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Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodakten In der
Literatur finden sich Angaben, daß Aldehyde mit Kautschuk nur dann zur Reäktion
gebracht werden können, wenn der Kautschuk einer gleichzeitigen oder vorhergehenden
Isiomerd;sierung unterworfen wird. Nach dem Verfahren des amerikanischen Patents
1 640 363 wird beispielsweise das Reaktionsprodukt als ein krümeliges, lockeres
Pulver erhalten, welches bei der Verarbeitung spröde Massen liefert.
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Es wurde nun gefunden., daß Kautschuk auch unter solchen Bedingungen,
bei denen keine oder nur eine unwesentliche Isom;erisierung eintritt, in Gegenwart
von Säuren mit Aldehyden zur Unisetzung gebracht werden kann, wenn man den Kautschuk
in Form von wäßrigen Dispersionen anwendet. Als wäßrige Dispersion kann sowohl natürliche
Kautschukmilch .als auch ein ausgefälltes und wieder in den disp.ergierten Zustand
übergeführtes Produkt benutzt werden. In beiden Fällen kann der dispergierte Kautschuk
vorher einer oxydativen Behandlung, z. B. mit Wasserstoffsuperoxyd, unterworfen
werden. Auf jeden Fall muß durch Zusatz geeigneter Schutzkolloide dafür Sorge getragen
werden, daß nicht Koagulation unter dem Einfl@uß der angewandten Säure eintritt.
Beispiele für derartige Schutzkolloide sind die Kondensationsprodukte von Polyäthylenpolya:minen
mit höheren Fettsäuren, ferner Sapo.nine, Alkoholsulfona:te und vorzugsweise alkylierte
Naphthalinsulfosä!uren. Als Säuren kommen vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure bzw.
Salzsäure in Frage; diesalben werden in solchen Mengen angewandt, daß sie nicht
oder kaum isomerisierend auf den Kautschuk wirken. Beispiele für geeignete Aldehyde
sind Formaldehyd oder Acetaldehyd in Form wäßriger Lösungen oder in Form von Aldehyd
abspaltenden Mitteln, wie Tri!oxymethylen oder Polyoxymethylen.
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Die Zugabe der Säuren und Aldehyde kann gleichzeitig oder nacheinander
erfolgen. Die Mischung wird z. B. in einem geschlossenen Gefäß, zweckmäßig unter
Rühren bis zur Beendigung der Reaktion, auf 'Temperaturen bis etwa 13o° erwärmt.
Dias Reaktionsprodukt aus Kautschuk und Aldehyd flockt in den meisten Fällen quantitativ
aus -und kann nach beendigter. Umsetzung in einfacher Weise durch Absaugen oder
Abpressen, Waschen und Trocknen gewonnen werden.
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Die Eigenschaften der Endprodukte hängen von den ,angewandten Reaktionstemperaturen
und besonders von den Mengen des angewandten Aldehyds ab. Die Anwendung niedriger
Temperaturen führt zu helleren Produkten.
Mit steigender Aldehydmenge
verlieren die Umsetzungsprodukte ihren k.autschukartigen. Charakter und nehmen immer
mehr einen kunststoffähnlichen Charakter an. Der Kautschuk ist beispielsweise in
der Lage, bis zu i oo % seines Gewichts an Formaldehyd aufzunehmen. Aldehydarme
Umsetzungsprodukte lassen sich noch wie Rohkautschuk verarbeiten und zu Weichkautschukvtulkanisaten
vulkanisieren, zeigen aber den Vorzug besserer Quellbeständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln. Produkte mit mittlerem Aldehydgehalt zeigen erhöhte Reaktionsfähigkeit
und neigen zur Selbstentzündung an der Luft; doch kann diese Eigenschaft durch Zusatz
geeigneter Schutzmittel, wie z. B. Amine, unterdrückt werden. In vulkanisiertem
Zustand können .sie z. B. nach Einverleibung von Füllstoffen direkt für lederartige
oder linoleumartige Preßprodukte benutzt werden. Beim Vulkanisieren mit Schwefel
und Beschleunigern erhält man hartkautschukartige Massen, die vor Hartkautschuk
den Vorzug einer helleren Farbe aufweisen. Um:s,etzun;gsprodukte mit hohem Aldehydgehalt
können zur Herstellung von Formartikeln mit hoher Beständigkeit gegen Lösungsmittel,
ferner als Kork- oder Korkpulverersatz und auch als Isoliermittel, evtl. in ,aufgelockerter
Form, Verwendung finden. Zur Erleichterung der Verarbeitung, z. B. bei Herstellung
von Preß-' artikeln, .empfiehlt sich die Zu.gab,e von Weichmachern. Als solcher
hat sich z. B. Phenil als brauchbar erwiesen. Aus Umsetzungsprodukten mit hohem
Aldehydgvhalt können durch oxydativen Abbau, z. B. mit S:alpe.tersä_u.re, wasserlösliche
Produkte erhalten werden, welche gerbende Eigenschaften aufweisen. Die Anwendung
von Acetal.dehyd liefert in der Regel härtere und zum Teil sprödere Produkte ,als
die Anwendung von Formaldehyd.
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Beispiel i Zu einer Mischung aus 8o Volurnteilen 60%igem Kautschukmilchkonzentrat
und 8o Volumteilen einer io%igen Lösung des Natriumsalzes einer alkylierten Naphthalinsul.fosäiure
wird eine Mischung aus 40 Volumteil-en 2oo/oig-er Schwefelsäure und ioVolumteilen
der ioo%igen Lösung des genannten Stabilisators hinzugefügt. Darauf erfolgt unter
Rühren die Zugabe einer Mischung aus io Volumteilen 30%iger wäßriger Formaldehydl:ösung
und 40 Voltunteilen der. i o o/oig,en Lösung des genannten Stabilisators. Dieses
Gemisch wird unter Schütteln 2o Stunden auf 92° erwärmt, wobei Reaktion eintritt.
