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Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen aus Harnstoffen und
Aldehyden Läßt man aufeinander Harnstoff und Formaldehyd, also .die Stoffe, die
gewöhnlich zur Herstellung von Harzen des Harnstofftypus benutzt werden, mit oder
ohne Zusatz von Katalysatoren einwirken, so kann man eine sirupöse Masse erhalten,
die schnell in das harte unlösliche und unschmelzbare Produkt übergeht. Bei Benutzung
eines basischen Katalysators kann man das Mengenverhältnis zwischen Harnstoff und
Formaldehyd innerhalb der Grenzen von z Mol oder weniger Formaldehyd auf je i Mol
Harnstoff wählen. Das so erhaltene Anfangsreaktionsprodukt neigt jedoch zur Kristallisation
in Mono- oder Dimethylolharnstoff mit beträchtlicher Geschwindigkeit, und wenn die
Herstellung mit Alkalien erfolgt ist, die Ätznatron ähnlich sind, kann es bei der
Behandlung in der Wärme nachdunkeln. Deshalb hat man in der Praxis die Verharzung
der Masse durch den Zusatz von Säuren oder von Salzen, die in der Masse eine saure
Reaktion erzeugen, herbeigeführt. Die Formgebung solcher angesäuerter Produkte kann
dadurch erfolgen, daß man sie in Formen füllt und durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen 6o bis ioo ° härtet. Die Harnstoffharze sind empfohlen worden zur Herstellung
von Preßmischungen, und zwar sowohl von Preßpulvern als auch von geschichteten Massen.
Die bisher hergestellten Harnstoffpreßmischungen sind für die praktische Herstellung
von Formstücken nicht allgemein zufriedenstellend. Einerseits unterscheiden sie
sich von anderen harzhaltigen Preßmischungen, z. B. von den Phenolharzmassen, durch
ihre außerordentliche Wärmeempfindlichkeit, die sich darin äußert, daß sie sich
bei dem Erhitzen über iqo ° zersetzen.
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Wenn andererseits die Temperatur, bei der eine Harnstoffharzmasse
,geformt wird, nur wenig unter der optimalen Temperatur für die betreffende Masse
liegt, erfolgt die Härtung der Masse in ungenügendem Grade, so daß das Formstück
bei dem Entfernen aus der Form zur Blasenbildung oder anderen Fehlern neigt. Liegt
wiederum die Temperatur, der die Preßmasse ausgesetzt wurde, etwas höher als die
optimale Temperatur, so erfolgt eine Überhärtung des Formstückes, das auch in diesem
Falle bei dem Entfernen aus der Form Blasen zeigt. Eine Abweichung von nur q.° nach
oben oder nach unten von der richtigen Temperatur reicht aus, um bei den bisher
bekannten Harnstoffharzmassen eine Überhärtung oder eine un= genügende Härtung hervorzurufen.
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Auch die Zeitdauer für die Behandlung der bekannten Harnstoffhärzmassen
im Laufe - der Formung isbso außerordentlidh beschränkt, daß
dickere
Teile der Formstücke-ungenügend gehärtet werden, wenn man die dünneren Teile richtig
härtet und andererseits die dünneren.. Teile überhärtet werden und blasig oder OP;
erscheinen, wenn die Preßdauer für die dickeren Teile richtig gewählt ist. Auch
die Gestaltun; der Stahlformen selbst, die man für die Formgebung benutzt, verursacht
Unregelmäßigkeiten und Hindernisse für die gleichmäßige Übertragung der Hitze auf
das zu formende Material, wodurch die Aussichten einer richtigen Ausbärtung innerhalb
der zur Verfügung stehenden beschränkten Zeitspanne noch weiter vermindert werden.
