DE2604195C2 - Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen

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Description

Melamin-Formaldehyd-Harze sind seit langer Zeit bekannt und geschätzt wegen ihrer günstigen technologischen Eigenschaften bei der Verarbeitung und nach der Aushärtung. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß aus diesen Harzen bei Verarbeitungstemperaturen von etwa 100 bis 200°C innerhalb kurzer Zeit farblose ausgehärtete und unlösliche Produkte entstehen.
Bei modernen Verarbeitungstechnologien und neueren Verfahren in der Duroplastverarbeitung können auch Temperaturbelastungen auftreten, die über den vc/slehend genannten Temperaturbereich hinausgehen. Die bei dieser Verarbeitung auftretenden Temperaturprofile mit hohen Temperaturspitzen führen bei den üblichen Melamin-Formaldehyd-Harzen zu unerwünschten Vergilbungsunterschieden in den ausgehärteten Produkten.
Die üblichen Melamin-Formaldehyd-Harze werden durch Kondensation von Melamin mit wäßrigen Lösungen von Formaldehyd hergestellt, die zur Einstellung des pH-Wertes mit alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B. Natriumhydroxid, versetzt worden sind.
Es galt bisher als Notwendigkeit, den für die Herstellung der Harze verwendeten wäßrigen Formaldehyd, der stets etwas Ameisensäure enthält, mit alkalischen Substanzen zu neutralisieren oder alkalisch zu stellen, da es bekannt ist, daß Melaminharze im säuren pH-Bereich unkontrollierbar rasch kondensieren (Vale, Aminoplastics, S. 65, Cleaver-Hume, London 1950; Blais. Amino Resins, S. 20, Reinhold Publ. Corp. NY, 1959- Bachmann, Aminoplaste, S. 75, VEB DL Verlag f.Grundstoffind, 1. Auflage, Leipzig, 1967).
Es ist zwar bekannt (vgL Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 2 (!963), S-366), daß haltbare Melaminharze auch durch Kondensation von Melamin mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart großer Säuremengen hergestellt werden können, doch stellt diese Art der Kondensation einen Ausnahmefall dar, der sich auch in die Technik nicht eingeführt hat. Die so hergestellten Harze weisen nimlich durch ihren hohen Säuregehalt beträchtliche Nachteile bei der Wasserfestigkeit der fertig ausgehärteten Produkte auf, so daß sie Melaminharze, die auf dem <c jlichen Wege hergestellt werden, nicht ersetzen können.
In der US-Patentschrift 22 60 239 wird die Herstellung von Melaminharzen ohne Zusatz von Alkali, also in Gegenwart der stets in handelsüblichem Formaldehyd enthaltenen kleinen Mengen Ameisensäure beschrieben. Die in Beispiel II beschriebene Herstellung eines solchen Harzes erfolgt jedoch bei einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von 1 :4,6 und unter technisch praktisch nicht durchführbaren Bedingungen und führt mangels einer Endpunktbestimmung für die Kondensation nicht zu reproduzierbar herstellbaren und bei Zimmertemperatur haltbaren Harzen. Außerdem hat eine Nacharbeitung des Beispiels H ergeben, daß das hergestellte Harz beim Erhitzen auf hohe Temperaturen (1 Stunde, 2500C) deutliche Vergilbungserscheinungen zeigt. Es wurde somit in dieser Literaturstelle nicht erkannt, daß sich bei der Kondensation ohne Alkali nur dann technisch verwertbare Harze ausreichender Wasserlöslichkeit und Stabilität herstellen lassen, die auch bei hohen Temperaturbelastungen keine Vergilbungserscheinungen zeigen, wenn eine bestimmte Obergrenze bei dem Säuregehalt des Formaldehyds und ein bestimmtes Molverhältnis zwischen Melamin und Formaldehyd eingehalten werden und wenn ferner die Kondensation bis zu einem bestimmten definierten Endpunkt durchgeführt wird.
Aus der deutschen Patentschrift 10 28 335 ist ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen bekannt, bei dem unter Verwendung von 1 Mol Melamin auf 13 bis 6 MoI Formaldehyd eine von Eisen und Aluminium befreite wäßrige Formaldehydlösung auf 60 bis 900C, vorzugsweise aui etwa 700C, erwärmt und dann erst der vorher schwach saure pH-Wert auf .licht mehr als 7,5 eingestellt wird, worauf dann sofort an Hydrolysepiodukten, wie Ammelin, Ammelid, und Aluminium oder Eisen freies oder von solchen Stoffen befreites Melamin eingetragen wird. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird die Kondensation unter Zusatz einer, wenn auch geringen Menge basischer Substanzen durchgeführt. Dies gilt auch für den Fall, daß der verwendete wäßrige Formaldehyd vor dem Gebrauch mit Hilfe von Ionenaustauschern entsäuert bzw. entsalzt wurde.
