DE531277C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd Die Erfindung bezieht sich auf ein- Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und deren Derivaten mit Formaldehyd bei Verwendung von weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff. Diese Kondensation bietet bei Verwendung von Harnstoff oder deren Derivaten gewisse Schwierigkeiten, die für Thioharnstoff nicht bestehen. Das Verfahren bezieht sich daher nur auf die Harnstoffkondensation, doch kann natürlich die nach dem neuen Verfahren hergestellte Harnstoffkondensationslösung in bekannter Weise mit Thioharnstoff vermischt und wie üblich weiter verarbeitet werden.
• Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus weniger als 2 Mol. Formaldehyd ,auf i Mol. Harnstoff treten verschiedene Übelstände auf, die um so größer werden, je geringer die in Anwendung gebrachten Formaldehydmengen sind. Um von dem anfänglich notwendigen Formaldehydüberschuß im Verlaufe der Kondensation auf weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff zu gelangen, hat man bisher den Harnstoff in unverbundener Form in .der erforderlichen Menge als solchen dem Formaldehyd oder der überschüssigen Formaldehyd enthaltenden Kondensationslösung zugesetzt. Es zeigt sich jedoch, daß diese Methode keine endgültig befriedigenden Resultate ergibt, da im weiteren Verlaufe des Prozesses Nebenprodukte entstehen, welche die Masse nicht nur trüben, sondern auch in mehrfacher Hinsicht verschlechtern.
• Vor allem lassen sich nach den bekannten Verfahren klare Produkte nur dann erzielen, wenn man sich nicht wesentlich von dem Verhältnis 2 : i entfernt. Außerdem aber zeigen die Produkte keine genügende Wetterbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen heißes Wasser, und zwar auch dort, wo sie nicht als durchsichtige Massen, sondern für die Herstellung von Lacken und Preßpulvern dienen. Der Grund hierfür liegt darin, daß der in unverbundener Form eingebrachte Harnstoff sich sofort mit dem vorhandenen Formaldehyd verbindet, so daß kurz nach Einbringung des Harnstoffes ein. Unterschuß an Formaldehyd vozhanden ist, also zu einer Zeit, wo die Reaktion unbedingt noch .einen Formaldehydüberschuß erfordert. Sie wird daher in eine falsche Richtung gedrängt, und es entstehen mehr oder weniger große Mengen an trübenden Produkten, die lange kein so hohes Polymerisationsvermögen wie die glasklaren Mässen besitzen und die Ursache für die geringe Wasser- und Wetterbeständigkeit bilden. _ . _ , . .
• Es wurde nun die überrraschende Beobachtung gemacht, daß man durch die Verwendung von Harnstoff in bereits gebundener, also gewissermaßen vorkondensierter Form die Entstehung dieser Nebenprodukte vermeidet. Hierbei ist es unwesentlich, wenn geringe Mengen des Harnstoffes noch nicht fest gebunden sind. Da jedoch das Verhältnis zwischen den beiden Komponenten bei Anwendung von weniger als a M01. Formaldehyd auf. i Mol. Harnstoff bereits -ein dem theoretischen sehr nahes ist, so bedingt die Verwendung von gebundenem Harnstoff auch eine Veränderung des Arbeitsvorganges.
• Im wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, daß zunächst der Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als i : 1,4 bei einer unterhalb 70° liegenden Temperatur zusammengebracht wird, worauf durch allmähliches Einfließenlassen des vorkondensierten Harnstoffes in eine zweckmäßig saure Formaldehydlösung das gewünschte, oberhalb i : 1,4, unterhalb i : 1,8 liegende Verhältnis zwischen den beiden Komponenten erreicht wird und die Lösung sodann in üblicher Weise weiterbehandelt wird.
• Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird der unterhalb 70° mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als, 1:1,4 vorkondensierte Harnstoff in solche zweckmäßig saure Kondensationslösungen aus Harnstoff und Formaldehyd allmählich einfließen gelassen, die wenigstens a Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff enthalten.
• Man kann auch von schon fertiggebildeten Verbindungen des Harnstoffes ausgehen. Nach diesem Verfahren erhält man beinahe bis zur Erreichung des Verhältnisses von i-Mol. Harnstoff auf 1,5 Mol. Formaldehyd glasklare und wetterbeständige Massen, da der erfindungsgemäß vorkondensierte Harnstoff beim Zusammenbringen mit der noch erforderlichen Formaldehydmenge erst allmählich im Verlaufe der Reaktion den vorhandenen freien Formaldehyd aufbraucht. Es bleibt demnach in der Kondensationslösung der für die erste Phase des Prozesses erforderliche Formaldehydüberschuß bestehen und verschwindet erst allmählich gegen Schluß der Reaktion. Damit ist aber die wichtigste Vorbedingung für die Herstellung glasklarer und wetterbeständiger Produkte geschaffen. Die Vorkondensation des Harnstoffes mit Formalidehyd im Verhältnis von weniger als i : 44 bei einer unterhalb 70° liegenden Temperatur veranlaßt keine Bildung von schädlichen Trübungen, insbesondere dann nicht, wenn bei neutraler oder schwach alkalischer Reaktion vorkondensiert wird.
• Beispiel i ioooTeile 3o°/oigerFormaldehydlösungund 60o Teile Harnstoff werden in neutraler öder alkalischer Lösung bei Temperaturen unter 7o° ungefähr i Stunde stehengelassen. Hierauf läßt man diese Lösung einlaufen in 70o Teile kochenden angesäuerten Formaldehyds .(30%ig).
