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Verfahren zur Herstellung von preßfähigem Pulver durch Kondensation
von Formaldehyd mit Thioharnstoff allein oder in Gemeinschaft mit Harnstoff Gegenstand
der Erfindung ist die Herstellung von preßfähigen Pulvern im Wege der Kondensation
von Formaldehyd mit Thioharnstoff für sich allein oder in Gemeinschaft mit Harnstoff.
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Seit von J o h n der erste Vorschlag zur Verwertung der Kondensationsprodukte
aus Harnstoff und Formaldehyd für technische Zwecke gemacht worden ist, sind in
vielen Patentschriften Harnstoff und Thioharnstoff als äquivalente Ausgangsstoffe
dieser Reaktion angegeben worden. Später hat sich dann gezeigt, daß die Annahme,
als ob der Thioharnstoff den Harnstoff völlig wirkungsgleich ersetzen könnte, irrig
war. So ist vor allem die Umsetzungsgeschwindigkeit verschieden groß. Harnstoff
reagiert bedeutend schneller mit Formaldehyd als Thioharnstoff, was die Entwässerung
der Produkte erschwert, wogegen sich die flüssigen Kondensationsprodukte, die bei
der Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff gebildet werden, ohne besondere
Vorsichtsmaßregeln eindampfen lassen. Auf Grund der Erkenntnis, daß Harnstoff und
Thioharnstoff für die Herstellung von Kunstharzen keineswegs als Äquivalente anzusehen
sind, wurden dann besondere Vorschläge zur Ausführung,des Verfahrens mit Thioharnstoff
als Ausgangsstoff gemacht.
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So wurde behufs Gewinnung eines. neutralen und von flüchtigen Verunreinigungen
freien Kondensationsproduktes vorgeschlagen, die Kondensation zwischen Thioharnstoff
und Formaldehyd unter Einblasen eines Luft-oder Gasstromes bei Temperaturen unter
roo ° vor sich gehen zu lassen, um die Ameisensäure abzutreiben und das Kondensationsprodukt
gleichzeitig einzudampfen. Hernach ist empfohlen worden, bei einem Verfahren dieser
Art ein Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff als Ausgangsstoff zu verwenden,
um den Vorteil, daß sich die Thioharnstoffkondensationsprodukte unbedenklich eindampfen
lassen, beizubehalten und die Erhärtung der auch beim Erhärten trägeren Thioharnstoff-Formaldehyd-Harze
durch die Mischung mit dem schneller erhärtenden Harnstoff-Formal,dehyd-Harz zu
beschleunigen. Auch- bei diesem Verfahren entstehen zufolge der Kondensation bei
einer Temperatur unter roo ° C ausgesprochen hydrophile Mischharze, wie ja auch
der Umstand zeigt, daß diese Harze durch Einblasen von Luft oder indifferenten Gasen
eingedampft werden können.
Das vorliegende Verfahren besteht im
wesentlichen .darin, daß Thioharnstoff allein oder gemeinsam mit Harnstoff, wobei
im Falle der Kondensation von Thioharnstoff und Harnstoff nicht mehr als i Mol Harnstoff
auf i Mol Thioharnstoff zur Reaktion gelangt, mit Formaldehyd so lange erhitzt wird,
bis ein sich beim Abkühlen der Reaktionsmischung ausscheidendes Harz entstanden
ist, und daß .das Harz hernach durch Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen
in ein Pulver übergeführt wird. Das so hergestellte Pulver stellt eine vorzügliche
Preßmasse dar.
