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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher methylierter Methylolmelamine
Die Alkylierung von Methylolmelaminen zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, für Lacke geeigneten Harzen wurde beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 2197357 beschrieben. Diese Erzeugnisse sind jedoch nur vereinzelt wasserlöslich, dagegen weitaus überwiegend in Wasser unlöslich und zur Verwendung als wässerige Lösungen nicht geeignet. Derartige Lösungen sind aber vielfach, insbesondere für die Behandlung von Textilien od. dgl., erwünscht.
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Methylolmelamine in Gestalt von wasserklaren Harzen, die im Wesen stabil bleiben und in Form ihrer wässerigen Lösungen, insbesondere für das Knitterfest-und Schrumpfechtmachen von Textilien angewendet werden können.
Erreicht wird der Zweck der Erfindung durch Reaktion von Methanol mit einem Polymethylolmelamin in Anwesenheit einer Säure und während nur so langer Zeit als zur Erzielung einer klaren Lösung notwendig ist, worauf diese Lösung neutralisiert und durch Destillation in hohem Vakuum bis zur Gewinnung eines im Wesen wasserfreien viskosen Sirups konzentriert wird. Dieser Sirup bildet beim Abkühlen einen klaren, durchsichtigen, harzartigen Körper, der mit Wasser unbegrenzt mischbar ist.
Beispiele : (Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile.)
1. Zu 200 Teilen Methanol werden 100 Teile trockenes Hexamethylolmelamin und 0-25 Teile kristalliner Oxalsäure zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rückfluss erhitzt und 15 bis 60 Minuten schwach gekocht, bis eine klare Lösung entsteht, die sofort durch Zusatz von verdünntem Ätznatron auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert wird. Die neutralisierte Lösung wird abgekühlt, durch Filtration geklärt und dann durch Destillation im Vakuum konzentriert. Die Destillation kann bei einer Temperatur von 40 bis 50 C bei schwachem Vakuum beginnen und wird bis zu einer Temperatur von 90 C unter einem Vakuum von 675 bis 725 mm fortgesetzt werden, um einen
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Dieser Sirup wird in entsprechenden Schalen od. dgl. gegossen und zu einem klaren, durch- sichtigen, festen Harz abkühlen gelassen.
Dieses
Harz ist durchwegs stabil und mit Wasser unbegrenzt mischbar. Gegebenenfalls kann der Sirup mit irgendeiner entsprechenden Menge Wasser gemischt werden, um eine klare stabile Lösung zu liefern, die als solche verwendet oder gewünschtenfalls noch weiter verdünnt werden kann.
2.810 Teile 37% iges wässeriges Formaldehyd (10 Mol) werden durch Zusatz von Ätznatron schwach alkalisch (PH=7-8) gemacht und ihnen 378 Teile Melamin (3 Mol. ) zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluss auf 700 e erhitzt und sobald eine klare Lösung erhalten wird, werden ihr 1800 Teile Methanol zusammen mit 1-9 Teilen Oxalsäure zugegeben. Das Gemisch wird nun vorsichtig einige Minuten lang gekocht und dann schwach alkalisch (PH = 8-0-8-5) gemacht. Die Lösung wird abgekühlt, durch Filtrierung geklärt und dann durch Destillation im Vakuum konzentriert.
Die Destillation kann bei einer Temperatur von 40 bis 50 C unter schwachem Vakuum beginnen und bis zur Erreichung einer Temperatur von 90 C bei einem Vakuum von 675 bis 725mm fortgesetzt werden, um einen annähernd wasserfreien Sirup zu gewinnen. Letzterer kann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt werden.
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Wird ein Polymethylolmelamin gewünscht, in welchem 4-6 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin gebunden sind, so ist es im allgemeinen notwendig, einen Überschuss an Formaldehyd anzuwenden. So wird mit einem Reaktionsgemisch aus 6 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin ein Produkt gewonnen, das ungefähr 5 Mol gebundenes Formaldehyd enthält.
Die Polymethylolmelamine können im wesentlichen quantitativ durch ein modifiziertes Verfahren gewonnen werden. Für die Herstellung von Hexamethylolmelamin wird 1 Mol Melamin, 6-5 Mol Formaldehyd (37% ige wässerige Lösung), das vorher auf PH 8-8 bis 9-0 eingestellt wurde, zugegeben. Dieses Gemisch wird in 30 Minuten auf 80 C erhitzt und auf dieser Temperatur zusätzlich etwa 15 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in Tröge od. dgl. ausgegossen und bildet beim Abkühlen eine feste Masse, die in kleinen Klumpen gebrochen wird ; dieses Produkt wird bei 40 bis 50 C getrocknet.