Aus Bachmanns »Aminoplaste«, 2. Auflage (1970), S. 68—71, ist es bekannt, daß der Reaktionsverlauf bei der Herstellung von Melaminharzen im pH-Bereich von 73 bis 9 ausreichend kontrollierbar ist, so daß die Kondensation vorwiegend in diesem Bereich durchgeführt wird und daß ein pH-Abfall während der Kondensation die Eigenschaften der fertigen Harzlösung beeinflußt. Ist der pH-Wert zu gering oder zu weit
abgesunken, dann ist das Harz wenige Tage stabil. Wird dagegen der pH-Wert auf 8,3 bis 8,6 nachgestellt und hat das Harz eine Wasserverträglichkeit von 1 :0,5 bis 1 :1, so ist es 2 bis 4 Wochen stabil. Durch diese Angaben wird auch in Kombination mit den Lehren der US-Patentschrift 22 60 239 und der deutschen Patentschrift 10 28 335 die vorliegende Erfindung nicht nahegelegt- Aus Bachmanns »Aminoplaste«, 2. Auflage, S. 72, ist es für die Herstellung von Harnstoffharzen bekannt, daß zur Neutralisation oder pH-Einstellung im technischen Formalin starke Basen wie Natron- oder Kalilauge nicht angebracht sind, da ihre Salze puffernd wirken und somit die Härtung verzögern. Man verwendet statt dessen z. B. Ammoniak und organische Amine, wie z. B. Triethanolamin. Wie die am Ende der vorliegenden Beschreibung angegebenen Vergleichsbeispiele ergeben haben, werden jedoch bei der Verwendung von Triethanolamin bei der Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen keine Vergilbungsfreien Produkte fähalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich Melaminharze in technisch reproduzierbarer Weise ohne Zusatz von Säuren oder alkalisch reagierenden Substanzen bei der Kondensation herstellen lassen, die auch bei modernen Verarbeitungsverfahren mit hohen Temperaturspitzen keine Vergilbungserscheinungen zeigen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen, bei dem Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis I : 3,5 bei Temperaturen von 70 bis 1200C umgesetzt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wäßriger Formaldehyd verwendet ;vird, <?λγ keine basischen Substanzen und höchstens 0,03% einer Säure enthält, und daß so lange kondensiert wird,': is eine auf 20° C abgekühlte Probe mindestens 8 Stunden haltbar ist und beim Verdünnen mit mindestens der gleichen bis 1 ^fachen Menge Wasser eine Trübung ergibt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harze zweigen beim Erhitzen auf 2500C innerhalb einer Stunde keine Verfärbung. Wird z. B. eine wäßrige Lösung eines Vorkondensates dieser Prüfung unterworfen, so muß die Temperatur allmählich gesteigert werden, damit zunächst das Wasser verdampfen kann. Bei der weiteren Steigerung der Temperatur auf 250°C tritt eine zunehmende Vernetzung ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Harze wird die Kondensation bei 70 bis 120° (C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kondensation die Rückflußtemperatur nicht überschritten. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der Harze ein wäßriger Formaldehyd verwendet, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03% einer Säure enthält. Es können demgemäß handelsübliche wäßrige Formaldehydlösungen, z. B. mit Formaldehydgehalten von 30 bis 40% verwendet werden, die nicht mehr als 0,03% Ameisensäure enthalten. Der bis jetzt übliche Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz wie z. B. Natriumhydroxid zum wäßrigen Formaldehyd zur Neutralisation der Ameisensäure oder zur Einstellung einer alkalisehen Reaktion unterbleibt nach der vorliegenden Erfindung. Basische Substanzen, die nach der vorliegenden Erfindurg in dem zur Anwendung kommenden wäßrigen Formaldehyd nicht enthalten sein dürfen, sind neben Alkalihydroxiden wie z. B. Natriumhydroxid, auch andere chemische Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion zeigen, wie z. B. Ammoniak, organische Amine und Salze, wie z. B. Natriumformiat.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Melamin in einer Formaldehyd-Lösung mit einem pH-Wert von 2^—6 gelöst wird, schreitet die Kondensation nicht so rasch fort, daß sie nicht bei dem durch die VerdünnbarkeiiE von 1 :1 bis 1 :1,5 bei 20° C definierten Endpunkt unterbrochen werden könnte. Dies ist möglich, weil das in Lösung gehende Melamin selbst eine Base ist und daher den pH-Wert des gHösten Harzes auf Werte um 7 verschiebt.