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Eine weitere Forderung der Praxis an Preßmischungen besteht darin,
daß sie eine relativ hohe Dichte haben müssen, damit man die Form mit einem Material
von genügender Dichte füllen kann, das während der Formgebung keine zu große Verminderung
seines Volumens erleidet. Ein faseriger Füllstoff, wie Holzbrei oder Baumwollflocken,.
liefert eine sehr lose und lockere Masse, solange sie nicht durch Anwendung von
Druck genügend verdichtet ist. In der Praxis erzielt man eine genügende Verdichtung
des zu verpressenden Materials am besten durch Behandlung des Gemisches aus Füllstoff
und Harz auf heißen Walzen, wobei gleichzeitig eine gründliche Imprägnierung der
Fasern erzielt wird. Die obenerwähnten Harnstoffharzmassen sind aber für die Verarbeitung
auf heißen Walzen nicht geeignet, da die außerordentliche Empfindlichkeit des Harzes
gegenüber der Einwirkung von Wärme eine vorzeitige Erhärtung des Harzes herbeiführt,
so daß die für die Praxis erforderliche Formbarkeit schnell abnimmt. Deshalb hat
man die in der Verarbeitung von Phenoplasten bevorzugte Behandlung auf heißen Walzen
in der Praxis der Harnstoffharzmassen vermieden.
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Das sind einige den Harnstoffharzen anhaftende Mängel, die ihre Anwendung
zur Herstellung von Formstücken stark beschränkt haben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden formbare Massen aus Harnstoffen
und Aldehyden erhalten, die sich von den bekannten Massen insbesondere hinsichtlich
der Wärmeempfindlichkeit scharf unterscheiden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Mischungen aus faserigen Füllstoffen und Harzen können der Behandlung auf heißen
Walzen unterworfen werden, und sie sind ferner charakterisiert durch eine Zeit-
und Temperaturspanne, innerhalb welcher sie der Gefahr der ungenügenden Härtung
oder Überhärtung weniger ausgesetzt sind, so daß man aus ihnen Gegenstände mit Teilen
von sehr verschiedener Dicke formen kann. Die Harze selbst sind farblos und lichtbeständig
und gestatten daher die Herstellung von Gegenständen in weißen oder zarten Farben.
Außerdem kann man die Harze in transparentem, wasserfreiem Zustande erhalten, und
sie liefern selbst bei Zumischung von Cellulosebrei in gleichen Gewichtsmengen wie
das Harz durchscheinende k@reßteile. Eine weitere überraschende Eigenschaft der
aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Gegenstände ist eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Feuchtigkeit im Vergleich zu den bekannten Härnstoffharzmassen.
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Diese grundlegenden und bedeutenden Fortschritte in der Beschaffenheit
der Harnstoffharzmassen werden dadurch herbeigeführt, daß man dem zur Herstellung
der Harzmassen dienenden Gemisch von Harnstoffen und Aldehyden in katalytischen
Mengen Amine zusetzt, die basischer sind als Harnstoff, aber nicht genügend basisch
sind, um eine Zersetzung oder Verharzung des Aldehyds herbeizuführen und die mit
dem Aldehyd im Verhältnis von mindestens a Mol Aminen auf nicht mehr als 3 Mol des
Aldehyds reagieren.
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Geeignete Katalysatoren sind z. B. die hydroxylsubstituierten Alkylamine,
wie Triäthanolamin, ferner Alkylamine der Fettreihe, z. B. Methylamin, Amylamin,
Äthylendiamin, Propylendiamin usw., oder die aromatischen Amine, wie Anilin, Phenylendiamin
usw.
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Zur Neutralisation der im Formaldehyd vorhandenen Säuren werden zweckmäßig
anorganische Stoffe, z. B. Calciumcarbonat, zugesetzt, die mit den Säuren katalytisch
unwirksame Verbindungen bilden. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Amine kommen
möglichst im alkalischen Bereich zur Wirkung, weil sie mit den Säuren des Formaldehyds
salzartige Verbindungen bilden würden, deren katalytische Wirksamkeit schlecht zu
übersehen ist.
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Hierdurch unterscheidet sich das vorliegende einstufige Verfahren
von einer bekannten, in mehreren Stufen durchgeführten Arbeitsweise, bei der in
der ersten Stufe eine organische Base zur Neutralisierung der im Formaldehyd vorhandenen
Säure benutzt und der Wasserstoffexponent zwischen 6 und 7, also im sauren Gebiet,
gehalten wird. Im weiteren Verlauf des bekannten Kondensationsverfahrens soll der
Wasserstoffexponent zwar vorübergehend auf 7 bis 7,5 eingestellt werden, aber für
diesen Zweck ist die Benutzung organischer Basen nicht vorgeschrieben. Die Verhältnisse
liegen bei diesem mehrstufig arbeitenden Verfahren also gerade umgekehrt wie bei
dem einstufigen Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem zur Neutralisierung anorganische,
katalytisch unwirksame Stoffe und zur eigentlichen Alkalisierung und Reaktionsbeschleunigung
Amine zugesetzt werden.