Nach Beendigung der Reaktion wird,das ausgefallene Reaktionsprodukt gewaschen, ;getrocknet
und gewalzt. Man erhält ein Produkt, welches noch wie Rohka!utsch,uk walzbar ist,
beim Walzen klebrig und weich wird und sich wie dieser vulkanisieren läßt. Die Vulkan,isate
zeigen gegenüber solchen aus Rohkautschuk verbesserte Quellbeständigkeit. Beispiel
2 Es wird wie in Beispiel i eine Mischung aus Kautschukmilch, Stabilisator und Schwefels.äi.ixe
hergestellt und diese mit 2o Volumteileneiner 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung
versetzt. Zur weiteren Verbesserung der Stabilität erfolgt noch ein Zusatz von
30 Volumteilen °ioo/oigem Natriumoleyls:ulfonat. Nach 44stündige;m Erhitzen
bei 92° unter Rühren erhält man ein Produkt, welches 8% Formaldehyd aufgenommen
hat. Dieses ist noch walzbar und kann wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt
zur Herstellung ölfester elastischer Artikel Verwendung finden. Beispiel 3 In einer
Mischung wie in Beispiel 2 werden an Stelle von 2o Volumteilen Formaldehydlösu.ng
4o Vol.umteil:e 30%iger Formaldehydlösung verwendet. Man :erhält nach 2ostü;lidigem
Erhitzen auf 92° -ein pulverislerbares: nicht mehr walzbares Produkt, welches, nachdem
es. in der Kugelmühle mit Schwefel und Beschleuniger vermahlen wurde, beim Erhitzen
in der Presse hartgummiartige Massen liefert. Beispiel 4 Eine entsprechende Mischung
wie in Beispie12 und. 3 mit 8o Volumteilen 3oo/oigem Formaldehyd liefert nach 20stündigem
Erhitzen auf 9o° ein Kondensationsprodukt mit 29% Formaldehyd. Dieses Produkt kann
sowohl allein zu linoleumartigen Massen verpreßt werden als auch zusammen mit Schwefel
und Beschleuniger zu hartkalutschukähnlichen Produkten. Beispiel 30 Volumteile
36%iger Kautschukmilch, 3oVa1!umteiI.e io%iger Lösung des Natriumsalzes einer alkylierten
N,aphthalinsulfosäure, 30 Volumteile 2oo!oiger Schwefelsäure und
30 Volumteile 40%igen Formaldehyds werden 16 Stunden auf i oo° unter Rühren
im Autoklaven erhitzt. Man erhält ein helles krümeliges Reaktionsprodukt mit etwa
6oo/o Formaldehydgehalt. Das Produkt .eignet sich als Preßmasse. Es läßt sich bei
Temperaturen von 13o bis 15o° und unter Zoo Atm. Druck zu homogenen festen Stücken
auspressen. Die Fließbarkeit kann durch Zusatz von Weichmachern, unter welchen sich
Phenol .als besonders wirkungsvoll erwiesen hat, erhöht werden.
Beispiel
6 , Wird beim gleichen Ansatz wie in Beispie15 .die Reaktionstemperatur auf I25°
erhöht, dann gelingt :es, 8o% Formaldehyd, auf Kautschuk bezogen, an diesen anzulagem.
Das entstehende Reaktionsprodukt ist etwas dunkler. Es eignet sich, da es, nur geringe
Fließbarkeit besitzt, weniger gut als Preßmasse, kann aber als Korkpulverersatz
oder Is,oliermitte.l Verwendung finden. Beispiel 7 8 Gewichtsteile mastizierter
Kautschuk werden in 32 Volumteilen Benzin gelöst und diese Lösung in 40 VolUmteilen
einer io%igen Lösung des N.atriumsalzes einer alkylierten N,aphthalins:u.lfosäure
emulgiert. Nach Zugabe von 1o Volumteilen 20%iger Schwefelsäure und 3o Voliumteilen
40%igen Formaldehyds wird im Autoklaven unter Rühren 16 Stunden .auf i25° erhitzt.
Man erhält ein trockenes, festes Reaktionsprodukt. Beispiel 8 30 Volumteile
36%iger Kautschukmilch, 30 Volumteile einer ioo/oigen Lösung des Natriumsalzes
einer alkylierten NapIlthalinsu.osäure, io Volumteile 2oo/oiger Schwefelsäure und
15 Gewichtsteile Trioxymethylen werden i 6 Stunden auf i oo° erhitzt. Es
entstehen 17 Gewichtsteile eines harten, als Preßmasse verwertbaren Kondensationsproduktes.
Beispiel 9 3o Volumteile 36o!oiger Kautschukmilch, 30 Volumteile einer io%igen
Lösung des Natriu:msalzes einer alkylierten N;aphth.alznsiulfosäure, io Volumbeile
20%iger Schwefelsäure und 30 Volumteile. 50%iger Acetaldehyd-I.ös,ung werden
16 Stunden a!uf I25° unter Rühren erhitzt. Es bildet sich ein hartes', dunkel
gefärbtes Kondensationsprodukt. Beispiel io 3o Volumteile 36%iger Kautschukmilch,
30 Volumteile der ioa!oigen Lösung des Natriumsalzes einer alkylierben Naphthalins!ulfosäure,
io Volumteile 2oo/oiger Salzsäure und 30 Volu,mteile 4oo/oigen Formaldehyds
werden miteinander vermischt. Die Mischung wird 16 Stunden auf i25° erhitzt. Es
entsteht ein festes, als Preß@m,asse verwertbares Kondensationsprodukt.