Beim Trocknen ergibt sich das Hexamethylolmelamin in Gestalt loser, mulmiger Klümpchen und zeigt kein Bestreben, zusammenzubacken.
Diese Klümpchen können leicht zu einem feinen Pulver gemahlen werden. Der Stickstongehalt und andere Analysen zeigen, dass dieses Produkt Hexamethylolmelamin mit 1 Mol. Kristallwasser ist. Ein gleiches Produkt kann durch Ausführung der Reaktion bei Raumtemperatur erzielt werden, in welchem Falle jedoch 4 bis 6 Stunden für die vollständige Lösung des Melamins erforderlich sind. Andere Polymethylolmelamine können in gleicher Weise hergestellt werden.
Einiger Überschuss an Formaldehyd ist notwendig, um Produkte zu erhalten, die 4-6 Mol Formaldehyd je Mol Melamin gebunden haben ; kein Überschuss ist jedoch notwendig, wo das Verhältnis der Bindung kleiner als 4 : 1 erwünscht ist.
Ein Altern der zur Reaktion gekommenen Lösungen von Melamin und Formaldehyd ist für die Gewinnung der korrespondierenden Polymethylolmelamine nicht notwendig, nachdem die Lösungen innerhalb 15 Minuten nach ihrem Klarwerden konzentriert werden können. Falls gewünscht, kann die Polymethylolmelaminlösung unter entsprechenden Bedingungen durch Zerstäubung getrocknet werden.
Selbstverständlich braucht Polymethylolmelamin vor seiner Reaktion mit Methanol nicht getrocknet zu werden. Melamin und Formaldehyd können in jedem gewünschten Mengenverhältnis bis zu jedem gewünschten Mass zur Reaktion gebracht und das Methanol unmittelbar der Reaktionslösung zugesetzt werden. Dies ist im besonderen im Beispiel 2 veranschaulicht.
An Stelle der besonderen Säure und des Alkali, die für die Herstellung des methylierten Produktes erwähnt wurden, können klarerweise auch andere Säuren und Alkalien in äquivalenten Mengen gewählt werden. Auch die Menge an verwendetem Methanol kann beträchtlich schwanken, obgleich es für praktische Zwecke industriell unwirtschaftlich ist, grössere Mengen zu verwenden, als zur Erzielung der gewünschten Produkte notwendig ist. Die Temperatur und der Grad des Vakuums, die für die Entwässerung bei der Herstellung des methylierten Produktes in Anwendung kommen, können ebenfalls einigermassen variieren. Die Zeit der anfänglichen Reaktion ist vom Standpunkte der Erzielung wasserlöslicher Produkte von grosser Bedeutung und soll auf jene beschränkt werden, die notwendig ist, um eine klare Lösung zu ergeben.
Ein Überschreiten dieser Zeit in beträchtlichem Ausmass liefert ein Produkt, das eine bedeutend verminderte Löslichkeit aufweist.
Die methylierten Methylolmelaminharze nach der Erfindung oder die Lösungen der Harze in Wasser sind von annähernd permanenter Stabilität und erwiesen sich als besonders wertvoll für die Behandlung von Textilien, z. B. für die Verhinderung des Schrumpfens von Wolle oder für die Knitterfestigkeit von Baumwolle, Kunstseide usw. Die festen Harze können in der Industrie der plastischen Massen als Flussmittel für Harnstoffaldehyd- und Triazinaldehyd- (z. B. Melaminaldehyd) Formlinge dienen sowie auch für die Verbesserung von Walzprodukten. Die Harze können auch für das Überziehen oder die anderweitige Behandlung von Papier und ähnlichen faserigen oder absorbierenden Materialien benützt werden.
Die erfindungsgemässen methylierten Methylolmelaminharze können durch Erhitzen in Gegenwart entsprechender saurer, härtender Katalysatoren unschmelzbar und unlöslich gemacht werden. Diese Harze können ferner mit anderen, mit ihnen mischbaren Harzen od. dgl., z. B. mit wasserlöslichen Alkyden, Methylcellulose usw. gemischt werden.
Die beschriebenen Herstellungsverfahren sind nur Ausführungsbeispiele und sollen die Erfindung hinsichtlich der Möglichkeit der Reaktionsbedingungen nicht begrenzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, methylierter Methylohnelamine, dadurch gekennzeichnet, dass Methylalkohol mit einem Polymethy10lmelamin unter sauren Bedingungen z. B. in Anwesenheit einer Säure, etwa Oxalsäure, bis zum Erhalt einer klaren Lösung zur Reaktion gebracht, diese Lösung sofort neutralisiert und die neutralisierte Lösung entwässert wird.