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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, aus- reversiblen Gelen
bestehenden Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Mischungen von Harnstoff und
Thioharnstoff und Formaldehyd in Trockenform und Lösungen daraus Es ist bekannt,
daß die Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff oder Gerni.schen von Harnstoff
und Thioharnstoff unter bestimmten Bedingungen zu klaren Kondensationslösungen führt.
Es ist ferner bekannt, daß aus diesen Lösungen das Kondensationsprodukt entweder
durch synäretische Ausscheidung oder durch Abdestillieren .des Lösungsmittels in
trockener, harziger oder glasiger Form erhalten werden kann und daß dieses Kondensationsprodukt
bei Weiterbehandlung durch Wärme zu völlig unlöslichen wasserbeständigen Kunststoffen
führt.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, solche Harze selbst nach der
Entfernung des Solvatations- und Hydratationswassers als reversibles, wasserlösliches
Kolloid zu erhalten, das diese Revers,ibilität auch hei langen Lagern beibehält.
Angesichts der bisher bekannten Eigenschaften solcher Harze, z. B. der schon genannten
Tendenz, von sich aus Wasser abzustoßen und in ein irreversibles Kolloid überzugehen
bzw. irreversibel zu gelatinieren, ist dieser Erfolg überraschend.
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Zur Herstellung solcher reversibler Harze und deren Lösungen wird
Forlnalclehyd mit Harnstoff oder Mischungen voll Harnstoff und Thioharnstoff bei
ungefähr neutraler Reaktion und bei Temperaturen in der Nähe von r000 nicht über
die hydrophile Stufe hinaus zu klaren Lösungen kondensiert und dann vorzugsweise
in Abwesenheit von Kondensationsmitteln zur Trockne gebracht. Zweckmäßig verwendet
man auf i Mol Harnstoff bzw. Harnstoff-Thioharnstoffgemisch etwa z Mol Formaldehyd.
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Die Kondensation selbst kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
erfolgen. Die Trocknung .der Kondensationslösungen muß zweckmäßig sehr rasch oder
bei mäßigen Temperaturen geschehen. Sie wird deshalb vorzugsweise in ganz drinnen
Schichten durchgeführt, z. B. auf einem Walzen- oder Bandtrockner, durch Zerstäubung
oder im Vakuum, wobei, nachdem ein Teil des Wassers entfernt ist, der dick gewordene
Sirup beständige Blasen und damit hautdünne Schichten bildet, die rasch ihr Wasser
abgeben. .
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Die erhaltenen, gewünschtenfalls gemahlenen Trockenprodukte können
nun in Wasser, beispielsweise in der 112- bis 3fachen Menge, in der Kälte oder bei
höheren Temperaturen leicht wieder zu Hydrosolen gelöst und- als . Lacke verwendet
werden.
Bekanntlich werden besonders wertvolle Harnstoff - Formaldehyd
--Kondensationspro -dukte erhalten, wenn die primäre Kondensationslösung mit weiteren
Zusätzen kondensationsfähiger Substanzen, wie z. B. Harnstoff an Thioharnstoff,
Dicyandiamid, Phenol u. a. m., weiter kondensiert wird. Die in dieser Richtung gemachten
Vorschläge lassen sich ohne weiters auch auf .das vorliegende Verfahren anwenden.
Der Zusatz der erwähnten Reaktionskomponenten kann in einer beliebigen Phase des
Verfahrens erfolgen, also vor oder während der Eintrocknung der primären Kondensationslösung
oder zu dem eingetrockneten Kondensat selbst oder endlich während oder nach der
Wiederauflösung des letzteren. Da die Eindampfung der Kondensationslösungen nur
dann zu reversiblen Gelen führt, wenn die Kondensation selbst nicht bis zur Bildung
hydrophober Produkte geführt wird, ist naturgemäß darauf zu achten, daß, sofern
der Zusatz sekundärer Kondensationskomponenten vor der Eintrocknung erfolgt, die
Kondensation nicht zu weit fortschreiten gelassen wird. Aus diesem Grunde ist es
besonders zweckmäßig, die sekundären Kondensationskomponenten erst nach der Eintrocknung
der primären Kondensationslösung, sei es zu dem eingetrockneten Produkt selbst oder
zu der Lösung desselben, zuzusetzen. Werden die sekundären Kondensationskomponenten
in trockenem Zustande mit .dem getrockneten Primärkondensat vermischt, so ergeben
sich hesonders stabile Produkte, .da im Trockenzustande keinerlei Weiterkondensation
eintreten kann. Zudem wurde beobachtet, daß sich solche Mischungen bedeutend leichter
wieder auflösen, als das getrocknete Primärkondensat allein. Diese leichtere Auflösbarkeit
erzielt man auch, sogar noch in vermehrtem Maße, speziell bei wasserlöslichen Sekundärkomponenten,
wenn diese in der zur' Hierstel.-lung des Lackes erforderlichen Menge Lösungsmittel
vor dem Zusatz des eingetrockneten Primärkondensats gelöst werden.
