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Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen Die Erfindung betrifft
Verbesserungen in der Herstellung von Phenolharzen.
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Novolakharze, die durch Kondensation eines Phenols mit weniger als
der molekularen Menge eines Aldehyds, gewöhnlich unter sauren Bedingungen, hergestellt
werden, sind thermoplastisch und erfordern den Zusatz von verschiedenen Härtemitteln,
wie beispielsweise Hexamethylentetraminen, ehe sie durch Wärme härtbar werden. Das
mit einem Härtemittel gemischte Nov olakharz kann dann durch Wärme gehärtet werden,
wodurch unschmelzbare und unlösliche Harzprodukte erhalten werden. Unter den üblichen
Bedingungen der Erhitzung und unter Verwendung einer üblichen Menge an Härtemittel
hängt die Geschwindigkeit der Aushärtung eines Novolakharzes von der Art des zu
seiner Herstellung benutzten Phenols und Aldehydes und den Reaktionsbedingungen,
unter denen es gebildet worden ist, ab. Im besonderen wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit
der Härtung von der Art des bei der Herstellung des Novolakes benutzten Katalysators
abhängt.
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Für die Herstellung von Novolakharzen mit erhöhter Reaktionsfähigkeit
ist schon vorgeschlagen worden, einen Aldehyd mit einem molaren Überschuß eines
Phenols, gewöhnlich in wäßriger Mischung, deren pH-Wert zwischen -1 und 7 liegt,
unter Mitverwendung von Leichtmetalloxyden, wie einem Alkali- oder Erdalkalioxyd
oder Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd, oder der Hvdroxv de dieser Metalle
als Katalvsator zu erhitzen und anschließend das Wasser und das'überschüssige Phenol
abzudestillieren. Ein derartiges Verfahren liefert zwar Novolakharze mit hohen Härtegeschwindigkeiten,
doch wurde gefunden, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Kondensation zwischen dem
Phenol und dem Formaldehyd in Gegenwart dieser Leichtmetalloxyde oder -hydroxyde
in dem angegebenen p;T-Bereich gering ist.
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Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren für die Herstellung von
Nov olakharzen zu schaffen, die höhere Reaktionsvermögen und Härtegeschwindigkeiten
besitzen als die üblichen, mit Säure katalysierten Harze. Die Erfindung bezweckt
ferner, ein Verfahren für die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Novolalharzen mit
hohen Reaktionsfähigkeiten und Härtegeschwindigkeiten zu schaffen, bei welchem die
anfängliche Kondensationsgeschwindigkeit hoch ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden
Erfindung besteht darin, Novolakharze herzustellen, die Formkörper ergeben, die
bei der Entnahme aus der Form eine höhere Härte (d. h. "Heißhärte") und bessere
Oberfläche besitzen als die üblichen säurekatalysierten Novolalcharze.
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Es wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Novolakharzen
mit hohen Härtegeschwindigkeiten wesentlich erhöht werden kann, wenn bei der Kondensationsreaktion
als Katalysator die Salze organischer Säuren mit gewissen zweiwertigen Metallen
benutzt werden.
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Das Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen gemäß vorliegender
Erfindung besteht daher darin, daß man Phenolverbindungen, die Phenol, m-Cresol
oder m-Äthylphenol enthalten, und Formaldehyd oder einen Formaldehyd bildenden Stoff
in einem Molverhältnis von etwa 1,1 bis 2 : 1 in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
eines Salzes aus einem zweiwertigen, elektropositiven Metall und einer organischen
Säure bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von 4- bis 7 kondensiert.
Erfindungsgemäß
ist das benutzte Verhältnis Phenolverbindung zu Formaldehyd größer als etwa 1,1
: 1 und meist größer als 1,3: 1. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Verhältnis
Phenolverbindung zu Formaldehyd unter etwa 2: 1 gehalten, da die nicht umgesetzten
Phenolverbindungen durch Destillation entfernt werden müssen. Es ist auch zweckmäßig,
das Verhältnis aus dem Grunde unter etwa 2 : 1 zu halten, da oberhalb dieses Wertes
leicht Harze gebildet werden, deren Molekulargewichte nicht im besten Bereich liegen.
