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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen
Abkömmlingen und Formaldehyd.
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man auch beim Ausgehen von 2 Mol. Formaldehyd und 1 Mol. Harnstoff eine wasserklar Lösung, die sich zwar beim Abkühlen anfänglich immer wieder trübt, beim Aufkochen aber wieder klar wird und nach längerer Zeit in eine viskose Masse übergeht, aus der vollkommen wasserhelle Endprodukte gewonnen werden. Hiebei muss die Reaktion der Lösung durchaus nicht vollkommen neutral sein, es kann vielmehr auch basisch gearbeitet werden, da die Anwesenheit freier OH'-Ionen keine Trübung hervorruft. Enthält die verwendete Formaldehydlösung freie Ameisensäure, so muss diese weggeschafft werden, was zweckmässig durch Zusatz basisch wirkender Stoffe bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion geschieht.
Ebenso kann man auch von besonders zu diesem Zweck hergestelltem, vollkommen säurefreiem Formaldehyd ausgehen, wie ein solcher z. B. durch Sublimation eines polymeren Formaldehyds unter Ausschluss von Luft gewonnen werden kann. Die Polymerisation kann sodann durch einfaches Weitererhitzen des Kondensationsgemisches bewerkstelligt werden.
Ein solches durch kurzes Aufkochenlassen einer neutralen oder alkalischen Mischung von Formaldehyd und Harnstoff hergestelltes Kondensationsprodukt geht aber nur schwierig in das viskose Anfangsprodukt (das wasserlösliche Endprodukt der Stufe 1 der Gesamtreaktion) über. Bringt man jedoch nach dem ersten Aufkochen des Gemisches von Formaldehyd und Harnstoff, d. h. nach Bewirkung der Kondensation, freie Wasserstoffionen in die Lösung, so wird diese in verhältnismässig kurzer Zeit viskos, d. h. die Polymerisation des gebildeten Kondensationsproduktes zu einer viskosen Masse wird durch freie Wasserstoffionen gefördert, wobei man es je nach der Art und Menge der zugesetzten Säure in der Hand hat, den Ablauf des Polymerisationsprozesses zu regeln.
Als solche den Polymerisationsprozess befordernde Polymerisationsmittel"kommen in Betracht : Säuren, saure Salze, saure Ester, wie z. B. saurer weinsaurer Äthylester und durch Umsetzung sauer wirkende Verbindungen, wie z. B. Ammoniumsalze, die mit Formaldehyd Hexamethylentetramin bilden, so dass die Säure frei wird. Ferner kann man auch aus dem Formaldehyd durch geeignete Massnahmen, wie z. B. durch Durchleiten von Luft, Ameisensäure nach der Beendigung der Kondensation in dem Reaktionsgemisch zur Entstehung kommen lassen
Die in Gegenwart freier Wasserstoffionen, also in saurem Milieu, polymerisierten viskosen Lösungen lassen sich durch Weitererhitzen in der üblichen Weise zu halbfesten Zwischenprodukten gelatinieren, und über diese Stufe hinweg in die Endprodukte überführen, wobei alle bereits vorliegenden Erfahrungen volle Gültigkeit behalten.
So empfiehlt es sich, namentlich in den viskosen Produkten die Konzentration der Wasserstoffionen vor der Gelatinierung wieder zu vermindern oder zu beseitigen, u. zw. insbesondere durch alkalisch wirkende Zusätze, um die Gewinnung tadelloser Endprodukte im regelmässigen Betrieb sicherzustellen.
Die Bewirkung des Polymerisationsvorganges in saurem Milieu im Sinne der Erfindung hat ausser der Beschleunigung des Prozesses den grossen Vorteil, dass die harten unlöslichen Endprodukte (Stufe 3 der Gesamtreaktion) einen wesentlich höheren Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser aufweisen, als er sonst zu erzielen ist. Ein anderer, noch viel mehr ins Gewicht fallender Vorteil ist der, dass es durch die saure Führung des Polymerisationsprozesses möglich wird, ein bisher unbekanntes hydrophobes
Emulsionskolloid zu gewinnen, welches das Wasser beim Abkühlen zum grossen Teil abstösst und das restliche Wasser nur mehr absorbiert enthält.
Werden dem Reaktionsgemisch nach dem kurzen Auf- kochen nur geringe Mengen einer schwachen Säure oder eines sauren Salzes einer solchen Säure zugesetzt, so entsteht beim weiteren Erhitzen nach kurzer Zeit ein hochviskoses Polymerisationsprodukt, das noch stark hydrophile Eigenschaften besitzt. Werden aber die Mengenverhältnisse der zugesetzten Polymeri- sationsmittel über dieses Mass hinaus gesteigert oder wird die Erhitzung längere Zeit hindurch fortgesetzt, so gelingt es, das Gel eines hydrophoben Emulsionskolloids zu erhalten, das nach dem Erkalten aus dem wässerigen Reaktionsgemisch ausfällt. Selbstverständlich kann die geeignete Konzentration der Wasserstoffionen auch durch Zusatz entsprechend geringerer Mengen einer starken Säure (oder eines sauren Salzes einer solchen Säure) herbeigeführt werden.
