DE641702C

DE641702C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE641702C
Application number: DEK117908D
Authority: DE
Original assignee: Pollopas Patents Ltd
Current assignee: Pollopas Patents Ltd
Priority date: 1929-11-27
Filing date: 1929-12-10
Publication date: 1937-02-15

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
15, FEBRUAR 1937

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 17 Oo

Poliopas Patents Limited in London

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Dezember 1929 ab

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte ..aus Harnstoff Oder Thioharnstoff und Formaldehyd unter Anwendung- eines -Überschusses an Formaldehyd bei der Kondensation und unter Durchleiten von Luft oder anderen neutralen Gasen ioder Dämpfen, wie Stickstoff oder Wasserdampf, vor der Härtung und kennzeichnet sich im wesentliehen dadurch, daß durch die in bekannter Weise aus Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd hergestellte und überschüssigen Formaldehyd enthaltende Kondensationslösung nach beendeter Kondensation iein Strom von Luft oder von neutralen Gasen oder Dämpfen unter "annähernder Konstanthaltung des Flüssigkeitsvolumens so lange durchgeblasen wird_, bis der Gehalt der Lösung an freiem Formaldehyd 0,8 bis i,6ö/₀ beträgt, worauf die Lösung in üblicher Weise weiterbehandelt wird.

Der bekannten Tatsache, daß die vorgenannten Kondensationsprodükte anfänglich einen Forma! ^ehydüberschuß !erfordern, . der jedoch während der Härtung und im. Endprodukt außerordentlich störend wirkt, hat ' man bereits in verschiedener Weise Rechnung zu tragen gesucht. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, den überschüssigen Formaldehyd vor dem Härtungspnozeß durch Zugabe von formaldehydbindenden oder -zerstörenden Substanzen zu beseitigen. Die hierbei entstehenden Reaktions- itnd Zersetzungsprodukte üben jedoch einen so ungünstigen Einfluß auf das Endprodukt aus, daß diese Verfahren zu keinem praktisch befriedigenden Ergebnis führen.

Viersucht man, die ungewünschten. Reaktions- und Zersetzungsprodukte mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln zu entfernen, so werden auch gleichzeitig die noch löslichen, niedrig polymerisierten Anfangskoiidensationsprodukte mit ausgewaschen. Die zurückbleibenden hochpolymerisierten Anteile neigen aber dann stark zu vorzeitiger Gelatinierung und lassen sich daher nicht mehr in solcher Weise gießen, daß blasenfreie Produkte entstehen. Das Bestreben der Kunstharzindustrie war daher bisher darauf gerichtet, den anfänglichen Formaldehydüberschuß möglichst gering zu halten, d.h. also, den Kondensationsprozeß in bezug auf den Formaldehydgehalt soweit als möglich den Bedingungen des Härtungsprozesses anzugleichen. Eine vieljährige -eXperimentelle Erfahrung hat aber gezeigt, daß man auf diese Weise nicht zu vollständig einwandfreien und höchstwertigen Produkten gelangt, insbesondere dann nicht, wenn es sich um die Herstellung glasklarer Endprodukte handelt.

Das neue Verfahren gestattet nun in überraschend einfacher Weise eine vollständige Trennung der beiden in bezug auf den Formaldehydgehalt scharf unterschiedenen Phasen des Arbeitsprozesses, und zwar derart, daß in der Kondensationsphase jeder beliebige Formaldehydüberschuß vorhanden sein kann, während vor der Härtung der vorhandene freie Formaldehyd bis zur Optimalen Grenze beiö seitigt wird, ohne daß irgendwelche unerwünschte Veränderungen in der Masse eintreten. Das Mittel hierfür ist das zeitlich geregelte Durchblasen von Luft loder von anderen neutralen Gasen oder Dämpfen, z. B. von Stickstoff oder Wasserdampf, das so lange fortgesetzt wird, bis die Analyse den optimalen Minimalgehalt an freiem Formaldehyd anzeigt. Die durchgeblasene Luft nimmt unter ständiger Durchrührung der Kondensationslösung und Vergrößerung ihrer Oberfläche den freien Formaldehyd auf und führt ihn ab, ohne daß eine Veränderung in der Masse eintritt. Das Volumen der Kondensationslösung wird während des Durchblasens durch Zufließenlassen von Wasser oder anderen Lösungsmitteln annähernd konstant gehalten. Eine Oxydation des Formaldehyds zur Ameisensäure tritt hierbei nicht ein. Bei allzu großer Verringerung des freien Formaldehyds 3" entsteht ein völlig unlösliches Produkt, dessen Weiterverarbeitung für Gußzwecke -unmöglich wäre. Man bläst daher den freien Formaldehyd bis zu jener untersten Grenze heraus, die erfahrungsgemäß für die Weiterverarbeitung als geeignet gefunden wurde. Bei genügend langem Durchblasen findet man, daß eine völlige Beseitigung des Formaldehyds in der Lösung nicht eintritt. Es ist also wahrscheinlich, daß jede Kondensationslösung ein Kondensationsprodukt .enthält, aus welchem bei Verringerung des Aldehydgehaltes der Lösung unter eine gewisse Grenze Aldehyd abgespalten wird, derart, daß sich die Lösung während einiger Stunden in bezug auf den S freien Aldehydgehalt konstant hält. Gleichzeitig damit beobachtet man aber auch eine abnehmende Löslichkeit des Harzes.

