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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Harze aus Harnstoff oder
dessen Derivaten und Formaldehyd bzw. dessen Polymeren Der Herstellung von Lacken
und Kunststoffen auf der Basis von A.l(dehyd-Säureamid-Harzen, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
standen bis anhin erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Diese liegen besonders darin,
daß die Produkte gegen äußere Einwirkungen, wie kaltes und besonders heißes Wasser,
nicht genügend beständig waren. Zur Behebung .dieser Schwierigkeiten ist dann ein
Verfahren vorgeschlagen worden, das bezweckt, von vornherein schon die Wasserlöslichkeit
des flüssigen Harzes zu vermindern, wodurch naturgemäß auch eine geringere Wasserlöslichkeit
des gehärteten Endproduktes resultiert. Zu diesem Zwecke wird Harnstoff mit Formaldehyd.
im Verhältnis z : 2 Mol oder etwas darüber in alkalischer oder neutraler Lösung
durch kurzes Aufkochen kondensiert, wobei die erste Kondensationsstufe des Harzes
als noch völlig wasser- und alkohollösliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese wird
sodann in einer zweiten Phase des Verfahrens bei Gegenwart von H-Ionen, also in
saurer Lösung (mit etwa PH = 3 - 5) mit solchen Substanzen, welche fähig sind in
saurer Lösung mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bilden, so lange gekocht,
bis aus der erkalteten Lösung das wasserunlösliche Kondensationsprodukt ausfällt.
Durch geeignete Aufarbeitung wird schließlich ein neutrales hydrophobes Harz erhalten,
das auf Lacke und Kunstmassen verarbeitet wird.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß es, entgegen
---der obigen Vorschrift, gar nicht nötig ist, diesen Prozeß der Verharzung in Gegenwart
von H-Ionen .auszuführen, sondern daß man in glatter Weise zu hydrophoben Harzen
aus Harnstoff und Formaldehyd gelangen kann, wenn man den Verharzungsprozeß in Gegenwart
von freien OH-Ionen durchführt, indem man nach Erreichung einer bestimmten Kondensationsstufe
solche Substanzen zufügt die befähigt sind, in--Gegenwart freier OH-Ionen mit Formaldehyd
bzw.dessen Kondensationsprodukten wasserunlösliche Harze zu bilden.
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Als OH-Ionen liefernde-Mittel können fixe Alkalien, Ammoniak, organische
und anorganische Basen, basische Salze usw. verwendet werden. Als Zusätze, die sich
mit Formaldehyd bzw. den Formaldehydkondensationsprodukten in Anwesenheit von OH-Ionen
umzusetzen vermögen, seien z. B. genannt: aromatische Amine, wie Anilin,
Naphthylamin,
oder deren Derivate, wie Anhydroformaldehydanilin, ferner substituierte Harnstoffe
- oder Harnstoffderivate, wie Phenylharnstoff, Thioharnstoff, dann Cyanamidderivate,
ausgenommen Dicyandiamid, weiter höher molekulare Säureamide, wie Biuret, endlich
ein- oder mehrwertige Phenole, wie. Phenol, Resorcin, Naphthol, Pyrogallol, sowie
Phenolderivate, wie Tannin. Alle diese Substanzen geben unter den obenerwähnten
Bedingungen weiße bis schwach gefärbte (je nach der Farbe bzw. Reinheit der verwendeten
Komponente), sehr hydrophobe Harze, die sich mit Wasser auskneten und reinigen lassen,
ähnlich wie beispielsweise flüssiges Phenolformal,dehyd- oder flüssiges Schwefelphenolharz.
Je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Ausgangsstoffe läßt sich die Viscosität
und Löslichkeit der erhaltenen Harze weitgehend variieren. Die als Lacke zu verwendenden
Harze werden zweckmäßig in einer Phase der Kondensation isoliert, in welcher sie
in verdünntem Alkohol noch löslich sind.
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Die Verharzungsreaktion ist keineswegs an das wässerige Medium gebunden.
Löst sich z. B. die zu verwendende Substanz nicht genügend in der heißen wässerigen
Lösung, so kann man ebensogut in organischer Lösung arbeiten, indem zur wässerigen
Lösung :die nötige Menge Alkohol, Aceton oder ein anderes passendes organisches
Lösungsmittel zugefügt wird.
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Der Zusatz der sekundären Verharzungskomponente kann in einem beliebigen
Stadium der Kondensation erfolgen, -sei es zu einem noch völlig in Alkohol und Wasser
löslichen Anfangskondensationsprodukt oder einer schon stark mit Wasser fällbaren
Kondensationslösung, welche kurz vor dem Gelatinieren steht. In jedem Falle werden
die Zusätze mit der Kondensationslösung in Gegenwart von freien OH-Ionen so lange
weitergekocht, bis die Wasserunlöslichkeit des gebildeten Harzes so groß geworden
ist, daß entweder bei der Abkühlung das Harz sich aus der Lösung in Form einer öligen
bis harzigen Schicht abscheidet oder durch Zugabe von kaltem Wasser ausgeschieden
wird.