Daß die Vergilbung der bisher bekannten mit basischen Zusätzen hergestellten Melaminharze bei Temperaturen über 200° C durch die basischen Zusätze verursacht wird, zeigt sich auch darin, daß das Neutralisieren dieser basischen Zusätze mit starken Säuren vor der Kondensation die Vergilbungsneigung ebenfalls beseitigt
Es ist daher auch möglich, den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharzen vor, während oder nach der Kondensation bis zu 20Gew.-% Elastifizierungs- und/oder Fließmittel zuzusetzen, wenn diese selbst nicht alkalisch reagieren. Liegt alkalische Reaktion vor, so muß mit einer starken Säure zur Vermeidung von Hydrolyse neutralisiert werden. Als bekannte Elastifizierungs- und/oder Fließmittel können z. B. verwendet werden: Glykole, Glykoäther, aromatische Sulfonamide, Salze der Amidosulfojlure, Polyalkohole, Carbonamide, Harnstoff, substit Harnstoffe, Thioharnstoffe, Caprolactam sowie verätherte Melaminformaldehydharze, wenn diese keine alkoholisch reagierenden Substanzen enthalten.
Auch anorganische und/oder organische Füllstoffe wie z. B. Cellulose, Gesteinsmehl oder Asbest können den erfindungsgemäßen Melaminharzen in Mengen bis zu 120Gew.-% zugesetzt werden, sofern sie nicht basisch reagieren. Geeignet sind also neutral oder schwach sauer reagierende Füllstoffe. Ihre Anwesenheit in den erfindungsgemäßen Harzen stört nicht, da sie keine Vergilbung bewirken.
Salze, die z. B. wie Natriumformiat oder Natriumacetat infolge Hydrolyse alkalisch reagieren, sind als Zusätze oder Füllstoffe nicht geeignet, während neutral oder schwach sauer reagierende Salze nicht stören.
Die ohne basische Zusätze hergestellten erfindungsgemäßen Vorkondensate wiesen pH-Werte von 7 bis 8 auf. Sie eignen sich besonders für die alsbaldige Trocknung in Zerstäubungstrocknern. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Pulverharze lassen sich für die Verarbeitung, z. B. m Preßmassen oder Schichtstoffen wieder in Wasser lösen oder können mit Füllstoffen zu Preßmassen verarbeitet werden.
Die Prüfung der erfindungsgemäßen Harze auf Vergilbungsfreiheit erfolgt durch Erhitzen einer 5 g-Probe in einem Aluminiumschälchen in einem Trockenschrank. Nach I Stunde bei 250° C bilden die erfindungsgemäß hergestellten Harze einen blütenweißen Schaum. Selbst bei der Prüfung bei 2800C wird praktisch keine Vergilbung beobachtet.
Beispiel 1
493 g (6,4 Mol) einer wäßrigen, 39%igen Förrnaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,01% Ameisensäure und einem pH von 4 werden mit *00g destilliertem Wasser und 504 g (4 Mol) Melamin versetzt, der pH-Wert der Mischung liegt bei 6,7. Es wird auf 900C aufgeheizt, bis das Melamin in Lösung gegangen ist und dann bei 800C ca. 1 Stunde weiterkondensiert, bis IVoL-Tl. der Harzlösung bei 20°C mit 14Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt. Nun wird abgekühlt
und die bei z. T. langer als 8 Stunden haltbare Harzlösung (pH = 7,4) in einem Sprühtrockner oder Vakuumschrank getrocknet. Dabei werden ca. 700 g eines Harzpulvers erhalten. Werden 5 g davon in einem Aluminiumschälchen 1 Stunde bei 2500C erhitzt, so wird ϊ ein völlig farbloser Schaum des ausgehärteten Harzes erhalten.
Beispiel 2
Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, aber dem Ansatz m noch 56 g Diäthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene Haiz zeigt die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes und läßt sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Preßmassen verwenden. Anstelle von Diäthylenglykol lassen sich mit gleichem Erfolg auch r> Natriumsulfamat, Caprolactam, Sorbit, Äthylenharnstoff oder Harnstoff einsetzen. Die Zusätze können auch nach beendigter Kondensation des Melaminharzes erfolgen. Ein Gehalt des Harzes von 0,5% Natriumsulfat ergibt ebenfalls die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 3
2»
Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, aber nach der Kondensation werden dem abgekühlten Harz 94 g einer 75%igen Lösung eines Melaminharzes zugesetzt, das in r, bekannter Weise durch Kondensation unter gleichzeitiger Veretherung hergestellt wurde und etwa eine Methylol- sowie zwei Methoxymethylgruppen pro Mol Melamin enthält Das erhaltene erfindungsgemäße Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Preßmassen jo und Schichtpreßstoffen.
Beispiel 4
539 g (7 Mol) einer wäßrigen, 39%igen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,006% Ameisensäure j-, werden mit 252 g (2 Mol) Melamin versetzt und bei 80° ca. 1 Stunde lang kondensiert bis 1 Vol.-Teil der Harzlösung bei 20° mit 13 Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt Nun wird abgekühlt und die Harzlösung schonend eingedampft. Die Eigenschaften sind die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.
