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Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff-Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff
und Harnstoff hergestellte gemischte Kondensationsprodukte. Der Erfindung gemäß
wird die Kondensation mit weniger als q. Molen Formaldehyd, auf die Summe von a
Molen Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration,
als einem pH-Wert von 5 entspricht, bewerkstelligt. Es entstehen in dieser Weise
hydrophobe gemischte Kondensationsprodukte, die sich von der Hauptmenge des Wassers
selbsttätig trennen und auch den Rest äußerst leicht abgeben und dabei die für ihre
technische Verwendung sehr wertvolle Eigenschaft besitzen, daß die zunächst entstehenden
Solen ungeachtet ihrer hydrophoben Natur in der Hitze beständig sind.
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Die Beständigkeit der Sole ermöglicht die Gewinnung von Preßmischungen
aus diesen gemischten hydrophoben Harzen in sehr einfacher Weise, indem man die
Fasern unmittelbar in die heiße wäßrige Reaktionsmischung, wie sie entstanden ist,
einträgt. Die neuartigen gemischten Harze lassen sich aber auch nach anderen bekannten
Methoden, die zur Herstellung von Harz-Faserstoff-Preßmischungen aus natürlichen
und künstlichen Harzen (insbesondere Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten) seit
langem in Gebrauch stehen, zu vorzüglichen Preßpulvern verarbeiten.
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Man kommt zu diesen gemischten Kondensationsprodukten entweder durch
gleichzeitige oder durch aufeinanderfolgende Einbringung der Harnstoff- und Thioharnstoffkomponente
in die Reaktion. Vorzugsweise wird die Kondensation unter Verwendung der Ausgangsstoffe
im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf die Summe von z Molen Thioharnstoff und
Harnstoff bewerkstelligt.
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Durch Kondensation von Harnstoff allein mit Formaldehyd entstehen
bei derartigen Wasserstoffionenkonzentrationen und bei einem derartigen molaren
Verhältnis der Reaktionskomponenten schon nach kurzem Kochen Reaktionsmischungen,
die unter Einschluß des ganzen Wassers zu einer weißen, nicht weiter verarbeitbaren
Masse gelatinieren. Durch aufeinanderfolgende Kondensation oder durch Mischung von
in besonderen Arbeitsgängen hergestellten Harnstoff- und Thioharnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten
lassen sich die hydrophoben gemischten Kondensationsprodukte daher nicht gewinnen.
Überraschenderweise treten jedoch Harnstoff und Formaldehyd bei Teilnahme von Thioharnstoff
an der Reaktion in einem so sauren Medium und selbst bei
einem Verhältnis
von i1/2 Molen Formaldehyd zu i Mol Harnstoff mit Thioharnstoff zu gemischten Kondensationsprodukten
von ganz veränderten Eigenschaften zusammen, indem diese harzartigen Kondensationsprodukte
in der heißen sauren Reaktionsmischung gelöst bleiben und durch Weitererhitzen in
einen hohen und gleichförmigen Polymerisationszustand gebracht werden können und
sich zufolge ihrer hydrophoben Natur doch schnell und vollständig vom Wasser trennen.
Zu den besten Ergebnissen gelangt man, wenn auch der Formaldehydanteil für die Thioharnstoffkomponente
im Verhältnis von i1/2 Molen Formaldehyd zu i Mol Thioharnstoff in die Reaktion
eingebracht und das gemischte Harz aus äquimolekularen Mengen von Thioharnstoff
und Harnstoff zusammengesetzt wird.
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Ein bisher nicht bekanntes weißes oder stark getrübtes Harz dieser
Art, das sich zu stark gedeckten Preßlingen verarbeiten läßt, ergibt die folgende
Arbeitsweise: Eine Lösung von Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von i1/2 Molen
Formaldehyd auf i Mol Harnstoff wird auf ein PH G5 eingestellt, bis zum Kochen erhitzt,
und mit einer Lösung von Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von i1/2 Molen
Formaldehyd auf i Mol Thioharnstoff versetzt. Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch
so lange, bis ein beim Abkühlen der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst
bleibendes opakes oder weißes Harz gebildet ist.