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Es hat sich gezeigt, daß diese Harze, welche in alkalischer Lösung
gebildet werden, sich auch sehr gut in alkalischer Lösung härten lassen. Dies bedeutet
einen erheblichen Fortschritt gegenüber der bekannten Härtung in Gegenwart saurer
Katalyten, besonders bei der Anwendung der Harze auf .dem Gebiete der Lacke. Eine
ganze Reihe sehr wichtiger Pigmente, wie Zinkweiß, Bleiweiß, Eisenoxyd und Erdfarben,
sind basischer Natur, und insbesondere sind die Unterlagen, auf welche die Lacke
aufgebracht werden, oft basisch, wie z. B. Tonscherben oder Kunststeinunterlage.
Das aber heißt, daß im Falle von saurer Härtung diese Pigmente völlig ausscheiden
müssen, wobei besonders Zinkweiß kaum zu ersetzen ist, und daß auf alkalischen Unterlagen
Störungen bei der Härtung auftreten. Alle diese Nachteile verschwinden jetzt, da
es keine Schädigung des Endproduktes mehr bedeutet, wenn Alkali bzw. OH-Ionen bei
der Härtung gegenwärtig sind.
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Bei der Herstellung von festen Kunststoffen wiederum hat die alkalische
Härtung den Vorteil, daß die bei saurer Härtung stets auftretende Formaldehydbildung
vermieden wird.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung klarer Kondensationsprodukte aus
Harnstoff und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd "dem Reaktionsgemisch basische Stoffe
zuzusetzen. Die Kondensationslösungen werden jedoch ohne weitere Zusätze der Härtung
unterworfen, und zwar ohne :daß eine Abscheidung der gebildeten Kondensationsprodukte
vorgenommen wird.
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Es ist ferner bekannt, in den löslichen Kondensationsprodukten aus
Harnstoff .und Formaldehyd den etwa noch vorhandenen freien Formaldehyd vor der
Überführung der Produkte in den harten und unlöslichen Zustand durch Zusatz von
formaldehydbindenden Mitteln unschädlich zu machen. Diese Zusätze werden jedoch
hierbei stets so bemessen, daß ein Produkt erzielt wird, in welchem das Molekularverhältnis
von Harnstoff bzw. der anderen in Betracht kommenden Kondensationskomponenten zu
Formaldehyd dem Werte i : 2 entspricht oder sehr nahekommt. Das vorliegende Verfahren
ist nicht an diese enge Grenze gebunden, sondern erlaubt, gewünschtenfalls mit der
Formaldehydmenge wesentlich' weiter hinunterzugehen. Außerdem werden nach dem angedeuteten
Verfahren die Endprodukte durch Eindampfen und nicht durch Abscheidung gewonnen.
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Es ist ferner .bereits ein Verfahren unter Patentschutz, darin bestehend,
.daß ein Gemisch von Dicyan.diamid und Harnstoff bzw. Thioharnstoff und ihrer Derivate
und Formaldehyd so lange kondensiert wird, bis sich beim Versetzen mit Wasser das
neu gebildete Harz abscheidet. Bei diesem Verfahren findet die Kondensation gleichfalls
bei alkalischer Reaktion statt.
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Beispiel i Mol Harnstoff wird in 2 Mol wässerigem Formaldehyd gelöst
und mit etwa io Gewichtsprozent des verwendeten Harnstoffs säurebindender aktiver
Kohle durchgeführt und. dann durch die Filterpresse gedrückt.
Die
erhaltene Lösung ist blank und neutral. Sie wird im Autoklauen so lange auf etwa
roo° erhitzt, bis eine Probe mit Wasser verdünnt eben milchig gefällt wird. 3oo
Gewichtsteile dieser Kondensationslösung werden beispielsweise mit folgenden sekundären
Verharzungskomponenten gekocht:
| a) 30 Teile Phenylharnstoff -f-- 15 Volumteile io °/o
NaOH i Std. Wasserbad |
| b) 15 - Thioharnstoff - -f- 15 - io - - - |
| c) 15 - Anilin. -i- 15 - i00/0 - 1/4 - - ` - |
| d) 30 - Harnstoff .-@- 15 - i00/0 - 8 - - |
| e) 30 - Biuret -f- i5 - i00/0 - 5 - - |
| f) 25 - Anhydroformaldehydanilin -f- 15 - 1o °/o - -. 3 - - |
| g) 15 - ß-Naphthylamin, in 15o Tei- |
| len Alkohol gelöst -f- 15 - 10 0/0 - 1/2 - innerhalb |
| Luftbad |
| h) 15 - Phenol --E- 3 Teile Hexamethylentetr- |
| ' amin 3 - Wasserbad |
| i) 15 , - lösl. Kondensationsprodukt |
| aus Phenol und Form- |
| aldehyd, gelöst in Zoo Tei- |
| len Alkohol -f- io Volumteile io °/o Na OH 3/4 - - |
| k) 15 - Schwefelphenolharz, flüssig, |
| gelöst in Zoo Teilen Al- |
| kohol -E- 2 Teile Äthylendiamin 1/2 - - |
| 1) 15 - ß-Naphthol in Zoo Teilen |
| Alkohol -f- 2o g Hexamethylentetramin 2o Min. - |
Bei allen diesen Beispielen, die sich leicht noch vermehren ließen, werden entweder
schon beim Abkühlen oder nach dem Fällen mit kaltem Wasser die wasserunlöslichen
Harze abgeschieden als meist fadenziehende, seidig glänzende, schnee«#eiß bis sch«#ach
gefärbte Massen, die sich durch Auskneten mit Wasser leicht neutral gewinnen lassen.
Sie werden in bekannter Weise zur Herstellung von Lacken und Kunststoffen verwendet.