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Die bei dem Verfahren vorliegender Erfindung benutzten Phenolverbindungen
können aus Phenol selbst, m-Cresol oder m-Äthylphenol bestehen. Es können auch Mischungen
dieser Phenole benutzt werden, und es wurde gefunden, daß Phenolgemische, die außer
Phenol selbst oder den m-substituierten Phenolen zusätzlich andere Phenole enthalten,
auch benutzt werden können, und obgleich diese Mischungen möglichst einen größeren
Anteil Phenol, m-Cresol oder m-Äthylphenol enthalten sollen, so ist dies nicht wesentlich
für die Herstellung von Novolakharzen erhöhter Reaktionsfähigkeit nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung. So können beispielsweise handelsübliche Xylenole, die
kleine Mengen geeigneter m-substituierter Phenole enthalten, mit Erfolg benutzt
werden, aber reine 1, 3, 5-Xylenollrarze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, besitzen keine wesentliche Verbesserung gegenüber solchen, die
unter Verwendung der üblichen sauren Katalysatoren kondensiert worden sind.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die einzigen substituierten Phenole,
die, wenn sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, reaktionsfähige
Novolakiergeben, die m-substituierten Phenole, m-Cresol und m-Äthylphenol sind.
Die Tatsache, daß nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung
von reaktionsfähigen Novolaklrarzen aus m-Cresol oder handelsüblichen metacresolhaltigen
Cresolgemischen entwickelt worden ist, ist von besonderem Wert, da bisher die technisch
verwertbaren Verfahren für die Herstellung von Novolakharzen aus Cresolgemischen
zu nicht reaktionsfähigen Harzen, d. h. Harzen mit niedrigen Härtegeschwindigkeiten,
geführt haben. Diese Harze mußten daher mit den reaktionsfähigeren Phenol-Novolaklrarzen
gemischt werden, damit Formpulver mit technisch ausreichenden Härtegeschwindigkeiten
erhalten wurden. Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten m-Cresol-Novolakharze
sind dagegen verhältnismäßig reaktionsfähig und können daher unmittelbar zur Herstellung
von Formpulvern benutzt werden, die gute, technisch brauchbare Härteeigenschaften
besitzen.
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Als Formaldehyd liefernde Mittel, die benutzt werden können, kommen
Verbindungen, wie Paraformaldehyd, in Frage, die unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion
Formaldehyd erzeugen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysatoren sind
die zweiwertigen elektropositiven Metallsalze schwacher organischer Säuren. Unter
einem elektropositiven Metall soll ein Metall verstanden werden, das in der elektromotorischen
Reihe (Spannungsreihe) elektropositiver ist als Wasserstoff. Beispiele derartiger
Metalle sind Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Mangan, Zink, Cadmium, Kobalt
und Blei. Die Salze anderer zweiwertiger elektropositiver Metalle, wie Eisen, Chrom,
Zinn und Nickel, können zwar auch benutzt werden, doch ist ihre Verwendung weniger
zu empfehlen, da sie oft zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen, weil diese
Metalle unter den angewendeten Reaktionsbedingungen keine stabilen zweiwertigen
Kationen bilden. Es kann irgendein Salz dieser Metalle mit einer schwachen organischen
Säure als Katalysator angewendet werden, vorausgesetzt, daß es weni-stens teilweise
in dem Reaktionsgemisch löslich ist und bei seiner Verwendung das Kondensationssystem
im gewünschten pH-Bereich gehalten werden kann. Besonders brauchbar sind die Salze
der einfachen Carbonsäuren, wie der Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure.
Als Beispiele geeigneter Katalysatoren mögen erwähnt werden Zinkacetat, Zinkbenzoat,
Cadmiumformiat, Bleiacetat, Magnesiumacetat und Manganacetat. Unter Verwendung der
Salze des Mangans, da: das einzige brauchbare zweiwertige elektropositive Metall
der Gruppe VII des Periodischen Systems ist, werden besonders wertvolle Resultate
erhalten. Diese Mangankatalysatoren ergeben schnelle Reaktionszeiten und Harze geringer
Viskosität mit hohem Reaktionsvermögen.