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Kondensiert man in dieser Weise Thioharnstoff mit Formaldehyd; so
erhält man bei Verwendung der Ausgangsstoffe in einem solchen Mengenverhältnis,
daß .in dem Ausgangsgemisch nicht mehr als etwa 3 Mol Formaldehyd auf i Mol Thioharnstoff
kommen, Lösungen, in denen bei genügend langem Erhitzen beim Kochpunkt oder in seiner
Nähe schließlich ein hydrophobes Harz entsteht, das sich bei Abkühlung einer Probe
des Reaktionsgemisches aus diesem ausscheidet. Die Produkte sind um so hydrophober,
je weniger Formaldehyd in die Reaktion eingebracht wird. Man gießt nun die ganze
Reaktionsmischung in kaltes Wasser, dessen Temperatur unterhalb zo° Liegt, oder
behandelt das vorher ausgeschiedene hydrophobe Harz mit Wasser, bis es aus dem harzigen
in den pulverförmigen Zustand übergegangen ist. Der Zerfall des Harzes in ein Pulver
kann durch mechanische Bewegung, wie Rühren, Kneten, Schlagen o. dgl., beschleunigt
werden. Es gelingt selbst bei einem Verhältnis von i Mol Thioharnstoff zu weniger
als z Mol Formaldehyd, z. B. i Mol Thioharnstoff auf 1,4 Mol Formaldehyd, wasserklare
Kondensationslösungen und wasserklare hydrophobe Harze, die beim Erhitzen schmelzbar
sind, herzustellen.
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In gleicher Weise können auch gemischte Thioharnstoffkondensationsprodukte
als preßfähige Pulver gewonnen werden, wenn nur das Verhältnis von Harnstoff zu
Thioharnstoff derart gewählt wird, daß nicht mehr,als i Mol Harnstoff ,auf i Möl
Thioharnstoff in die Reaktion eingebracht wird. Die in die Reaktion eingebrachte
Formaldehydmenge soll nicht mehr als z Mol Formaldehyd für jedes Mol Thioharnstoff
bzw. Harnstoff betragen. Auch unter diesen Bedingungen erhält man hydrophobe Harze,
die in Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen :u einem preßfähigen Pulver zerfallen.
Wenn man den Harnstoff von allem Anfang in gemeinsam mit dem Thioharnstoff mit ier
wäßrigen Formaldehydlösung reagieren äßt, so entstehen Preßpulver, die trübe Preßlinge
liefern; gibt man aber eine Lösung von Harnstoff in Formaldehyd erst nach der Bildung
eines Kondensationsproduktes der Thioharnstoff-Formaldehyd-Reaktion zu letzterem
hinzu, so erhält man Preßmassen, di.e klare Produkte liefern.
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Die so erzeugten Preßpulver sind praktisch elektrolytfrei. Sie trocknen
gleichmäßig und sehr rasch und sind mit den einfachsten technischen Hilfsmitteln
in beliebigen Feinheitsgraden herstellbar. Dank ihrer hervorragend günstigen Fließfähigkeit
lassen sie sich nach dem Trocknen durch Heißpressung ohne jede Schwierigkeit zu
fertigen Gegenständen jeder Art verarbeiten. Gegenüber den :eingangs erwähnten bekannten
Verfahren hat das vorliegende Verfahren den bedeutenden Vorteil, daß die durch Berührung
mit Wasser gebildeten mehlfeinen Pulver von löslichen Nebenprodukten durch Waschen
und Filtration leicht und vollkommen befreit werden können, wogegen durch das Durchblasen
von Luft oder inerten Gasen nur flüchtige Verunreinigungen entfernt werden. Die
überraschend guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen beruhen
nicht zuletzt auf diesem Unterschied. Weiter kommt noch hinzu, daß das bekannte
Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff-Harnstoff-Mischharzen bei einer Steigerung
des Thioharnstoffgehaltes über 25 11, bereits trübe Produkte liefert, wogegen
es unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gelingt, klare Produkte weit
über dieses Verhältnis hinaus bis zu einem Verhältnis von i Mol Thioharnstoff auf
i Mol Formaldehyd, entsprechend 7 6 0io Thioharnstoff zu 6o oJo Harnstoff, zu erhalten.
Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 154 Gewichtsteilen
einer wäßrigen Formaldehydlösun g von 40 Volumprozent, was einem Verhältnis von
i Mol Thioharnstoff zu 1,4 Mal Formaldehyd entspricht,. unter Erwärmung am Rückflußkühler
gelöst und 1'/2 bis z Stunden bei schwachem Sieden belassen. In der glasklaren Lösung
hat sich ein stark hydrophobes Harz gebildet, wie -aus einer aus dem Kessel genommenen
Probe beim Abkühlen zu ersehen ist. Der Kesselinhalt wird hierauf in kaltes Wasser
gegossen, wobei das hydrophobe Harz allmählich in ein mehlfeines Pulver überzugehen
beginnt. Zweckmäßig wird das kalte Wasser in dauernder Bewegung erhalten und der
Kesselinhalt in dünnem Strahl einfließen gelassen. Zur Vervollständigung der Ausscheidung
des Pulvers läßt man das Pulver aq. Stunden mit dem Wasser stehen, worauf
das
mehlfeine Pulver- abgenutscht und kurze Zeit gewaschen wird. Nach einem kurzen Trocknungsprozeß
ist das preßfähige Pulver gebrauchsfertig und kann in der Heißpresse in geeigneter
Form durch die Wirkung von Hitze und Druck zu glasklaren Gegenständen aller Art
verpreßt werden.
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2. An Stelle der im Ausführungsbeispiel x angewendeten 154 Gewichtsteile
einer 4o volumprozentigen wäßrigen Form.aldehydlösung können auch Zoo Gewichtsteile
einer 40 volumprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, was einem Verhältnis von i
Mol Thioharnstoff .auf 2 Mol Formaldehyd entspricht, zur Reaktion kommen. Die Reaktion
und der Übergang in die pulvrige Form verlaufen analog, nur muß das Erhitzen im
Rückflußkessel längere Zeit vorgenommen werden, & der Übergang in den hydrophoben
Zustand durch die größere Formaldehydmenge etwas erschwert zu sein scheint. Sonst
wird ein ähnliches Pulver mit ganz analogen Eigenschaften wie nach Beispiel i erhalten.
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3. ioo Gewichtsteile Thioh.arnstoff und 51,3 Gewichtsteile Harnstoff
werden in 142 Gewichtsteilen einer 40 volumprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
gelöst, was einem molaren Verhältnis von 3Mo1 Thioharnstoff, 2 Mol Harnstoff und
4 M01 Formaldehyd entspricht. Nach il/2stündigem Kochen im Rückflußkessel zeigt
:eine herausgenommene Probe die Bildung eines stark hydrophoben Harzes. Der gesamte
Kesselinhalt wird hierauf in kaltes Wasser gegos= sen, wobei der Übergang in ein
feines Pulver noch leichter und rascher vor sich geht als bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen.
In der Heißpresse unter Hitze und Druck verpreßt, liefert dieses Pulver schwach
getrübte Preßlinge.
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4. ioo Gewichtsteile Thioharnstoff und 79 Gewichtsteile Harnstoff
werden in 22o Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung von 4o Volump.rozent
gelöst, was einem molaren Verhältnis von 1 Mol Thioharnstoff, i Möl Harnstoff und
2 Mol Formaldehyd entspricht. Die Reaktion verläuft analog dem Beispiel
3; das erhaltene Pulver ist mehlfein und liefert schwach trübe Preßkörper.
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5. ioo Gewichsteile Thioharnstoff und 79 Gewichtsteile Harnstoff werden
in 4q:0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung von 40 Volumprozent gelöst,
was einem molaren Verhältnis von i Mol Thioharnstoff, i Mol Harnstoff und 4 Mol
Formaldehyd entspricht. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als bei der Ausführungsweise
nach Beispiel 4. Nach 2 bis 2'/2stündigem Kochen im Rückflußkessel wird ein Harz
erhalten, welches beim Behandeln mit Wasser in Pulverform übergeht; nur ist durch
den größeren Formaldehydgehalt bereits die Neigung vorhanden, in den harzigen Zustand
überzugehen, weshalb die Trocknung langsamer bzw. bei tieferen Temperaturen vor
sich gehen muß.
