigen Formaldehyd bei
den angewendeten hohen Temperaturen in statu nascendi entweichen zu lassen. Auf
diese Weise können ganz besonders wasserfeste und widerstandsfähige Produkte hergestellt
werden.
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Das Verfahren gestattet, zu Produkten von verschiedener Konsistenz
und Eigenschaften, d. h. zu flüssigen, halbfesten, elastischen und ganz harten iä,lassen
von glasklarem, getrübtem oder porzellanartigem Aussehen, zu gelangen. Die Schmelzmassen
können in beliebigen Stadien des Prozesses finit geeignetem organischem oder anorganischem
Füllmaterial zur Erzielung bestimmter Effekte gemischt werden. Sie können mit Flüssigkeiten
geinischt, gelöst, weitererhitzt oder auf andere Weise behandelt werden. Die Schmelze
kann in Flüssigkeiten ausgegossen und mit ihnen gewaschen werden, wodurch Zusatzstoffe
und etwa störende Nebenprodukte entfernbar sind. Sie kann direkt in Formen gegossen
und in der Wärme mit oder ohne Druck gehärtet «erden oder als Lack zur Verwendung
gelangen. Zur Herstellung von dünneren Lacklösungen kann sie in geeigneten Stadien
des Prozesses mit Wasser oder den üblichen Lacklösungsmitteln, z. B. Alkoholen u.
a., gemischt werden. Besonders zur Gewinnung von Form- oder Preßstücken durch einen
Preßprozeß unter Heißdruck ist sie sehr geeignet und bietet hier bedeutende Vorteile,
da das Reaktionsprodukt der Schmelze so erhalten werden kann, daß es beim Erkalten
eine springharte Masse bildet, die sich mühelos pulverisieren und vorzugsweise nach
vorausgehender Härtung (bis etwa r25°) verpressen bzw. formen läßt. Es kann auch
die ganze Reaktion oder ein bestimmter Teil des Prozesses, z. B. nach erfolgter
Schmelzung, unter Druck ausgeführt werden.
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Man hat zwar schon gemäß der amerikanischen Patentschrift i 536 882
aus den wäßrigen Lösungen von Methylolharnstoffen durch starke Säuren ein amorphes
Pulver von unbekannter Konstitution abgeschieden, das keinen einheitlichen Schmelzpunkt
aufweist und das mit oder ohne Füllmittel heiß verpreßt wird, nachdem es noch mehr
oder weniger weit entwässert worden ist. Hier wird jedoch von einem anderen Ausgangsstoff
ausgegangen; man kann ferner bei den bekannten Verfahren auch nicht mehr von einem
eigentlichen Schmelzprozeß sprechen; vielmehr ist der Vorgang lediglich als Erweichung
bzw. Zusammenkleben der einzelnen
Pulverteilchen infolge gleichzeitiger
Einwirkung von Wärme und Druck zu betrachten. Man gelangt ferner gemäß der amerikanischen
Patentschrift i 536 881 durch. sehr langes Erhitzen der Methylolharnstoffe auf oder
über ihren Schmelzpunkt, beim Dirn:ethylolharnstoff z. B. 18 Stunden bei 120', zu
einem nicht mehr schmelzbaren Ausgangsmaterial für undurchsichtige Preßprodukte.
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Nach dem vorliegenden Verfahren dagegen erhält man durch rasches Erhitzen
auf den Schmelzpunkt und kurze Schmelzdauer glasklare Produkte, die erst nachträglich
durch Härten bei Temperaturen, die unter dein Schmelzpunkt des Ausgangsstoffes liegen,
urschmelzbar gemacht werden.
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Es ist in der amerikanischen Patentschrift i 536 881 weder
gesagt, daß rasch erhitzt wird, noch daß ein glasklares Produkt entsteht. Wenn gemäß
der amerikanischen Patentschrift i 536882 auch; schon glasklare Produkte
hergestellt wurden, so wurden diese unter Anwendung von anderem Ausgangsmaterial
und anderen Arbeitsweisen erhalten.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden die trockenen, durch einen charakteristischen
Schmelzpunkt definierten Methylolverbindungen durch rasches Erhitzen und ganz kurze
Schmelzdauer in glasklare Massen übergeführt. Der technische Fortschritt liegt vor
allem darin, daß auf einem viel kürzeren Wege wertvolle, glasklare Kunstmassen erhalten
werden. Ausführungsbeispiele i. Reiner Dimethylolharnstoff wird in einem mit Heizschlangen
und Rührwerk versehenen Apparat innerhalb etwa einer Minute bei i26° zum Schmelzen
gebracht, wobei eine lebhafte Formaldehydentwicklung beinerkbär ist. Zur klaren
Schmelze wird ein wenig Chloressigsäure (etwa 1/3 °/") hinzugefügt, worauf sich
.die Masse rasch weiterverdickt. Diese wird in Formen gegossen und evtl. unter Druck
kurze Zeit weitererhitzt, worauf das glasklare Produkt gegebenenfalls schon aus
der Form entfernt und, wenn erwünscht, einer weiteren Härtung in der Wärme unterzogen
werden kann.
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Wird der Erhitzungsprozeß vor dem Säurezusatz längere Zeit oder über
etwa 14o° getrieben, so gelangt man nur zu trüben oder porzellanweißen Produkten.
Diese können allerdings nur schwierig durch den nachträglichen Zusatz einiger Zusatzstoffe,
z. B. N atriumacetat oder Säuren oder durch abwechselnde Behandlung mit ein wenig
Natronlauge und etwas Säure, und durch Erhitzen ganz oder teilweise in klare Produkte
übergeführt werden.