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Die Menge des bei der Kondensationsreaktion benutzten Katalysators
kann je nach dem gewählten Katalysator und der Art des leerzustellenden Harzes weitgehend
geändert werden. Die Menge des benutzten Katalysators beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent
des verwendeten Phenols. Wird das bei der Reaktion benutzte Molverhältnis des Phenols
zum Forrnaldehyd verringert, so verläuft die Anfangsreaktion langsamer, und es ist
daher oft ratsam, eine verhältnismäßige hohe Konzentration des Katalvsators anzuwenden.
Es hat sich jedoch ergeben, daß oberhalb einer bestimmten Mindestmenge Änderungen
in den Katalysatorkonzentrationen nur wenig Einfluß auf die Härtegeschwindigkeiten
der erzeugten Harze haben.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches muß erfindungsgemäß im Bereich
von 4 bis 7, und vorzugsweise zwischen 5 und 6 liegen, damit schnell härtende Novolakharze
erhalten werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann jedoch erforderlichenfalls
durch den Zusatz geeigneter Säuren oder Basen eingestellt werden.
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Wenn ein wäßriges Reaktionsgemisch benutzt wird, so wird der pH-Wert
des Systems am zweckmäßigsten in der Weise bestimmt, daß ein üblicher pa-Messer
mit einer Glaselektrode benutzt wird, die unmittelbar in das Reaktionsgemisch bei
20' eingetaucht wird. Im Falle eines nicht wäßrigen Kondensationssystems, das sich
beispielsweise ergibt, wenn der Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd zugesetzt
wird, wird der pH-Wert als der Wert angesehen, der in einem gleichen System erhalten
wird, in welchem der benutzte Paraformaldehyd jedoch durch ein Volumen einer wäßrigen,
36gewichtsprozentigen Lösung ersetzt wird, die dasselbe Gewicht an Formaldehyd enthält.
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Die Novolaklrarze werden erfindungsgemäß hergestellt, indem das Phenol
und der Formaldehyd gemischt werden und dem Gemisch der Katalysator zugesetzt wird.
Das Gemisch wird dann langsam erhitzt, bis Reaktion eintritt. Wenn ein wäßriges
Reaktionsgemisch benutzt wird, so wird die Temperatur der anfänglichen Reaktion
am besten dadurch geregelt, daß das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird. Wenn praktisch
nicht wäßrige Reaktionsgemische benutzt werden, so ist es ratsam, die Wärmezufuhr
während des ersten Teiles der Reaktion so zu regeln, daß die Temperatur des Systems
nicht mit zu großer Geschwindigkeit ansteigt.
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Wenn die Kondensation des Phenols und Formaldehyds in genügendem Ausmaße
fortgeschritten ist, läßt man die Temperatur des Kondensationssystems ansteigen,
und es werden gleichzeitig die flüchtigen Verbindungen bei atmosphärischem Druck
abdestilliert, bis die Temperatur über 100° ansteigt und im Bereich von 150 bis
l60° liegt. Das Reaktionsgemisch kann dann auf dieser erhöhten Temperatur so lange
belassen werden, bis die Reaktion beendet ist. Die restlichen flüchtigen Stoffe,
wie
nicht umgesetztes Phenol, können dann entfernt werden, indem der Druck über dem
Reaktionsgemisch verringert wird und diese Stoffe aus dem Gemisch abdestilliert
werden.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Reaktionsgemisch unter
verringertem Druck vollkommen von den flüchtigen Stoffen befreit wird, und in vielen
Fällen, besonders dann, wenn niedrige molare Verhältnisse von Phenol zu Formaldehyd
benutzt worden sind, können die aus der Kondensationsreaktion gewonnenen Harze unmittelbar
benutzt werden, wie zur Herstellung von Formpulvern. Andererseits kann aber auch
eine gewisse Menge des überschüssigen Phenols durch den Zusatz von weiteren Mengen
Formaldehyd und anschließendes weiteres Erhitzen entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen hat
gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren viele Vorteile. Erstens haben die nach
dem neuen Verfahren hergestellten Harze ein viel größeres Reaktionsvermögen, d.
h. sie benötigen viel kürzere Zeiten zum Härten als die Novolakharze, die nach den
üblichen Verfahren unter Verwendung von freien Säuren als Katalysatoren hergestellt
werden.