Geht man über bestimmte Mengenverhältnisse hinaus, so nimmt die Reaktion einen ganz anderen Verlauf. Es tritt augenblicklich eine Erstarrung des ganzen Reaktionsgemisches zu einer das gesamte Wasser einschliessenden weissen, bröckelige harten Masse ein, die beim Liegenlassen unter Verdunstung des Wassers klar wird und in unzählige Bruchteile zerfällt.
Um für die Konzentration der Wasserstoffionen, welche zur Ausfällung des hydrophoben Gels im Sinne der Erfindung einzuhalten ist, eine Richtschnur zu geben, wird festgestellt, dass der Prozess bei einer Konzentration, die dem Ausdruck cg. = 5-in-3 entspricht, bereits den vorerwähnten unerwünschten Verlauf nimmt. Dies entspricht für Schwefelsäure einer geringeren Menge als 0'017% auf Harnstoff gerechnet, oder 0. 034% auf das wasserfreie Gemisch von l Mol. Harnstoff und 2 Mol. Formaldehyd gerechnet.
Das durch Ausfällung gewonnene Gel des hydrophoben Emulsionskolloids stellt ein infolge adsorbierten Wassers weiss gefärbtes, zähes, harziges Produkt dar, welches mit Wasser gewaschen werden kann und sich in Wasser nicht mehr auflöst. Während das viskose Anfangsprodukt nach den früheren Verfahren stets nur als hydrophiles Emulsionskolloid gewonnen werden konnte, ermöglicht es also die Bewirkung des Polymerisationsprozesses in Gegenwart einer genügenden Menge von freien Wasserstoffionen, ein hydrophobes Emulsionskolloid durch Ausfällung abzuscheiden.
Dieses so erhaltene hydrophobe Gel ist nun sowohl für die Herstellung fester Massen, als auch für die Verwendung zn Lacken weit geeigneter, als die der Technik bisher ausschliesslich zur Verfügung
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stehenden hydrophilen Emulsionskolloide. Bei der Verarbeitung zu festen Massen drückt sich diese Überlegenheit darin aus, dass der grösste Teil des Wassers bei der Entstehung des hydrophoben Kolloids mechanisch abgeschieden wird ; ferner auch darin, dass die aus dem hydrophoben Emulsionskolloid hergestellten drechselbaren Massen naturgemäss mit Wasser nicht zur Quellung zu bringen sind und daher auf diese Weise die maximale Unempfindlichkeit der Massen gegen Wasser erreicht ist. Ganz besonders
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zeugung von Lacken überlegen.
Es gelingt nämlich beim Ausgehen von diesem hydrophoben Produkt zum ersten Mal, aus den Kondensationsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd Lacke mit nicht wässerigen Losungs-und Erweichungsmitteln herzustellen, u. zw. auch mit solchen, die mit Wasser nicht mischbarsind. Diesistwichtig, weil es keine zu Wasserlacken zusetzbaren, d. h. wasserlöslichen Erweichung, - mittel gibt, und weil ohne solche Zusätze hergestellte Hartlacke beim Erhitzen leicht reissen.
Wenn die im Sinne der Erfindung in saurem Milieu hergestellten Polymerisationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd in die unlöslichen Endprodukte übergeführt werden, muss das hydrophobe Emulsionskolloid nicht unter allen Umständen tatsächlich zur Abscheidung gebracht werden. Vielmehr kann durch entsprechende Dosierung der freien Wasserstoffionen ein Zwischenzustand herbeigeführt werden, bei welchem das viskose Polymerisationsprodukt mindestens zu einem grossen Anteil als hydrophobes Emulsionskolloid vorhanden ist, ohne dass es zur Abscheidung des Gels käme. Es hat auch diese Arbeitsweise technische Vorteile, die darauf zurückgehen, dass der Dampfdruck der wässerigen Scheinlösung des hydrophoben Kolloids bedeutend höher ist, als der der Lösung des hydrophilen, so dass die Entfernung des anhängenden Wassers wesentlich erleichtert ist.
Da nun der Übergang in den Zustand des unlöslichen Endproduktes, wie schon erwähnt, im Wesen nur darin besteht, dass hiebei das gelöste Wasser entfernt wird, so lässt sich auch durch diese Ausführungsform des vorliegenden Verfahrensohne tatsächliche Abscheidung des hydrophoben Emulsionskolloids-eine bedeutende Beschleunigung des Arbeitsganges erzielen.
Ausführungsbeispiele :
1. 30 Gewichtsteile von reinem neutral reagierendem Harnstoff werden mit 100 Gewichtsteilen einer säurefreien oder neutralisierten oder schwach alkalischen eigen wässerigen Formaldehydlösung versetzt und am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Aufkochen werden zum Reaktions-
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am Rückflusskühler weiter kocht.
Nach ungefähr 2Y2 Stunden geht die Reaktionsmasse in die mässig viskose Lösung eines noch stark hydrophilen Emulsionskolloidès über, die sich beim Erkalten nicht mehr trübt und nach allen' bekannten Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Nach der Vertreibung der Hauptmenge des Wassers wird die Masse in Formen gegossen, worauf sie bei Temperaturen von 60-1000 C zu kristallklaren Massen fertig gehärtet wird.