Die praktisch zweckmäßige unterste Grenze muß natürlich dem jeweiligen Fall angepaßt 5a werden, da ja das neue Arbeitsverfahren für die verschiedenartigsten Kondensationen in Anwendung gelangen kann. Je nach der - chemischen Zusammensetzung der Kondensationslösung, ihrer Konzentration, Temperatür u. dgl. sowie der Anwesenheit von härtungsbeschleunigenden oder -verzögernden Zusätzen wird das optimale Minimum an freiem Aldehyd jeweils erst festgestellt werden müssen. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß ein Aldehydgehalt von o,S bis 1,60/0 der Lösung vor der Härtung wünschenswert ist.

Die eminent hohe praktische Bedeutung des neuen Verfahrens besteht vor allem darin, daß man hierdurch nicht mehr daran gebunden ist, die Kondensation mit einem mögliehst kleinen Aldehydüberschuß zu beginnen. Man wird vielmehr den günstigsten Grad des Aldehydüberschusses für die Anfangskondensation wählen, da man ja das Plus in einfacher Weise vor der Härtung wieder beseitigen kann.

Ein weiterer, noch bedeutsamerer Vorteil ergibt sich aus dem Umstände, daß man mit Hilfe der neuen Regel in der Lage ist, die Kondensationslösung, unabhängig von der Art ihrer Herstellung, vor der Härtung auf einen ganz genau bestimmbaren Minimalgehalt an freiem Aldehyd einzustellen. Gerade hier ' zeigt sich, in wie hohem Grade die an sich einfache Regel zu ganz neuen, bisher nicht erzielbaren Resultaten führt. Es wurde bisher nicht genügend gewürdigt, daß auch Kondensationslösungen, die scheinbar in ganz gleicher Weise und bis zur Erreichung einer völlig gleichen Viscosität hergestellt worden waren; einen stark wechselnden Gehalt an freiem Aldehyd aufweisen, was sich leicht durch Analyse finden läßt. Es wurden daher bisher wirklich gleichartige Endresultate gar nicht erzielt. Wird jedoch gemäß der Erfindung zwischen die Kondensationsphase und die Härtungsphase der neue Regulierprozeß eingeschoben, so gelangt unabhängig von der Kondensationsphase, die jetzt in der verschiedenartigsten Weise durchgeführt werden kann, eine Masse mit genau geregeltem Aldehydgehalt zur Härtung. Dadurch gewinnt die. neue Regel, insbesondere auch für jene bekannten Verfahren, eine besondere Bedeutung, die bisher zu keinen praktisch verwendbaren ¹QQ Resultaten geführt haben.

Die neue Regel gestattet auch eine volle Ausnützung der dem Formaldehyd bei diesen Kondensationen zukommenden Funktionen. Der Formaldehyd wirkt in der ersten Kondensationsphase als Kernbildner für den Kohlenstoffkern, im weiteren Verlauf als Lösungsmittel für das sich bildende Harz und schließlich bei der Härtung sowohl als Lösungsmittel, als auch als Kettenbildner für die in "» dem früheren Reaktionsstadium gebildeten primären Komplexe. Erst der neue Regulierprozeß gestattet eine wirklich verläßliche Regelung dieser verschiedenen Funktionen des Aldehyds.

Zur Klarstellung der Erfindung sei festgestellt, daß das Durchblasen-von Luft bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der in Rede stehenden Art bereits beschrieben worden ist. So ist z. B. in der österreichischen Patentschrift Nr. 99415 das Durchblasen von Luft bei der

Herstellung von Kondensationsprodukten aus ' Harnstoff und Formaldehyd angeführt. Hier erfolgt jedoch das Durchblasen während des Kondensationsprozesses selbst. Es ist auch für Thioharnstoff - Kondensationsprodukte bereits vorgeschlagen worden, nach durchgeführter Kondensation Luft durch die Kondensationslösung durchzublasen, um die während des Kondensationsprozesses entstandene

ίο Säure zu entfernen. Man hat auch vorgeschlagen, gemischte Harnstoff-Thioharnstoffkondensationslösungen durch Durchblasen von Luft bei jo bis 8o° einzudicken bzw. einzudampfen. Eine Angabe über die Dauer des Durchblasens im Hinblick auf den erfindungsgemäß verfolgten Zweck ist jedoch in diesen Literaturstellen nicht enthalten. Das 'Charakteristische der durch die vorliegende Erfindung gegebenen Regel — nämlich die Verwendung des Durchblasens bis zu einer durch Analyse festzustellenden optimalen untersten Grenze des freien Formaldehydgehaltes — ist daher durch die bekannten Verfahren nicht angedeutet. Gerade hierin liegt aber der erfinderische Gedanke.