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Zweitens ist die Kondensationsgeschwindigkeit des Phenols mit dem
Aldehyd wesentlich größer, als sie bei anderen Verfahren, die zur Herstellung von
reaktionsfähigen Novolakharzen vorgeschlagen worden sind, erhalten wird. Diese durch
die erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirkte hohe Kondensationsgeschwindigkeit hat
natürlich große wirtschaftliche Vorteile. So wird beispielsweise die Zeit, die erforderlich
ist, um die Kondensation eines gegebenen Phenol-Formaldehyd-Gemisches zu bewirken,
wesentlich verringert. In vielen Fällen ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß
so niedrige Verhältnisse von Phenol zu Formaldehyd angewendet werden, daß es unnötig
ist, am Ende der Reaktion einen etwaigen Phenolfiberschuß zu entfernen.
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Bei der Herstellung von Novolakharzen ist zu berücksichtigen, daß,
wenn das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd verringert wird, im allgemeinen die
Viskosität der erzeugten Harze erhöht wird und daß daher die Gefahr besteht, daß
eine Gelierung des Reaktionsgemisches eintritt, ehe die Reaktion beendet ist. Bei
Verwendung gewisser Salzkatalysatoren der vorliegenden Erfindung hat sich jedoch
ergeben, daß sehr niedrige Verhältnisse von Phenol zu Aldehyd ohne Gefahr einer
Gelierung angewendet werden können. Es wurde ferner gefunden, daß die Viskosität
des erzeugten Harzes zunimmt, wenn der pH-Wert über 5,5 ansteigt. Es wird daher
vorzugsweise ein Salzkatalysator benutzt, durch den das Reaktionsgemisch auf einem
pH-Wert von etwa 5,5 gehalten wird, da in diesem pH-Bereich das Kettenwachstum beschränkt
wird und Novolakharzc aus Reaktionsgemischen mit niedrigem Phenol-Formaldehyd-Verhältnis
ohne Geliergefahr erhalten werden können. Der beste pH-Wert für ein gegebenes Reaktionsgemisch
muß jedoch durch Versuch bestimmt werden, da er von der Art des benutzten Phenols
und der Art des Katalysators abhängig ist.
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In der deutschen Patentschrift 442 211 wird zwar ein Verfahren zur
Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd beschrieben,
bei dem Bleiacetat verwendet wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen
Verfahren einerseits dadurch, daß das Bleiacetat in wesentlich größeren Mengen verwendet
wird als die Salzkatalysatoren im vorliegenden Verfahren. Zum anderen entstehen
im bekannten Verfahren dickflüssige, härtbare Massen, während erfindungsgemäß feste,
unhärtbare Produkte erhalten werden. Im einzigen Beispiel der genannten Patentschrift
ist außerdem ein Molv erhältnis von Phenol zu Aldehyd von 1:1,8 angegeben, woraus
sich ergibt, daß diese Produkte nicht wie im vorliegenden Fall Novolake sind, sondern
Resole.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Bei diesen Beispielen wurde die Reaktionsfähigkeit
der Harze festgestellt, indem mit ihnen Preß-oder Formversuche durchgeführt wurden.