Vergleichsbeispiele
A) Unter Verwendung von handelsüblichem Melamin und von 39%igem wäßrigen Formaldehyd mit einSm Ameisensäuregehalt wn 0,006% sind folgende Melamin-Formaldehyd-Harze hergestellt worden:
I. Melamin-Formak'ihyd-Harz gemäß Beispiel 1 der
deutschen Patentschrift 10 28 335
Das Beispiel 1 der deu:schen Patentschrift 10 28 335 wurde nachgearbeitet. Dabei wurden 553.8 g des 39%igen wäßrigen Formaldehyds und 116,2 g entionisiertes Wasser eingesetzt was den in diesem Beispiel eingesetzten 720 g 30%igem wäßrigen Formaldehyd entspricht Zur Einstellung des pH-Wertes wurden 0,1 ml 1 η Natronlauge verbraucht Es wurde so lange kondensiert bis eine auf 200C abgekühlte Probe eine Wasserverdünnbarkeit von 1 :0,5 zeigte. 5 g der erhaltenen Harzlösung wurden sofort in ein Aluminiumschälchen gegeben und im Trockenofen 1 Stunde auf 250° C erhitzt
II. Melamin-Formaldehyd-Harz analog Beispiel I der deutschen Patentschrift 10 28 335
Das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 10 28 335 wurde, wie vorstehend unter I. angegeben, nachgearbeitet Zu dem im Wasserbad auf 700C erwärmten Formaldehyd wurde jedoch keine Natronlauge, sondern 0,1 ml Triethanolamin zugefügt 5 g der erhaltenen Harzlösung wurden sofort in ein Aluminiumschälchen gegeben und im Trockenofen 1 Stunde auf 2500C erhitzt.
III. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Beispiel Π der US-Patentschrift 22 60 239
Eine Mischung von 167,9 g 39%igem wäßriger. Formaldehyd und 14,1 g entionisiertem Wasser, was der in Beispiel II der US-Patentschrift 22 60 239 angegebenen Menge von 182 g 36%igem Formaldehyd entspricht wurde mit 63 g Melamin 10 Minuten lang am Rückfluß erhitzt 5 g des erhaltenen, noch warmen Harzes wurden ΪΗ ein Aluminiumschälchen gegeben und im Trockenofen 1 Stunde auf 2500C erhitzt.
IV. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung
Das Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung wurde nachgearbeitet Nach beendeter Kondensation wurde die erhaltene Harzlösung bei Wasserstrahlvakuum und einer Temperatur von 55° C in einem Zeitraum von 10 Stunden im Trockenofen zur Trockne eingedampft Das erhaltene spröde Produkt wurde zerkleinert. 5 g «fas zerkleinerten Produkts wurden in einem Aluminiumschälchen 1 Stunde lang auf 250° C erhitzt
Ergebnis
Die in den Aluminiumschälchen 1 Stunde auf 2500C erhitzten Proben der Harze I bis III zeigen gelbliche bis bräunliche Stippen oder Flecken, während die entsprechende Probe des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Harzes IV einen weißen Schaum zeigt. Das bedeutet, daß von den vier getesteten Harzen unter der geprüften Bedingung nur das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Harz ohne Vergilbung ausiiärtbar ist.

Claims (4)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen, bei dem Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1 :3,5 bei Temperaturen von 70 bis 1200C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Formaldehyd verwendet wird, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03% einer Säure enthält, und daß so Lange kondensiert wird, bis eine auf 20° C abgekühlte Probe mindestens 8 Stunden haltbar ist und beim Verdünnen mit der gleichen bis 1 ^fachen Menge Wasser eine Trübung ergibt
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Kondensation bis zu 20Gew.-%, bezogen auf Melamin-Formaldehyd-Harz, Elastifizerungs- und/oder Fließrnittel zugesetzt werden, wobei für den Fall, daß diese Zusätze alkalisch reagieren, mit starken Säuren neutralisiert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Harzen bis zu 120% ihres Gewichts an organischen oder anorganischen, neutral oder schwach sauer reagierenden Füllstoffen zugesetzt werden. v
4. Verwendung von vergilbungsfrei aushärtbaren Melamin-Formaldehyd-Harzen mit einem Molverhiältnis Melamin : Formaldehyd von 1:1 bis 1 :3,5 erhältlich durch Kondensation von Melamin und wäßrigem Formaldehyd, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03% einer Säure enthält, im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :3,5 bei Temperaturen von 70 bis 12O0C, wobei so lange kondensiert wird, bis eine auf 20° C abgekühlte Probe mindestens 8 Stunden haltbar ist und beim Verdünnen mit der gleichen bis !^fachen Menge Wasser eine Trübung ergibt, zur Herstellung von Preßmassen.
ι >
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