Wird die Lösung des hydrophilen Emulsionskolloides über S Stunden weiter erhitzt, so erreicht man nach ungefähr 6-7stündigem Kochen einen Zustand, bei welchem die Reaktionsmasse in der Hitze klar ist, beim Erkalten aber unter Abscheidung eines weissen, schleimigen Gels weiss gefärbt wird. Nach mehrstündigem Stehenlassen in der Kälte hat sich die Masse in zwei Schichten geschieden, von denen die obere Schichte abgegossen wird, worauf das die untere Schicht bildende zähe Gel mehrere Male mit Wasser gewaschen wird. Das infolge adsorbierten Wassers weiss gefärbte Gel wird nun im Vakuum vom Wasser befreit, wobei es wasserklar wird, hierauf in Formen gegossen und gehärtet.
Statt das Gel durch Trennung der Schichten zur Abscheidung zu bringen, kann man auch die ganze Reaktionsmasse, in welcher das Kolloid hydrophob geworden ist, im Vakuum eindunsten und nach Neutralisierung der überschüssigen Säure, sowie Abbindung des freien Formaldehydes in Formen giessen und härten.
2. An Stelle der Borsäure kann jede Substanz verwendet werden, welche in der Reaktionsmischung freie Wasserstoffionen in irgendeiner Weise abspalten kann ; nur ändern sich die Mengenverhältnisse und Zeiten, die zur Bildung des hydrophilen bzw. hydrophoben Kolloides nötig sind, je nach der Stärke der Säure derart, dass z. B. von Essigsäure zirka 0-13 Gewichtsteile, von Ammoniumazetat zirka 10 Gewichtsteil, von saurem weinsaurem Äthylester zirka 0-15 Gewichtsteile, von Benzoesäure zirka 0-1 Gewichtsteil, von Schwefelsäure Spuren in der Grössenordnung von etwa 0. 0005 Gewichtsteilen die gewünschte Wirkung äussern.
3. Statt wie im Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, der neutralen oder alkalisch reagierenden Mischung Säure bzw. ein sauer wirkendes Agens nach dem kurzen Aufkochen zuzusetzen, kann man auch durch geeignete Massnahmen-wie z. B. Durchleiten von Luft-nach dem Aufkochen der neutralen Mischung aus einem kleinen Teil des Formaldehyds der Reaktionsmischung Ameisensäure durch Oxydation entstehen lassen, die dann dieselbe Wirkung wie zugesetzte Säuren äussert. Meist gelingt es auf diese Weise,
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nur zu hydrophilen Substanzen zu kommen, da nur geringe Mengen Formaldehyd zu Ameisensäure oxydiert werden. Steigert man aber die Oxydation des Formaldehyds, so kann man auch das hydrophobe Stadium erreichen.
4. Das mit Hilfe von Säuren, sauren Salzen, Ammoniumsalzen nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellte hydrophobe Gel kann in nicht wässerigen Lösungsmitteln, wie z. B. Epichlorhydrin gelöst werden. Diese Lacklösung liefert, mit Erweichungsmitteln versetzt, eine nicht rissig werdende, gegen Wasser vollständig unempfindliche Lackhaut.
Die nach dem Verfahren hergestellten wasserhellen Zwischen-und Endprodukte lassen sich durch bekannte Zusätze trüben und beliebig färben, so dass als Endprodukte Kunstmassen gewonnen werden können, die jedes natürliche Drechslermaterial, sowie auch Halbedelsteine und Edelsteine zu ersetzen vermögen. Diese Kunstmassen sind jeder Art von mechanischer Bearbeitung zugänglich.
Statt einer wässerigen Lösung von Formaldehyd kann in die Reaktion auch gasförmiger Formaldehyd oder ein Polymeres des Formaldehyds oder eine in bekannter Weise entwässerte Formaldehydlösung eingebracht werden.
Zur Erläuterung der Ausdrücke"freie Wasserstoffionen"und"freieHydroxylionen"seidasFolgende bemerkt : Es ist selbstverständlich, dass jede wässerige Lösung sowohl H'wie OH'Ionen enthalten muss, mag sie sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Eine neutrale Lösung ist dadurch charakterisiert, dass sie gleichviel H'wie OH'Ionen enthält, eine saure Lösung enthält mehr H'Ionen als OH'Ionen, eine alkalische Lösung umgekehrt. Mit dem Ausdruck freie H'Ionen"soll dieser Überschuss von H'Ionen über die OH'Ionen bezeichnet sein, und der Ausdruck "freie OH'Ionen" hat dieselbe Bedeutung im entgegengesetzten Sinn.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserhellen Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Stufe der Reaktion (die Bildung des viskosen Anfangsproduktes) in zwei durch Kondensationsmittel verschiedenartig beeinflussbare Phasen zerlegt und dabei die erste dieser Phasen, die nach kurzer Erwärmung beendigt ist, in Abwesenheit freier Wasserstoffionen vor sich gehen lässt.