Diese Versuche wurden in einer Form durchgeführt, die den Bedingungen der British
Standard Specification 771, 1948, unter Verwendung von Formpulvern der folgenden
Zusammensetzung entsprach
| Harz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,9 Gewichtsteile |
| Holzmehl .................. -19,9 " |
| Hexamin .................. 5,1 " |
| Magnesiumoxyd ............ 1,0 " |
| Stearin .................... 1,6 " |
| Ruß ...................... 1,8 " |
Die Resultate wurden wie folgt ausgewertet: a) Fließzeiten. Diese wurden in Sekunden
gemessen und nach den Bestimmungen der B. S. S. 771 durchgeführt mit dem Unterschied,
daß das Aufhören des Fließens nicht durch Augenschein beurteilt, sondern durch Betätigung
eines elektrischen Kontaktes festgestellt wurde. Einige der angeführten Fließzeiten
sind etwas geringer als die von handelsüblichen Produkten, da einige Formpulver
vor der Prüfung nicht v orgehärtet wurden.
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b) Geringste Gesamthärtezeit (G. Gh). Dies ist die geringste Gesamtzeit
in Sekunden, die erforderlich ist, um ein blasenfreies Formstück zu erzeugen.
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c) Geringste Einsatzhärtezeit (G. Eh). Diese wird erhalten, indem
die mittlere Fließzeit von der G. Gh abgezogen wird, und sie ist ein Maß für die
geringste Zeit in Sekunden, die für das Härten von Formpulver notwendig ist.
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d) Härte (H). Die Härte eines Formkörpers, unmittelbar nach der Entnahme
aus der Form, wird erhalten, indem der Rand der geformten Schale unter einer Standardbelastung
deformiert wird. Der geringste Abstand, quer über die Öffnung der Schale, gemessen
in mm, wird als 2,Härte" des Formkörpers angesehen. Beispiel 1 bis 7 In diesen Beispielen
wurde eine Anzahl von Novolakharzen aus Mischungen von Phenol und einer wäßrigen
Lösung mit 36 Gewichtsprozent Formaldehyd eines molaren Verhältnisses von Phenol
zu Formaldehyd wie 2:1 hergestellt, wobei in den angegebenen Mengen eine Anzahl
von zweiwertigen Metallsalzen der Essigsäure als Kondensationskatalysatoren benutzt
wurde. In jedem Falle wurde das Reaktionsgemisch die angegebene Zeit unter Rückfluß
erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 160' erhitzt
und die flüchtigen Stoffe entweichen gelassen. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten
auf 160° gehalten, worauf das Reaktionsgefäß unter verringerten Druck gesetzt und
das überschüssige Phenol bis auf eine Kolbentemperatur von etwa 165° abdestilliert
wurde. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Zum
Vergleich ist auch ein Beispiel angeführt, das die Versuchswerte für einen in üblicher
Weise mit Säure katalysiertem Phenolnovolak zeigt.
| Tabelle I |
| Harz- _ - |
| Bei- Katalysator pH-Wert Rückfluß- ausbeute Formversuche |
| I in °/o, des zeit in |
| spiel Metallsalz berechnet Reaktions- in Minuten berechnet
Fließzeit 1 G. Gh G. Eh ! H |
| auf Phenol gemisches auf Phenol |
| 1 Zinkacetat ...... 1,0 5,4 60 72 3 54 51 - |
| 2 Cadmiumacetat. . ' 0,61 6,1 60 68 3 53 50 43,5 |
| 3 Magnesiumacetat 0,78 6,7 60 65 8 56 48 - |
| 4 Calciumacetat ... 0,86 6,8 105 66 10 67 57 48,5 |
| 5 Manganacetat ... 0,94 6,5 60 69 7 55 48 47,5 |
| 6 Bleiacetat ...... 1,77 5,3 60 69 5 58 53 - |
| 7 Cobaltacetat .... 1,36 6,5 85 67 5 56 51 46,5 |
| - Oxalsäure ...... j 0,6 1,1 - - 10 76 66 40 |
Beispiel 8 bis 12 In diesen Beispielen wurden verschiedene Katalysatoren und an
Stelle von reinem Phenol handelsübliches m-Cresol benutzt, das 52 bis 53 Gewichtsprozent
des m-Isomeren enthielt. Es wurden dieselben Reaktionsbedingungen wiein denBeispielen
1 bis 7 benutzt. Die Cresol-Formaldehyd-Verhältnisse wurden unter der Annahme berechnet,
daß das handelsübliche Produkt 1000, oiges Cresol ist. Die erhaltenen Resultate,
einschließlich einer Prüfung der Oberfläche der hergestellten Formkörper, sind in
der folgenden Tabelle II angegeben. Zum Vergleich ist auch ein Beispiel angeführt,
das die Versuchswerte für einen in üblicher Meise mit Säure katalysiertem Cresolnovolak
veranschaulicht.