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Es ist ferner ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei welchem die
Lösung des Kondensationsprodukts
von Harnstoff und Aldehyd in Gegenwart
von O H-Ionen mit einer sekundären Verharzungskomponente, z.B. einem Amin, umgesetzt
wird. Auch ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Mono- oder Dimethylamin
und Formaldehyd in Anwesenheit von sauren Kontaktmitteln herzustellen. Die nach
diesen bekannten Verfahren erhaltenen Harzprodukte weisen jedoch -die Vorteile der
nach vorliegendem Verfahren erzeugten Harze hinsichtlich ihrer Eigenschaften und
Verarbeitungsmöglichkeit nicht auf.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren ermöglicht es die beanspruchte
Arbeitsweise, aus den Komponenten Harnstoff und Formaldehyd unter dem Einfluß der
genannten basischen Katalysatoren Harnstoff-Formaldehyd-Harze herzustellen, deren
hydrophobe Eigen-@schaften denen der bekannten Phenol-Aldehyd-Harze gleichen. Hierdurch
wird der besondere technische Fortschritt erreicht, daß derartige reine Harnstoffharze
in derselben Weise wie die Phenol-Aldehyd-Harze unter Verwendung von beheizten Walzen
mit geeigneten Füllstoffen zu Preßmassen verarbeitet werden können.
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Läßt man'eine Mischung, die 1,5 Mol Paraformaldehyd oder wässerigen
Formaldehyd auf i Mol Harnstoff enthält, mit einem der beschriebenen Katalysatoren
in der Kälte reagieren, so wird ein Produkt erzeugt, das in einigen Stunden sich
aus dem anwesenden oder in der Reaktion gebildeten Wasser in Form eines Niederschlages
ausscheidet, der in Wasser verhältnismäßig unlöslich ist und daher voh unerwünschten,
wasserlöslichen Nebenprodukten durch Waschen mit Wasser befreit werden kann. Die
Reaktion kann jedoch ohne wesentliche Beeinträchtigung der endgültigen Wasserunlöslichkeit
beschleunigt werden, wenn man die Mischung während =o bis 2o Minuten auf ioo bis
iio ° erhitzt. Nach dieser Zeit hat die gewünschte Kondensation bis zum Harzzustand
stattgefunden, obwohl die heiße Mischung noch wie eine klare Lösung aussieht. Hat
man als ein Ausgangsmaterial Paraformaldehyd benutzt, so ist die Reaktionsmasse
bei Erreichung dieses Punktes in der Wärme flüssig, aber beim Abkühlen fest.
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In der vorangehenden typischen Reaktion beträgt die Menge des zugesetzten
Katalysators etwa 5 g für je i Gramm-Mölekül Harnstoff. Dieses Mengenverhältnis
scheint die besten Arbeitsbedingungen zu ergeben, obwohl zufriedenstellende Resultate
schon bei Zusatz von i g auf je i Gramm-Molekül Harnstoff erhalten werden können
und andererseits auch die Verwendung von größeren Mengen als 5 g durch die Reaktionsbedingungen
nicht unmöglich gemacht wird. Im allgemeinen braucht man um so weniger Katalysator
in dieser Phase, je höher die Temperatur ist. Auch die Menge des Paraformaldehyds
oder Formaldehyds kann man zwischen 1,5 bis 2,5 Mol auf je i Mol Harnstoff ohne
schädliche Wirkung auf das Endprodukt vari-' fieren. Bei Benutzung von mehr als
1,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen Harnstoff zugesetzt werden, nachdem
das hydrophobe Produkt gebildet ist. Das bevorzugte endgültige Mengenverhältnis
liegt zwischen 1,4 und 1,65 Mol Formaldehyd auf je i Mol Harnstoff. Bei Benutzung
von weniger als 1,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen desselben zugesetzt werden,
nachdem das hydrophobe Produkt gebildet ist.