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2. Reiner Monomethylolharnstoff wird in einem Apparat, wie in Beispiel
i angegeben, raschest auf seinen Schmelzpunkt von i i i° erhitzt und der klaren
Schmelze etwas Natronlauge zugefügt, worauf sich die Masse beim Weitererhitzer bis
nahe zur Gelatinierung verdickt. Das durchsichtige Produkt zeigt nach dem Härten
eine geringe Opaleszenz.
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3. Monomethylolharnstoff, der Natriumacetat enthält, wird unter Zuführung
einer geringen Menge konzentrierter NaOH geschmolzen. Es findet erhebliche Erniedrigung
des Schmelzpunktes statt. Es wird so lange erhitzt, bis die Schmelze klar bleibt
und schließlich gelatiniert. Das nach dein Erkalten oder nach teilweiser Härtung
in der Wärme leicht pulverisierbare, glasklare Produkt wird als solches oder in
Pulverform unter Druck uhd Erhitzen geformt oder verpreßt.
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4. Eine Mischung von Dimethylolharnstoff, Monomethylolharnstoff, ein
wenig Paraformaldehyd und etwa i "/" Kaliumformiat wird innerhalb 3 bis 6 Minuten
geschmolzen und nach Zusatz einer kleinen Säuremenge kurze Zeit wieitererhitzt.
Die erhaltene Schmelze wird direkt in Formen gegossen oder zunächst, je nach den
herauszulösenden Stoffen, in heißes Wasser oder organische Flüssigkeiten ausgegossen
und nach dem Erkalten gewaschen, wobei sie vorübergehend weiß wird, um nach dein
Abgießen des Wassers und evtl. nach dem Destillieren im Vakuum durch Härtung in
der Hitze das glasklare, harte Endprodukt zu liefern, oder sie wird durch Flüssigkeiten
in geeigneten Stadien des Prozesses verdünnt bzw. gelöst. Sie kann dann als Lacklösung
Verwendung finden.
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5. Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Diinethylolharnstoff, 16 Gewichtsteilen
Thioharnstoff, 2 Gewichtsteilen Natriumacetat und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
wird innerhalb i o bis 15 Minuten geschmolzen (F. P. etwa io5°) und die Schmelze
nach vorübergehendem Ansteigen der Temperatur auf etwa i30°, auch ohne Säurezusatz,
bis zur genügenden Verdickung der glasklaren Masse erhitzt. Die Weiterverarbeitung
erfolgt, wie in Beispiel 4 angegeben.
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Wird die Menge an Paraformaldehyd erheblich erhöht, so erhält man
ein auch in der Kälte verdünnbares und klares Zwischenprodukt, das zu Wasserlacken
Verwendung finden kann.
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An Stelle von Paraformaldehyd können auch andere Polymere oder Formaldehyd
abspaltende Substanzen, z. B. Hexam.ethylen tetramin, oder im Laufe des Prozesses
gasförmiger Formaldehyd, evtl. auch andere Aldehyde, zur Verwendung gelangen.
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6. 9o Gewichtsteile Monomethylolharnstoff
werden mit
i Gewichtsteil Natriumacetat, vorzugsweise in Kombination mit etwas Eisessig, und
12 Gewichtsteilen Thioharnstoff innig vermischt und im offenen Gefäß zum Schmelzen
gebracht. Die Erhitzung kann ganz allmählich geschehen; der Schmelzpunkt des Gemisches
liegt bei etwa 95°. Wenn alles geschmolzen ist, was nach etwa 2o Minuten der Fall
ist, und die Autokondensation des Monomethylolharnstoffes unter Ansteigen der Temperatur
auf etwa iio° fortschreitet, werden portionsweise etwa 3o Gewichtsteile Paraformaldehyd
zugesetzt und die evtl. noch aufschäumende Masse, wenn kein Salz-Säure-Gemisch und
Thioharnstoff angewendet worden ist, gegebenenfalls nach Hinzufügen einer geringfügigen
Menge Phosphorsäure, im offenen Gefäß wenige Minuten weitererhitzt. Hierauf kann
die Masse in Form gegossen oder, bei etwaiger Säurezugabe nach deren Neutralisation,
noch einige Zeit weitererhitzt «erden. Statt sie in Formen zu gießen uni bei etwa
6o bis iio° zu härten oder sie vorher nach Beispiel d. und 5 zu waschen, kann sie
nach längerem Erhitzen ausgegossen werden, worauf sie beim Erkalten rasch zu einem
harten, spröden Produkt erstarrt, dass mühelos zu einem Pulver zerrieben werden
kann. Dieses wird längere Zeit allmählich bis auf etwa i2o° erhitzt. Hierauf wird
es unter Hitze und Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ioo bis 2oo° und
Drucken, die je nach der Beschaffenheit der Preßmasse Zoo, aber auch 2 ooo Atm.
betragen können, in der Heißpresse verpreßt.
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j. 5o Gewichtsteile Dimethylolharnstoff werden in Mischung mit Thioharnstoff,
3 Gewichtsteilen Natriumbromid und i Gewichtsteil Natriumformiat bei etwa ioo° zum
Schmelzen gebracht und nach Zusatz von i Gewichtsteil Formaldehyd und evtl. ein
wenig Phosphorsäure weitererhitzt. Das unter Umständen durch ungelöstes bzw. abgeschiedenes
Salz weißliche Produkt wird gründlich kalt gewaschen, worauf es nach Beispiel 4.
auf die glasklare blasse weiterverarbeitet wird.