| Tabelle II |
| Katalysator pH-Wert Rück- Harz- Formversuche |
| Bei- Ver- ausbeute |
| in des flußzeit Fließzeit |
| hältnis in °-o, I Ober- |
| spiel Metallsalz berechnet C : F Reaktions- in berechnet in
@ G. Gh G. Eh H |
| auf Cresol gemisches Minuten auf Cresol Sekunden! ;
fläche |
| 8 Zinkacetat ...... 1,0 1,5: 1 6,10 60
83,8 17 85 68 47 sehr gut |
| 9 Magnesiumacetat ' 1,0 2 : 1 6,42 30 70,0 12 82 70 39,5 sehr
gut |
| 10 Calciumacetat ... 1,0 2 : 1 6,35 60 73,3 14 84 70
40 I sehr gut |
| 11 Manganacetat ... 1,0 2 : 1 6,25 30 81,4 9 76 67 44
sehr gut |
| 12 Bleiacetat ...... 1,0 1,5: 1 6,30 30 86,7
175 88 70 44,5 sehr gut |
| - Oxalsäure ...... I 0,6 1: 0,93 - - - 14' 103I 89 36
schlecht |
Beispiel 13 bis 18 In diesen Beispielen wurde das in den Beispielen 1 bis 7 40 beschriebene
Verfahren, aber unter Verwendung anderer Katalysatoren und anderer Molverhältnisse
von Phenol zu Formaldehyd benutzt. Die erhaltenen Resultate, die in Tabelle III
angegeben sind, veranschaulichen die Verwendung von Zinksalzen verschiedener organischer
Säuren.
| Tabelle III |
| Bei- Katalysator P.-Wert Ver- Harz- Formversuche |
| in °/a, des hältnis Rückflußzeit ausbeute, |
| spiel Metallsalz berechnet Reab-tions- Phenol zu in Minuten
berechnet auf Fließ- I, G. GliG. Eh H |
| auf Phenol gemisches Formaldehyd Phenol, in % zeit |
| 13 Zinkvalerat .... 1,46 5,4 2:1 100 73 2 57 55 |
| 14 Zinkformiat .... 1,74 4,9 1,5:1 70 84 4 56 52 48,5 |
| 15 Zinkbenzoat .... 1,68 5,3 2: 1 65 75 2 57 55 - |
| 16 Zinkacetat ...... 1,1 5,9 1,5 : 1 30 83 3 54 51 - |
| 17 Zinkacetat ...... ' 2,67 5,6 1,5: 1
30 88 5,0 57 52 - |
| 18 I Zinkacetat ...... 1,17 - 1,3: 1 120 91 5,0
56 51 48,5 |
Die Beispiele 14, 16, 17 und 18 veranschaulichen die Herstellung von Novolakharzen
aus Reaktionsgemischen, in welchen die Molverhältnisse Phenol zu Formaldehyd unter
2:1 betragen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß diese Arbeitsweisen durchgeführt werden können, ohne daß eine Gelierung des
Reaktionsgemisches eintritt. Dieser Vorteil wurde auch bestätigt, indem die Kondensation
von Reaktionsgemischen mit Phenol-Formaldehyd-Verhältnissen unter 2:1 unter Verwendung
von Magnesium-und Calciumoxyden sowie -hydroxyden als Kondensationskatalysatoren
durchgeführt wurden. In allen Fällen erfolgte eine Gelierung des Reaktionsgemisches.