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Die Katalysatoren der beschriebenen Art ermöglichen einen Verharzungsvorgang,
der ohne Gelatinierung oder Verlust der plastischen Fließfähigkeit vor sich -geht.-
Nachdem die Verharzungsreaktion zum Teil vervollständigt ist, kann der Katalysator
entfernt oder katalytisch unwirksam gemacht werden, damit in der neutralen Harzmasse
ein regelbarer Grad des Fließvermögens eingestellt werden kann. Ein saurer Zustand
ist jedoch zu vermeiden, da selbst eine kurze Einwirkungsdauer von katalytisch wirksamen
Säuren einen wesentlichen Verlust der plastischen Fließfähigkeit herbeiführen und
dadurch das Material für die Bearbeitung auf heißen Walzen ungeeignet machen würde.
Man kann den alkalischen Katalysator am besten durch Waschen entfernen oder ihn
unwirksam machen durch die Bildung von Additionsprodukten zwischen dem Katalysator
und zahlreichen neutralen Salzen und organischen Verbindungen, wieÄthylenchlorhydrin,Äthyloxalat,
Mercurichlorid, Bariumchorid oder mit Säuren, deren Salze unter den Reaktionsbedingungen
praktisch neutrale Verbindungen sind oder solche bilden.
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Die alkalische oder neutralisierte Reaktionsmasse wird dann mit Baumwollflocken,
Alphacellulosebrei, Papierbrei oder anderen faserigen Füllstoffen vermischt und
sodann einer gründlichen Mischung. durch Behandlung auf heißen Walzen unterworfen.
Durch die Behandlung auf heißen Walzen bei-Temperaturen, die etwas über dem Siedepunkt
des Wassers liegen, wird einerseits eine völlige Homogenisierung des Gemisches erreicht,
indem das schmelzende Harz die Füllstoffe durchdringt und sich mit ihnen zu einer
homogenen Preßmasse. vereinigt. Anderseits wird durch diese Behandlung eine weitere
Kondensation des Hanrstoffharzes in analogem Sinne wie bei den Phenolpreßmassen
erzielt, so daß hierdurch die für das Pressen der fertigen Masse notwendige Fließfähigkeit
eingestellt wird. Gleichzeitig werden Wasser oder andere flüchtige Bestandteile
ausgetrieben, und man erhält eine dichte gleichmäßige Preßmasse. Werden die organischen
Katalysatoren nach Beendigung der Kondensation nicht unwirksam gemacht oder durch
Auswaschen entfernt"so ist es wünschenswert, etwa die Hälfte der oben
angegebenen
Menge zu benutzen und die Walzarbeit bei etwas niedrigeren Temperaturen, z. B. bei
etwa 70 bis go °, durchzuführen, damit die Veränderungen während der Behandlung,auf
Walzen regelbar bleiben. Ist die Entstehung einer weniger dichten Masse wünschenswert,
wenn z. B. das gewalzte Papier nachimprägniert und dann in kleine Stücke geschnitten
wird, so kann man die Behandlung auf heißen Wälzen ersetzen durch die Wärmebehandlung
in einem Ofen oder einer Entwässerungsvorrichtung und die Behandlung durch Abkühlen
auf Zimmertemperatur beenden, wenn der gewünschte Grad der Fließfähigkeit erreicht
ist.
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Die so erhaltene Masse ist fertig zum Formen. Im Gegensatz zu anderen
Harnstoffharzmassen kann sie ohne Zersetzung des Harzes unter den üblichen Bedingungen
des Heißpressens bei Temperaturen geformt werden, die über 140' bis 16o' liegen
und bei Drucken von 14 kg! cm2 oder mehr. Sie ist beim Pressen so unempfindlich,
daß Gegenstände von sehr verschiedener Dicke, z. B. mit Faktoren von i : io, ohne
Blasen oder andere Fehler geformt werden können.
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In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung beispielsweise beschrieben.
Beispiel i Man mischt 6o Gewichtsteile Harnstoff und 6o Gewichtsteile Paraformaldehyd
mit 3 Gewichtsteilen Äthylendiamin. Die Mischung läßt man in einem offenen Gefäß
etwa 2o Minuten lang bei etwa ioo° reagieren. Dann setzt man je nach der gewünschten
Härtungsgeschwindigkeit i bis 6 Teile Äthylenchlorhydrin zu und kühlt die Masse
ab. Man vermischt sie mit etwa 46 Teilen Baumwollflocken oder anderen Füllstoffen
in einer Knetmaschine und behandelt sie dann auf heißen Walzen bis zur Erreichung
einer Fließfähigkeit, die für die Bearbeitung in den in Betracht kommenden Formen
.geeignet ist. Während dieser Behandlung wird das vorhandene Wasser ausgetrieben,
das Harz schmilzt und dringt in die Fasern ein, so daß eine homogene und verhältnismäßig
dichte Preßmasse entsteht. Die auf den Walzen behandelte Masse wird abgekühlt, um
die Reaktion zu unterbrechen, und dann zu kleinen Stücken vermahlen. Die erhaltene
Masse eignet sich zum Formen durch gleichzeitige Anwendung von Hitze und Druck.