Das Durchblasen von Luft oder anderen neutralen Gasen oder Dämpfen, z. B. Wasserdampf, kann nach beendeter Kondensation in jedem geeigneten Zeitpunkte erfolgen.

Um ein vorzeitiges Gelatinieren der Kondensationslösung zu verhindern, wird die Temperatur der Kondensationslösung während des Durchblasens so niedrig gehalten, daß kein wesentliches Fortschreiten der PoIymerisation des Kondensationsproduktes während des Durchblasens stattfindet.

Im nachstehenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

• 300 g Harnstoff werden in 1500 g 30 o/_o iger Formaldehydlösung, die mit 5 ecm 10 0/0 iger Essigsäure angesäuert ist, zum Sieden erhitzt, und in diej kochende Lösung wird eine Lö-

sung von 300 g Harnstoff in 500 g 3 ο 0/0 igen neutralen Formaldehyd innerhalb ¹Z₂ Stunde einlaufen gelassen. Nach längerem Kochen werden weitere 4ecm ioOoigcr Essigsäure hinzugefügt, nochmals nachgekocht und neu-

;io tralisicrt.

Der Formaldehydgdialt der Lösung wird nun durch Analyse festgestellt. Die einfachste Methode ist die mit Xatriumsulfit. Das Verfahren erfordere nur wenige Augenblicke und geht nach folgender Reaktion v;>r sich:

CILO -j- Na.,S O₃ — ILO

" = (CH₂Oil) XaS O₃ -.'- NaOIL

neutralisierten Flüssigkeit zugesetzt und das freigewordene NaOH mit Normalsalzsäure zurücktitriert. Handelt es sich um hydrophobe Harzlösungen, so werden der Sulfitlösung etwa 20 ecm Alkohol zugesetzt und die Harzlösung wird mit etwa 500/oigcm Alkohol etwas verdünnt.

Die Kondensationslösung wird nun im Wasserbad auf eine Temperatur von ungefähr 80" 'erwärmt und hierbei Luft durchgeblasen. Das Volumen der Kondensationslösung wird durch Zufließenlassen entsprechender Mengen Wasser konstant gehalten. Das Durchblasen der zweckmäßig vorgereinigten Luft wird so lange fortgesetzt, bis eine Analyse einen freien Formal dchydgehalt von ungefähr 1,50/0 anzeigt. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und noch so lange weitergeblasen, bis ungefähr 500 g Wasser abgeblasen sind. Die Kondensationslösung" wird hierauf im Vakuum bei 60 ^J destilliert. Es ist zweckmäßig, vor dem Abdcstillicren die Lösung zu neutralisieren und auf den gewünschten Säuregehalt einzustellen. Im vorliegenden Falle wird die neutralisierte Lösung vor dem Abdestillieren mit ungefähr 6 ecm ioo/₀iger Essigsäure angesäuert. Man kann natürlich auch sofort nach der Erreichung des gewünschten Formaldehydgehaltes mit der Vakuumdestillation beginnen, ohne erst durch weiteres Durchblasen einen Teil des Wassers auszutreiben. Ebenso kann man auch das Durchblasen gleichzeitig mit' der Destillation vornehmen. Die destillierte Lösung wird in üblicher Weise zu den gewünschten Produkten verarbeitet.

Beispiel 2

360 g Harnstoff werden in iSoog 300/oigem Formaldehyd, der mit 4 ecm ioO'oiger Essigsäure angesäuert ist, gelöst. In diese saure Lösung wird eine Monomethylolharnstofflösung, hergestellt aus 240 g Harnstoff und 400 g Formaldehyd, im Laufe einer halben Stunde einfließen ge'assen. Nachdem die ganze [ Menge zugeflossen ist. wird längere Zeit unter allmählichem Zusatz von noch ungefähr 10 ecm io<^viiigcr Essigsäure weitergekocht ι und hierauf neutralisiert. Die Analyse ergibt no J einen Formaldehydgehalt von 3.60/0. Man . bläst nun so lange Luft oder andere neutrale Gase oder Dämpfe. z.B. Wasserdampf, durch. . bis die Analyse einen Formaldehydgehalt von ungefähr 1.50Ό anzeigt. Das Durchblasen 1L5 j unter Aufrechicrhaltung des Flüssigkeits-

• volumens und die Weiterbehandlung dor Lö-■ sung erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben.

