DE914432C

DE914432C - Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen

Info

Publication number: DE914432C
Application number: DED9954A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Apel; Dipl-Ing Nino Rupp
Original assignee: BERGIN AG DEUTSCHE
Current assignee: BERGIN AG DEUTSCHE
Priority date: 1951-08-04
Filing date: 1951-08-04
Publication date: 1954-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen Ligninharze können bekanntlich durch direkte Kondensation von Lignin mit Phenolen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren gewonnen werden. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird das angewendete Lignin in einem großen t`berschuß von Phenol, z. B. in der mehrfachen Menge des angewendeten Lignins, in Lösung gebracht und durch Abdestillation des überschüssigen Phenols das Ligninharz als Rückstand gewonnen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Lignin mit Phenolen in Gegenwart geringer Mengen von Mineralsäuren als Katalysatoren zu kondensieren und die so erhaltenen Produkte einer Nachkondensation mit Aldehyden zu unterwerfen, die derart durchgeführt werden kann, daß das Phenol-Lignin in alkalischer Lösung mit Formaldehyd nachbehandelt wird. Nach vorliegender Erfindung wird ein Lignin verwendet, das durch Tieftemperaturhydrolyse von Holz (Hart- oder Weichholz) mit überkonzentrierter Salzsäure, z. B. mit 39 bis 4.2 Gewichtsprozent H Cl, bei 50° nicht übersteigenden Temperaturen gewonnen worden ist und aus dem Zellulose, Hexosane, Pentosane und akzessorische Bestandteile des Holzes nahezu quantitativ herausgelöst sind. Derartiges Tief temperaturlignin reagiert gewaschen und getrocknet beim Eintragen in Phenol unter Rühren bei Temperaturen von etwa 135 bis r37° in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen oder Schwefelsäure, unmittelbar unter Bildung von Reaktionswasser, das sofort abdestilliert. Dabei kann man ohne Schwierigkeit Ligninmengen von z. B. i 5o bis 200 % des vorgelegten Phenols innerhalb kurzer Zeit, z. B. 3o bis 6o Minuten, eintragen, ohne daß die Reaktionsmasse erstarrt bzw. nicht mehr rührbar wird. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß man durch Kondensation von Tieftemperaturlignin mit Phenolen alle gewünschten Mengenverhältnisse von Lignin zu Phenol bis zu 2 : 1 einstellen kann und hierdurch die Eigenschaften der gebildeten Harze beeinflussen kann.
Erfindungsgemäß werden die so erhältlichen Harze nicht wie bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren einer Nachkondensation mit Aldehyden in vorzugsweise alkalischer Lösung unterworfen; vielmehr werden zur Nachkondensation Hexosen und/oder Pentosen, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, verwendet. Wie gefunden wurde, kann man mit ganz besonderem Vorteil für die Nachkondensation Abläufe verwenden, welche bei der Kristallisation von Traubenzucker aus durch Tieftemperaturhydroly se gewonnenem Holzzucker anfallen und Gemische von Pentosen und Hexosen enthalten. Für derartige Abläufe waren bisher befriedigende Verwendungsmöglichkeiten nicht gegeben. Die vorliegende Erfindung gestattet ihre Verwendung unter Erzielung von Kunstharzen, welche sich durch besonders wertvolle Eigenschaften auszeichnen. Beispiel i ioo Gewichtsteile Tieftemperaturlignin werden in i5o-Gewichtsteile Phenol, dem 2Gewichtsteile Zinkchlorid zugesetzt sind, bei Temperaturen von etwa 135 bis i6o° eingetragen. Nach Abdestillation des Reaktionswassers wird auf etwa ioo°. abgekühlt und 2o Gewichtsteile Formaldehyd sowie 68 Teile Ablauf aus der Holztranbenzuckerkristallisation zugesetzt, dessen Trockensubstanz (59%,) zu etwa 5o % aus Glukose und der Rest aus etwa gleichen Teilen Mannose, Galaktose, Xylose und Polysacchariden besteht. Man hält die Temperatur bei etwa ioo° 3o bis 6o Minuten und destilliert dann das mit dem Fomaldehyd und Ablauf eingebrachte Wasser sowie das Reaktionswasser ab und erhitzt unter erneuter Zugabe von i Gewichtsteil Zinkchlorid etwa i Stunde bei iSo bis 16o°, wobei wiederum Reaktionswasser abdestilliert. Nach Erstarren des Reaktionsgemisches in Wannen erhält man ein Harz, das sich vorteilhaft auf Preßmassen verarbeiten läßt und Preßstücke mit besonders guten Oberflächeneigenschaften liefert. Beispiel e ioo Gewichtsteile Tieftemperaturlignin werden mit i 5o Gewichtsteilen Phenol im Sinne des Beispiels i kondensiert. Zu dem Kondensationsgemisch werden bei 100° 2o Gewichtsteile Formaldehyd sowie 7o Gewichtsteile eines durch schonende Vorhydrolyse von Buchenholz mit verdünnter Säure gewonnenen und eingedickten Hydrolysats zugesetzt, dessen Trockensubstanz, etwa 6o o/o, zu 9o % aus Xylose und der Rest aus Glukose, Mannose und Neutralsalzen bestand. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß Beispiel i. Erhalten wurde ein Harz, das in seinen Eigenschaften weitgehend dem nach Beispiel i erhaltenen Harz entsprach.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man durch Einsatz von verhältnismäßig sehr billigenRohstoffen, wieLignin sowieVor- und Ablaufzucker aus der Holzhydrolyse, Endprodukte mit Ausbeuten von etwa 200 "/a und mehr, bezogen auf das eingesetzte Phenol, erhält, und zwar in Form von Harzen mit ausgezeichneten Eigenschaften. Im Vergleich mit den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen werden bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens etwa 70 bis 78% Formaldehyd eingespart. Mit Bezug auf die vorstehend erwähnten hohen Ausbeuten von Zoo % und mehr, bezogen auf das eingesetzte Phenol, sei bemerkt, daß bei der Herstellung der bekannten Novolake nur Ausbeuten von etwa io5 % erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen durch Kondensation von Lignin mit Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen und Weiterkondensation der so erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß für dieKonden!sation mit Phenolen Lignin, das durch schonende Tieftemperaturhydrolyse von Holz mit überkonzentrierter Salzsäure bei 5o° nicht übersteigenden Temperaturen gewonnen worden ist (Tieftemperaturlignin) verwendet wird und das hierbei gewonnene Lignin-Phenol-Harz einer Nachkondensation seit Hexosen und/oder Pentosen, gegebenenfalls in Gemeinschaft mitAldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für die Nachkondensation Abläufe verwendet werden, welche bei Kristallisation von Traubenzucker aus durch Tieftemperaturhydrolyse gewonnenem Holzzucker anfallen. Angezogene Druckschriften: Kunststoffe, 1949, S.71, Aufsatz »Lignin aus der Holzverzuckerung als Rohstoff für Kunstharze«.