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Die nach den verschiedenen oben genannten Verfahren unter Zusatz von
Sekundärkomponenten erhältlichen Lösungen weisen eine besonders hohe Stabilität
auf, da bei allen diesen Verfahren das Einkondensieren der sekundären Komponente
nicht über eine Anfangsstufe hinausgeführt wird. Die Weiterführung der Kondensation
bzw. Polymerisation bis zur Erreichung 'des irreversiblen Zustandes und das eigentliche
Härten zwecks Herstellung wasserechter Fertigprodukte erfolgt dann während der Eintrocknung
der Lacke und der gegebenenfalls nachfolgenden Wärmebehandlung.
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Selbstverständlich kann der Zusatz obiger Sekundärkomponenten sowohl
in einemmal als auch anteilweise in verschiedenen Phasen des Verfahrens bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur gemacht werden.
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Die nach vorliegendem Verfahren durch Wiederauflösung der eingetrockneten
Kondensate erhältlichen Lösungen bilden gebrauchsfertige Lacke mit äußerst vielseitiges
Anwendungsfähigkeit. Je nach der Menge des angewandten Lösungsmittels können Lacke
von jeder beliebigen Viskosität hergestellt werden.
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Diese Lacke sind in :der Trockenform viel lagerbeständiger als in
der gelösten Form. Die Produkte können daher in viel größeren Mengen auf Lager hergestellt
werden. Die trockene Form erheischt auch viel geringere Lagerspesen, indem für die
Lagergefäße praktisch jedes Material verwendet werden kann, während für die Lösung,
infolge ihrer Korrosionswirkung und der damit eventuell verbundenen Verfärbung nur
sehr teure Gefäßmaterialien, wie Aluminium- oderrostfreie Eisenlegierungen in Frage
kommen. Ein weiterer Vorteil .der Trockenform ergibt sich beim Transport, indem,
abgesehen von den geringeren Verpackungsspesen, das Lösungsmittel nicht mittransportiert
zu werden braucht. Mit der Trockenform kann der Verbraucher außerdem in sehr einfacher
Weise den Lack auf jede gewünschte Viskosität und jeden gewünschten Harzgehalt einstellen,
während er bei den Lösungen gegebenenfalls eine Vakuumdestillation heranziehen muß.
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Aber auch,in chemischer Hinsicht bedeutet das vorliegende Verfahren
der Herstellung von Harnstoff -Formaldehydkondensationsprodukten einen Fortschritt.
In der Literatur über die genannten Kondensationsprodukte spielt die Entfernung
des noch nicht gebundenen überschüssigen Formaldehyds eine große Rolle. So. gibt
es z. B. Vorschläge, den freien Formaldehyd chemisch zu binden oder ihn mit Hilfe
eines inerten Gasstromes auszutreiben. Bei dem vorliegenden Verfahren ist das Problem
der Entfernung .des freien Formaldehyds in der weitestgehenden Weise gelöst, indem
beim Eintrocknen des Kondensates, besonders auch, weil dasselbe -in ganz dünnen
Schichten erfolgt, :der Formaldehyd sich verflüchtigt. Die aus .dem Pulver hergestellten
Lacke riechen daher bei ihrer Verarbeitung in der Wärme ganz bedeutend weniger nach
Formaldehyd als die entsprechenden bekannten Produkte.
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Es wurde schon vorgeschlagen, als Ausgangsprodukt zur Herstellung
von Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd
ihre primären Anla,gerungs- bzw. Kondensationsstufen, Dimethylolharnstoff oder die
durch Wasserabspaltung
daraus entstehenden höher molekularen Produkte
zu verwenden. Diese Produkte haben aber entweder noch keinen harzartigen Charakter,
oder sind, sofern sie zu Harzen weiterkondensiert sind, nicht mehr in Wasser löslich.