• Bei Verarbeitung' der Lösung auf Gußwaren

: erhält man vollständig glasklnni Endpm-

ßo Zu 50 ecm einer 200/oigen Xatriumsulfit- j dukte von hochwertigen mechanischen lüg,-n* lösung werden 3 ecm der zu untersuchenden ι schäften.

Beispiel 3

600 g Harnstoff werden in 2000 g 30o/oigem neutralisiertem Formaldehyd unter Zusatz von 2 ecm ioo/_aiger Natronlauge 'und 134 g Methyl olalkohol gelöst. Nach ungefähr halbstündigem Kochen wird mit etwa 15 ecm ioo/oiger Ameisensäure versetzt und die saure Lösung weitergekocht. Hierauf wird die Lösung neutralisiert und durch 'Analyse der Gehalt an freiem Formaldehyd festgestellt, der im vorliegenden Falle ungefähr 2,60/0 ' beträgt. Das Durchblasen unter Aufrecht-' erhaltung des Flüssigkeitsvolumens und Abdestillieren erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel4

3OogHarnstoff werdenin 1500g 300/bigem Formaldehyd, der mit 3 ecm ioo/oiger Essigsäure angesäuert ist, gelöst. In diese saure Lösung wird im Laufe einer halben Stunde eine Lösung einfließen gelassen, die aus 150 g Harnstoff, 100 g Thioharnstoff und 500 g 300/oigen Formaldehyds hergestellt wurde. Hierauf wird die Lösung unter Zusatz von ungefähr ι ο ecm ioo/oiger Essigsäure 1 Stunde weitergekocht und dann neutralisiert. Die Analyse ergibt .einen Formaldehydgehalt von 3,2. Es wird nun so lange Luft durchgeblasen, bis die Analyse einen Formaldehydgehalt von ungefähr 1,6 anzeigt. Das Durchblasen unter Aufrechterhaltung des Flüssigkeitsvolumens und das Weiterbehandeln der Lö-

S5 sung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Bei der Durchführung der nach Beispiel 1 beschriebenen Analyse ist im vorliegenden Falle die Gegenwart von Thioharnstoff zu berücksichtigen, da bei Anwesenheit von

ίο Thioharnstoff etwas weniger Formaldehyd gefunden wird, als darin vorhanden ist. Es zeigt sich, daß man weniger Formaldehyd findet, wenn man die zu untersuchende Lösung nach dem Zusatz des Sulfits einige Zeit stehenläßt, als wenn man sofort titriert. Die Titration wird daher gleich nach dem Zusatz des Sulfits vorgenommen.· Läßt man nun diese Lösung .etwa V₁ Stunde stehen, so tritt allmählich wieder eine Rötung durch den Indikator (_Phenolphthalein) auf, worauf man nochmals auf farblos titriert. Man kommt so bis dicht an den wahren Formaldehydgehalt heran. Für eine bestimmte Kondensation slösung genügt natürlich die einmalige Feststellung der Differenz zwischen der kurz nach dem Zusatz des Sulfits vorgenommenen Titration und dem wahren Formaldehydgehalt. Diese Differenz beträgt je nach der Art der Kondensationslösung für die in Anwendung gelangenden Analysenmengen etwa bis 3 O/o. Bei stets gleichbleibender Arbeitsweise genügt die einmalige Feststellung dar Differenz, um für die technische Regulierung des Verfahrens vergleichbare Analysenresultate zu gewinnen. .

In ähnlicher Weise läßt sich das in den vorstehenden Ausführungsbeispielen geschilderte Verfahren auch für jegliche Herstellung von Kondensationsprodukten der in Rede stehenden Art verwenden, bei denen der anfängliche notwendige Formaldehydüberschuß vor der Härtung entfernt werden soll.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd unter Anwendung eines Überschusses an Formaldehyd bei der Kondensation und unter Durchleiten von Luft oder anderen neutralen Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff oder Wasserdampf, vor der Härtung, dadurch gekennzeichnet, daß durch die in bekannter Weise aus Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd hergestellte und überschüssigen Formaldehyd enthaltende Kondensationslösung nach beendeter Kondensation ein Strom von Luft jöder von neutralen Gasen oder Dämpfen so lange unter annähernder Konstanthaltung des Volumens der Lösung durch Zufließenlassen von Wasser oder anderen Lösungsmitteln durchgeblasen wird, bis der Gehalt der Lösung an freiem Formaldehyd 0,8 bis 1,6 o/o beträgt, worauf die Lösung in üblicher Weise weiterbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kondensationslösung während des Durchblasens so niedrig gehalten wird, daß kein wesentliches Fortschreiton der Polymerisation des Kondcnsationsproduktes während des Durchblasens stattfindet.