Man füllt beispielsweise die in der beschriebenen Weise hergestellte Masse in eine
Form und unterwirft sie einer Temperatur von etwa 154' und einem Druck von etwa
7o kg/cm2 während 2 Minuten oder gegebenenfalls mehr, worauf der geformte Gegenstand
aus der Form heiß entfernt wird. Der Formling ist durchscheinend, von guter Oberflächenbeschaffenheit
und vollständig frei von Blasen. Beispiel 3o Gewichtsteile Harnstoff, 38 Gewichtsteile
Thiohamstoff, i5o Gewichtsteile einer 37,5o/aigen wässerigen Formaldehydlösung und
3 Gewichtsteile einer 26°/oigen Methylaminlösung in Wasser läßt man durch Kochen
unter Rückflußkühlung etwa io Minuten reagieren. In diesem Falle kann man weniger
Formaldehyd als im Beispiel i benutzen, da die Reaktion unter Rückfluß ausgeführt
wird, so daß die Forrnaldehydverluste auf ein Minimum sinken. Die Masse wird bei
50 cm im Vakuum entwässert, bis die Siedetemperatur in der Masse ioo ° erreicht.
Dieses Harz verarbeitet man zu einer Preßmasse wie indem vorangehenden Beispiel.
Man kann die Reaktion in den ersten Phasen im Vakuum ausführen, um sich niedrigerer
Temperaturen bedienen zu können, oder man kann sie in jeder Phase so ausführen,
daß höhere Temperaturen anwendbar sind. Beispiel 3 Der gemäß den Angaben des Beispiels
2 verwendete Katalysator wird durch 2 Teile Calciumcarbonat zur Neutralisation der
im Formaldehyd oft vorhandenen und während des Verfahrens durch Oxydation gebildeten
Säuren und i Gewichtsteil Amylamin zur Herstellung des alkalischen Mediums ersetzt.
Die Herstellung des Harzes und dessen Verarbeitung zu einer Preßmasse erfolgt wie
oben beschrieben. Beispiel 4 6o Gewichtsteile Harnstoff, iöo Teile einer 37,5°/oigen
Formaldehydlösung und 2,6 Gewichtsteile von Methylamin in Wasser, das mit Kohlensäure
gesättigt ist, werden bei Raumtemperatur vermischt und auf o ° abgekühlt. Es bildet
sich allmählich ein fester Niederschlag, der nach einigen Stunden von der wässerigen
Schicht durch Filtration getrennt werden kann. Nach 24stündigem Stehen bei o ° ist
die Mischung frei von Formaldehydgeruch. Der feste Stoff wird von der Flüssigkeit
durch Filtration getrennt und mit 44 Teilen Baumwollflocken vermischt. Die mechanische
Mischung des Bindemittels und des Baumwollfüllstoffes kann man bei niedrigem Druck
formen, wenn eine sehr starke Fließfähigkeit wünschenswert ist. Aber für die gewöhnlichen
Bedingungen der Verpressung wird diese Mischung verbessert, wenn man sie bei
70' oder höheren Temperaturen knetet oder auf Walzen behandelt, bis die Fließfähigkeit
abnimmt. Die in der Wärme behandelte Mischung kann geformt werden bei einem Druck
von 7o kg/cm2 oder mehr und dann aus den Formen heiß entfernt werden in einer Formzeit,
die geringer ist als diejenige, die für das mechanisch gemischte, aber nicht erhitzte
Preßpulver notwendig ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten
Formstücke zeigen überraschenderweise eine gegenüber den bisher bekannten Harnstoffmassen
stark erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. .
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Die beschriebenen Harze können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst
und als Tränkmittel für die Herstellung von Hartpapier oder als Lacke zur Herstellung
von Überzügen- verwendet werden.