• Nach dem Eintropfen läßt man die Kondensationslösung bis zur Beendigung der Reaktion noch nachkochen, worauf man neutral bis zur Sirupdicke eindestilliert und die Masse entweder neutral oder angesäuert in bekannter Weise in Formen gießt und bei erhöhten Temperaturen härtet. Beispiel ?- Man stellt durch Zusammenbringen von 50o Teilen 3o°/Qiger Formaldehydlösung und 30o Teilen Harnstoff unterhalb 7o° eine Lösung her und läßt dieselbe in etwa :,/,Stunde in 35o Teile kochenden sauren Formaldehyds (mit 5 Teilen i o %iger Essigsäure angesäuert) einlaufen. Man kocht nun noch einige Zeit, bis die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd beendet ist, führt 3o Teile Thioharnstoff zu, engt neutral etwas ein und vermischt diese Lösung mit Füllmaterialien, wie Cellulose, Holzmehl, mineralische Erden usw., worauf die Mischung bei niederen Temperaturen eventuell im Vakuum getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise ein ausgezeichnetes Preßpulver. Beispiel 3 Eine aus 255 Teilen Harnstoff, 85o Teilen einer 3o°/oigen Formaldehydlösung, eventuell mit Hilfe von Alkali (i,75 Teile io°/oiger Nätronlauge) hergestellte Dimethylolharnstofflösung wird zum Kochen erhitzt und mit 8 Teilen io°/oiger Essigsäure angesäuert, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Man kocht nun kurze Zeit, bis die Reaktion beendet ist und läßt innerhalb -'/,Stunde eine Monomethylolharnstofflösung einlaufen, die aus i05 Teilen Harnstoff und 175 Teilen 3o°/oiger Formaldehydlösung bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt ist. Die Kondensationslösung wird sodann bis zur Beendigung der Reaktion nachgekocht. Man destilliert hierauf neutral bis zur Sirupdicke ein, gießt in bekannter Weise neutral oder sauer in Formen und härtet bei erhöhten Temperaturen. Das Endverhältnis von Harnstoff und Formaldehyd beträgt in diesem Fall i : z,7. Beispiel ¢ Eine aus i50 Teilen Harnstoff, i7oo Teilen Formaldehydlösung (30°/0i9) eventuell mit Hilfe vcin Alkali (3,5 Teile io°/oiger Natronlauge) bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte Kondensationslösung wird zum Kochen erhitzt und mit i2 Teilen io°/oiger Essigsäure angesäuert. Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion läßt man innerhalb 1/, Stunde eine aus 35o Teilen Formaldehydlösung und 2i0 Teilen Harnstoff, eventuell mit Hilfe von 0,7 Teilen io°/oiger Natronlauge unterhalb 7o° hergestellte Kondensationslösung einlaufen, kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion und gibt 72 Teile Thioharnstoff zu. Man engt nun neutral ein, vermischt mit Füllmaterialien und verarbeitet in bekannter Weise zu Preßpulvern. Beispiel s 6o Teile Harnstoff werden in 30o Teilen einer 3o°/oigen Formaldehydlösung, die einen Teil io°/oiger Essigsäure enthält, bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und zum Kochen erhitzt. In die kochende Lösung läßt man eine unterhalb 6o° hergestellte Lösung von i08 Teilen Harnstoff in 18o Teilen Formaldehydlösung (neutral oder alkalisch) innerhalb 1/z Stunde einlaufen und kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben. Beispiel 6 6o Teile Harnstoff werden in 3q.7. Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung in Gegenwart von i Teil io%iger Essigsäure gelöst und zum Kochen erhitzt, sodann eine Lösung von 89 Teilen Harnstoff in 89 Teilen Formaldehydlösung (30%ig) innerhalb,'/,. Stunde einlaufen gelassen, worauf die Kondensationslösung so lange weiter erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben. Beispiel ? Eine aus 255 Teilen Harnstoff und 85oTeilen einer 3o°ioigen Formaldehydlösung eventuell mit Hilfe von i75 Teilen io°/aiger Natronlauge bei-gewöhnlicher Temperatur hergestellte Dimethylolharnstoftdösung wird zum Kochen erhitzt, mit 14 Teilen io°/oiger Ameisensäure angesäuert und 1/_ Stunde kochend erhalten. Hierauf wird abkühlen gelassen und die saure, abgekühlte Lösung mit einerMonomethylolharnstofflösung vermischt, diebei gewöhnlicherTemperaturaus io8Teilen Harnstoff und 175 Teilen Formaldehydlösung hergestellt wurde. Die Mischung dieser beiden Lösungen wird nun so lange stehengelassen, bis die Reaktion beendet ist, worauf die Masse eindestilliert und wie üblich weiter verarbeitet wird.
• Es war bekannt, daß man bei Verwendung alkalischer Kontaktmittel auch bei einem Verhältnis von weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff glasklare, lichtechte Produkte erhält. Ebenso war es auch bei verschiedenartigen Kondensationsführungen bekannt, an Stelle von Harnstoff von Dimethylolharnstoff auszugehen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜcFIE: i. Verfahren zur Herstellung von Kon-@densationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd, bei welchem weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff in Anwendung gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als i : 1,4 bei einer unterhalb 7o° liegenden Temperatur zusammengebracht wird, worauf durch allmähliches Einfließenlassen des vorkondensierten Harnstoffes in eine zweckmäßig saure Formaldehydlösung das gewünschte, oberhalb i :1,4, unterhalb i :1,8 liegende Verhältnis zwischen den beiden Komponenten erreicht wird und die Lösung sodann in üblicher Weise weiterbehandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der unterhalb 70° mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als i : 1,4 vorkondensierte Harnstoff in solche zweckmäßig saure Kondensationslösungen aus Harnstoff und Formaldehyd allmählich einfließen gelassen wird, die wenigstens 2 Mol. auf i Mol. Harnstoff enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomethylolharnstofflösung in eine heiße saure Dimethylolharnstofflösung allmählich einfließen gelassen. wird.