Weiter wurde auch schon die Beobachtung gemacht, daß beim Entfernen der --Lösungsmittel
aus Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten, die in organischen Lösungen hergestellt
wurden, harzige bzw. glasige Produkte erhalten werden, die in den üblichen Lacklösungsmitteln
sich wieder klar lösen. Daß jedoch eiregetrocknete harzige bzw. glasige Harnstoff-FormaldehydkondensationsprodukteinWasser
zu einem technisch gebrauchsfähigen Lack gelöst werden können, ist neu und bedeutet
gegenüber der Lösungsfähigkeit in organischen Lösungsmitteln einen bedeutenden Fortschritt,
indem an Stelle der teuren organischen Lösungsmittel Wasser verwendet werden kann
und beim Verarbeiten der Lacke die umständlichen und kostspieligen Regeneratiönavorrichtungen
für die Lösungsmittel wegfallen.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten
im Laufe der Kondensation Substanzen zuzugeben, die mit Formaldehyd kondensterbar
sind. Diese Zugaben erfolgten jedoch stets in saurer Lösung, und die Kondensation
wurde in allen Fällen direkt bis zur Bildung unlöslicher Endprodukte weitergeführt.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Lacklösungen sind einer
umfangreichen Verwendung fähig, indem sich sämtliche, an sich bekannte technische
Anwendungen für Lacke aus Lösungen härtbarer Kunstharze, wie z. B. aus Phenoplasten
oder Amitioplasten, ohne weiteres oder sogar vorteilhafter damit durchführen lassen.
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So sind die beschriebenen Lacklösungen hervorragend geeignet als Deck-
oder Oberflächenlacke auf Materialien aller Art, ferner als Bindemittel zum Verkleben
und Verleimen. Mit den Lacken können irgendwie vorgeformte Materialien, z. B. Gewebebahnen,
Stoffschnitzel, Papiere usw., imprägniert werden, aus denen durch Verpressen oder
Wickeln geformte Körper, Platten, Stäbe, Röhren usw. hergestellt werden können,
ähnlich wie dies aus der Hartpapierindustrie bekannt ist. Man kann aber auch ungeformte
Füllstoffe tränken und daraus in bekannter Weise Preßpulver herstellen. Feinpulverige
Füllstoffe, z.B. Cellulose, imLack suspendiert sind besonders geeignet zur Herstellung
mechanisch besonders widerstandsfähiger Überzüge.
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Natürlich können den Lacklösungen vor oder während der Verarbeitung
geeignete Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, ebenso Weichmachungsmittel,
Härtungsbeschleuniger usw.
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Bei der Herstellung der Pri,märkondensationsprodukte können der Harnstoff
oder Thioharnstoff auch durch .deren Derivate ersetzt werden. Beispiel = 36o Teile
Harnstoff werden in iooo Teilen 36 °/oigem technischem Formaldehyd gelöst, mit der
zur Herstellung der Neutralität notwendigen Menge Aktivkohle versetzt, filtriert
und im geschlossenen Druckgefäß auf 98° so lange erhitzt, Abis eine Probe, mit dem
vierfachen Volumen Wasser bei Zimmertemperatur verdünnt, sofort eine Trübung ergibt.
Hierauf wird die klare Kondensationslösung A auf 6o° gekühlt, mit 144 Teilen Thioharnstoff
versetzt und auf Blechen bei 3o bis 35° im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt
B ist hart und bildet schaumartige Blasen. Es läßt sich deshalb sehr leicht zerkleinern
und gibt, in Wasser gelöst, eine klare, lange haltbare Lösung C, die sich sehr gut
aufstreichen läßt und dabei zu einer klaren, glänzenden Haut antrocknet. Sie ist
besonders zur Herstellung von harten, hochglänzenden und lichtbeständigenGlasuren
auf Wandplatten geeignet. -Beispiele Eine wie in Beispiel i hergestellte KondensationslösungA
wird auf einem Bandtrockner in dünner Schicht bei 13o° getrocknet. Das entstandene
Produkt gibt mit o,5 bis 3 Teilen Wasser, in der Kälte oder in der Wärme gelöst,
ganz klare Lösungen.
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5 Teile des pulverförmigen Produktes werden mit i Teil Thioharnstoff
vermischt und dann in 4. Teilen Wasser gelöst. Man .erbä lt eine dünnflüssige klare
Lösung. Beispiel 3 3oo Teile Harnstoff und 76 Teile Thioharnstoff werden in i ooo
Teilen 36 °%igem technischem Formaldehyd gelöst, mit 3o Teilen Aktivkohle behandelt,
filtriert und 1112 Sttinden im geschlossenen Druckgefäß auf 98° erhitzt, bis eine
Probe, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, eine schwache Trübung und, mit
dem vierfachen Volumen Wasser verdünnt, eine Harzausscheidung gibt. Hierauf wird
die klare Kondensationslösung auf 50° gekühlt. Dann werden unter Vakuum 55o Teile
Wasser abdestilliert und der erhaltene Sirup in dünner Schicht zur Trockne gebracht.