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6. ioo Gewichtsteile Thioharnstoff werden in :2ao Gewichtsteilen einer
wäßrigen Formaldehydlösung von 4o Volumprozent gelöst, was einem Verhältnis von
i Mol Thioharnstoff auf z Mol Formaldehyd entspricht und im Rückflußkessel 1/2 bis
3/4 Stunden bei gelindem Kochen gehalten. Hierzu läßt man eine Lösung von 39,5 Gewichtsteilen
Harnstoff in iio Gewichtsteilen einer 40 vOlumprozentigen Formaldehydlösung, was
auf den Ausgangsthioharnstoff als i Mol gerechnet einem relativen Verhältnis von
o,5 Mol Harnstoff und i Mol festen Formaldehyd entspricht, zufließen und beläßt
die Reaktionsmischung durch weitere i bis i1/2 Stunden in gelindem Sieden. Die Reaktionsmischung
bleibt wasserklar und scheidet hierauf ein stark hydrophabes Harz aus. Die Reaktionsmischung
wird, wie in Beispiel i beschrieben, in kaltes Wasser gegossen. Der Übergang in
ein feines Pulver geht mit derselben Leichtigkeit wie bei der Ausführungsweise nach
Beispiel 3 vor sich. Das fertige. Preßpulver liefert, unter Hitze und Druck in der
Heißpresse verpreßt, vollkommen wasserklare Preßstücke.
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. ioo Gewichtsteile Thiobarnstoff werden, wie in Beispiel 6 beschrieben,
mit 22o Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung von 40 Volumprozent im
Rückflußkessel erhitzt. An Stelle der dort verwendeten Mengenverhältnisse von Harnstoff
und Formaldehyd werden 79 Gewichtsteile Harnstoff, in 22o Gewichtsteilen der Formaldehydlösung
gelöst, zugesetzt, worauf man 2 bis a1/2 Stunden kondensiert. Das nach dieser Zeit
ausgeschiedene hydrophobe Harz wird durch Behandeln mit Wasser in Pulverform übergeführt.
Das hier entstehende Produkt ähnelt sehr dem in Beispiel 5 beschriebenen. Getrocknet
liefert es vollkommen farblose Preßkörper.
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Zufolge ihrer hohen Fließfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten
Preßpulver im Gemisch mit einem hohen Prozentsatz an Füllmitteln oder Streckmitteln
aller Art, sowohl organischer als .anorganischer Natur, unter Hitze und Druck verarbeitet
werden. Die Zusätze richten sich nach dem Verwendungszwtck. Für die Erhöhung der
Festigkeit, insbesondere gegen mechanische Beanspruchung, sind faserige Füllstoffe
von besonderer Wichtigkeit. Als solche kommen alle faserigen Materialien mineralischen
Ursprungs,
wie beispielsweise Asbest, vegetabilischer Herkunft,
wie Cellulose in jeder Form, sei .es als Baumwolle, Holzcellulose, Flachs usw.,
Cellulosederivate oder .deren Umwandlungsprodukte sowie schließlich auch Faserstoffe
animalischer Art, wie Wolle, Seide u. dgl., allein oder in geeigneten Mischungen
in Betracht. Zweckmäßig wird das faserige Füll- oder Streckmittel in dem Wasser
verteilt, in welchem der Übergang des Harzes in die Pulverform vor sich gehen soll.
Man kann die Zusätze aber auch vor oder während der Entstehung des Harzes der Reaktionsmischung
beifügen. Ferner lassen sich die Preßpulver in der mannigfaltigsten Weise färben
und mustern.
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Die aus den gefüllten oder ungefüllten Preßmassen hergestellten Preßkörper
können dank ihrer wertvollen Eigenschaften für die mannigfaltigsten gewerblichen
Zwecke Verwendung finden; vor allem kommen diese Preßlinge für den Ersatz von Glas,
Milchglas, Porzellan u. dgl. in Frage, welche Materialien sie in vielen Eigenschaften,
insbesondere in bezug auf mechanische Festigkeit, übertreffen. Ferner können sie
für Galanterie- und Schmuckzwecke infolge ihrer absoluten Licht- und hohen Wärmebeständigkeit,
für elektrotechnische Verwendungszwecke infolge der hohen elektrischen Festigkeit,
insbesondere Durchschlagsfestigkeit und Isolationswiderstand, schließlich für die
Herstellung mechanischer Werkstücke aller Art Verwendung finden, wofür vor allem
die durch die Faserstoffe gesteigerte Festigkeit maßgebend ist.