Wurden diese Katalysatoren jedoch durch Magnesium-oder Calciumacetat ersetzt, so
konnte die Kondensation durchgeführt werden, ohne daß eine Gelierung eintrat. Beispiel
19 und 20 Unter Verwendung von Phenol und Paraformaldehyd sowie Zinkacetat als Katalysator
wurden zwei No-,-olakharze hergestellt. Die Reaktionsgemische wurden langsam auf
120° erhitzt und etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalter.. Darauf «-urde
die Temperatur des Gemisches langsam auf etwa 160' erhöht und 30 Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Das überschüssige Phenol wurde dann, unter verringertem Druck
entfernt,
wodurch ein Novolakharz erhalten wurde. Die Resultate
sind in der folgenden Tabelle IV enthalten.
| Tabelle IV |
| Kataly- hjolar- Harz- Formversuche |
| Bei- ntor Verhältnis ausbeute, Fließ- |
| berechnet von berechnet |
| spiel berechnet auf Phenol auf zeit G. Gli G. Eh |
| Phenol zu HCHO Phenol |
| I |
| 19 1,0 2:1 75,6 1 ; 54 ! 53 |
| 20 1,33 1,5:1 87,8 4 55 j 51 |
Beispiel 21 bis 24 In diesen Beispielen wird die hohe Geschwindigkeit des Verschwindens
des Formaldehydes aus Phenol und Cresol enthaltenden Reaktionsgemischen gemäß vorliegender
Erfindung veranschaulicht. Die Reaktionen wurden durchgeführt, indem Gemische aus
Phenol oder handelsüblichem m-Cresol (52 bis 53"/, m-Cresol) und Formaldehyd bei
etwa 100° unter Rückfluß erhitzt wurden. In allen Beispielen betrug das Molverhältnis
der Phenolverbindungen zu Formaldehyd 2:1. Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren
wiederholt, wobei Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd an Stelle der Salzkatalysatoren der
vorliegenden Erfindung benutzt wurden. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle
V enthalten.
| Tabelle V |
| Rück- Um- |
| Bei- flußzeit gesetztes Benutztes |
| Katalysator Form- |
| spiel in aldehyd Phenol |
| 1;Tinuten in °,/o |
| 21 10/0 Zink- 30 72,1 |
| acetat 60 90,0 |
| - 10/0 Zinkoxyd 1.60 62,4 Reines |
| - 10I0 Zink- 30 33,4 Phenol |
| hydroxyd 60 58,2 |
| 160 90,4 |
| 22 10/0 Zink- |
| acetat 35 85,9 |
| 23 10/0 Mangan- |
| acetat 30 98,2 tech- |
| @ nisches |
| 24 10/0 Magnesium- m-Cresol |
| acetat 30 98,8 |
| - 10/0 Zink- 30 43,9 |
| hydroxyd 60 67,8 |
Beispiel 25 Die Wirkung der Rückflußzeit auf die Ausbeute des erhaltenen Harzes
geht aus der nachsehenden TabelleVI hervor. Das Verfahren war dasselbe, wie es in
den Beispielen 1 bis 7 beschrieben worden ist; die Reaktion wurde mit einem wäßrigen
Phenol-Formaldehyd-Gemisch (P:F-Verhältnis = 2:1) durchgeführt, das, berechnet auf
das verwendete Phenol, 10/0 Zinkacetat als Katalysator enthielt. Für Vergleichszwecke
wurden die gleichen Versuche durchgeführt, wobei Zinkoxyd und Zinkhydroxyd als Katalysatoren
benutzt wurden.
| Tabelle VI |
| Rückflußzeit Harzausbeute |
| in % |
| Katalysator |
| in Minuten berechnet |
| auf Phenol |
| 10;'0 Zinkacetat ...... 30 72,1 |
| desgl. ........... 60 72,2 |
| 10/0 Zinkhydroxyd ... 30 56,6 |
| desgl. ........... 160 71,5 |
| 10/0 Zinkoxyd ....... 160 64,0 |
Die Beispiele 21 bis 25 veranschaulichen die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene erhöhte Kondensationsgeschwindigkeit, womit einhergehend größere Harzausbeuten
in kürzerer Zeit erhalten werden.