6 Teile des erhaltenen pulverisierten Trockenproduktes werden mit i Teil Thioharnstoff
gemischt und in 7 Teilen
Wasser gelöst. Die ganz klare Lösung wird
eine halbe Stunde auf 6o° erwärmt, dann mit 3,5 Teilen a-Cellulose innig verknetet
und in einem Lufttrockenschrank bei 70° getrocknet und hierauf vermahlen. Das so
erhaltene Pulver zeigt in der Heißpresse einen hohen Fluß und gibt außerordentlich
wasserbeständige und homogene Preßlinge. Dem Produkt können in jedem Stadium seiner
Herstellung farbgebende Stoffe, Plastizierungsmittel usw. beigefügt werden.
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Beispiel 4 6 Teile der nach Beispiel i hergestellten Kondensationslösung
A werden mit i Teil a-Cellulose in einer Knetmaschine gut gemischt und dann in einem
Lufttrockenschrank getrocknet, bis das Produkt hart geworden ist und sich gut mahlen
läßt. So Teile des Trockenprodukts werden mit io Teilen Thioharnstoff und 3 Teilen
Ultramarin zu einem feinen Pulver vermahlen. 2 Teile der Mischung werden in i Teil
Wasser gelöst bzw. suspendiert.
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Beispiel s 36o Teile Harnstoff und 76 Teile Thioharnstoff werden in
ii7o Teilen technischem 36 o/oigem Formaldehyd gelöst, mit qo Teilen Aktivkohle
behandelt und 4 Stunden unter Rücklußkühlung bei go° kondensiert. Aus der erhaltenen
klaren Lösung werden im Vakuum 6oo Teile Wasser abdestilliert, dann 7o Teile Harnstoff
zugesetzt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Ein Teil des Trockenproduktes wird
in i Teil Wasser gelöst, eine Gewebebahn mit dieser Lösung imprägniert und in einem
Trockenturm stark getrocknet, dann feuchter Luft ausgesetzt, .damit die imprägnierte
Bahn .den für die Pressung vorteilhaften Wassergehalt wieder aufnimmt. Durch diese
Übertrocknung wird die Hygroskopizität des imprägnierten Produktes so weit herabgesetzt,
daß solche Gewebe gelagert werden können, ohne mehr Wasser anzuziehen, als für die
Verpressung erwünscht ist. Die imprägnierten Gewebe werden in kleine Stücke zerschnitten
und die erhaltenen Schnitzel in der Hitze zu Formstücken gepreßt, die sich durch
hervorragende mechanische Festigkeit auszeichnen.
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Beispiel 6 i So Teile Harnstoff werden in 42o Teilen 36 01oigexn Formaldehyd
gelöst. Die Lösung wird neutralisiert und im siedenden Wasser kurze Zeit aufgekocht.
Dann werden o,2 Teile Ameisensäure und 3o Teile Thioharnstoff zugesetzt und das
Gemisch 2o Minuten erhitzt. Nach dieser Zeit wird neutralisiert und die klare Kondensationslösung
im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Trocknungsprodukt gibt in Wasser klare Lösungen.
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Beispiel ? 6o Teile Harnstoff werden in 25o Teilen 36 01oigem neutralisiertem
Formaldehyd gelöst und 24 Stunden auf g8° erhitzt. Die entstandene Kondensationslösung
wird mit 3o Teilen Harnstoff versetzt und im Vakuum bis zur Mahlbarkeit .getrocknet.
Das Trockenprodukt gibt mit jeder beliebigen Menge Wasser klare Lösungen.
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Beispiel 8 i Teil Harnstoff, i Teil Wasser, 1,05 Teile Paraformaldehyd
95 °/oig und o,oooq. Teile Natriumhydroxyd, letzteres zur Neutralisation
der im Paraformaldehyd vorhandenen Säure, werden gemischt und unter Rückffußkühlung
während 3 Stunden im Sieden gehalten. Hierauf kühlt man auf 6o bis 7o°, setzt o,3
Teile Phenol zu, hält das Reaktionsgemisch 1@2 Stunde auf der genannten Temperatur
und trocknet dann die Lösung im Vakuum. Das Trockenprodukt gibt mit Wasser klare
Lösungen.