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In der Heißpresse können entweder die gebrauchsfertigen Stücke unmittelbar
oder ein Ausgangsprodukt für weitere mechanische Bearbeitung in Form von Platten,
Stäben u. dgl. hergestellt werden. Die durch Hitze und Druck hergestellten Körper
lassen sich nämlich ausgezeichnet mechanisch bearbeiten, wie bohren, schneiden,
sägen, feilen, fräsen, drehen, polieren usw., so daß auch ein hochwertiges, vielseitig
verwendbares Drechslermaterial in der Heißpresse hergestellt werden kann.
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An Stelle des Foruialdehyds können auch seine Polymeren sowie andere
Aldehyde verwendet werden. An Stelle des Harnstoffes sowie des Thioharnstoffes können
auch die Anfangskon.densationsprodukte dieser Substanzen mit Formaldehyd wie die
Methylolharnstoffe bzw. Methylolthioharnstoffe verwendet werden, wobei die Formaldehydmenge
entsprechend verringert wird. Auch können saure Kondensationsmittel, z. B. geringe
Mengen schwacher Säuren oder saurer Salze schwacher Säuren, der Reaktion zugesetzt
werden, obwohl ihre Zugabe für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht un erläßlich
ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, di< durch kurze Erwärmung
einer neutral oder schwach alkalisch eingestellten Lösung vor Harnstoff und Formaldehyd
entstehender primären Kondensationsprodukte nach Zusatz organischer Sto$e,'die mit
dem Al-dehyc in sauren Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, in Gegenwart
freie Wasserstoffionen so lange weiter zu erhitzen, bis bei Abkühlung des Reaktionsgemische:
das Harz aus diesem ausfällt. Bei diesem Verfahren wird der Übergang eines hydrophil
erzeugten Kolloids in den hydrophoben Zustand dadurch bewerkstelligt, daß das a1:
Lösungsmittel wirkende überschüssige Formaldehyd sogleich nach der Kondensation
an Harnstoff, Thioharnstoff oder Phenol gebunden wird. Das ausfallende Harz kann
wohl gewaschen werden, behält aber, wenn es noch so oft gewaschen wird, den harzigen
Charakter bei.
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Thioharnstoff ist beim vorliegenden Verfahren nicht der mit Harnstoff
äquivalente Hilfsstoff, als der er in den einschlägigen Patentschriften vom Anfang
an irrigerweise bezeichnet wurde und auch beim obenerwähnten Verfahren verwendet
wird, sondern ein Ausgangsstoff, der sich bei der Reaktion ganz anders verhält als
Harnstoff. Auch im Gemisch mit Harnstoff führt Thioharnstoff, wenn ein entsprechend
großer Anteil -eine im Verhältnis zur Harnstoffmenge äquimolekulare oder sogar noch
größere Menge - an der Kondensation teilnimmt, zu bisher unbekannten Reaktionsprodukten.
Erst durch das vorliegende Verfahren ist es möglich geworden, zu pulvrigen Erzeugnissen
zu gelangen, die von Elektrolyten durch Waschen weitgehend befreit werden können
-und daher ein für elektrische Zwecke besonders hochwertiges Preßrn:aterial liefern.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift a58 950 wird
aus Thioharnstoff und Formaldehyd ein typisch hydrophiles Kondensationsprodukt hergestellt,
das sogar in der Kälte flüssig ist, so daß es, wie in der Patentschrift (Seite?,
Zeile 59) angegeben, mit Füllstoffen bei einer Temperatur von 16' ° vermengt werden
kann. Zur Beschleunigung der Erhärtung dieser 'wenig polymerisierten Harze in der
Heißpresse werden dem Preß-Pulver Säuren in einer Menge von etwa 3 °/o des Gesamtgewichts
zugesetzt. Hingegen wird nach dem vorliegenden Verfahren ein bis zur höchsten Polymerisationsstufe
gebrachtes Kondensationsprodukt aus Thioharnstoff und Harnstoff, das aus .der Reaktionslösung
in fester Form ausfällt, in einem Reaktionsgange erhalten. Im Sshne der vorliegenden
Erfindung
werden nicht nur keine Elektrolyte zugesetzt, sondern es werden die Spuren etwa
vorhandener Elektrolyte durch Auswaschen entfernt.