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Um hingegen zu einem Bindemittel zu gelangen, das durchschimmernde
Preßlinge liefert, verfährt man derart, daß Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis
von 3 Molen Formaldehyd auf i Mol Thioharnstoff in der Hitze gelöst werden, worauf
man nach Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf ein PH G5, vorzugsweise
von 3, dem kochenden Reaktionsansatz i Mol Harnstoff zufügt. Man kocht die wasserklar
bleibende Mischung so lange am Rückflußkühler, bis sich ein beim Abkühlen der Lösung
ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet hat.
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Zur Herstellung der Preßmischung kann man die weiße oder klare saure
Harzlösung z. B. in einer wirksamen Knetvorrichtung mit Fasern innig vermengen.
Die Harze werden nun in der Mischung mit den Fasern durch Weitererhitzen in einen
möglichst hohen Polymerisationszustand gebracht. Eine Vereinfachung der Arbeitsweise
kann dadurch erreicht werden, daß man die Bildung der in saurer Lösung entstehenden
gemischten Kondensationsprodukte in den Fasern selbst vor sich gehen läßt, so daß
die Preßmischung in einem einzigen Arbeitsgang erzeugt wird. Zu diesem Zweck werden
die Faserstoffe beispielsweise mit einer entsprechend angesäuerten Lösung von je
einem Mol Harnstoff und Thiohärnstoff in 3 Molen Formaldehyd durchtränkt und hierauf
in einem geschlossenen Gefäß unter kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des Mischharzes
erhitzt.
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Als Faserstoffe können Zellulosen aller Art, ferner Kunstseide, Asbest
o. dgl. verwendet werden. Die Zugabe von Asbest erhöht wesentlich die Wärmebeständigkeit
und Glutsicherheit.
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Die Preßpulver können an einer beliebigen Stelle des Herstellungsganges
mit beliebigen Füllstoffen versetzt bzw. mit mineralischen oder organischen Farbstoffen
oder Pigmenten gefärbt oder gedeckt werden.
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Desgleichen können den Mischungen geringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt
werden.
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Die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfundenen Verfahrens
hergestellten Preßpulver erfordern fast genau dieselbe Preßdauer wie die bekannten
Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen.
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Die so hergestellten Preßmaterialien können für sämtliche Zwecke der
Preßtechnik Verwendung finden. Sie übertreffen die Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte
nicht nur imAussehen und der Lichtbeständigkeit, sondern besitzen auch eine wesentliche
höhere Alkalibeständigkeit als diese. Diese Überlegenheit hat bei der immer größeren
Ausbreitung der Anwendung von Isolieipreßmaterial in der Elektrotechnik zum Zwecke
der Erreichung eines möglichst weitgehenden Berührungsschutzes sehr große Bedeutung.
Ausführungsbeispiele i. 6o Gewichtsteile Harnstoff (i Mol) werden in 125 Gewichtsteilen
einer wässerigen Formaldehydlösung, die 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthält,
(i1/2 Mol) gelöst, worauf man o,3 g Oxalsäure hinzufügt. Nach kurzem Erwärmen wird
der Kolbeninhalt weiß, worauf eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff (i
Mol) in 125 Gewichtsteilen einer wässerigen 36a/oigen Formaldehydlösung (i1/2 Mol)
zugesetzt wird. Der schon zur Gelatinierung neigende Kesselinhalt wird durch die
Zugabe der Thioharnstoff-Formaldehydlösung wieder verflüssigt. Hierauf wird das-Reaktionsgemisch
etwa 15 bis 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Beim Erkalten würde ein
hydrophobes weißes Harz ausfallen. Die heiße Lösung wird nun, allenfalls nach Verdünnung,
mit 136 Gewichtsteilen Cellulose vermischt und in einem Misch- und Knetapparat gut
durchgeknetet. Hierauf wird die Mischung 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
sich selbst überlassen und dann in einem Schaufeltrockner bei 9o bis ioo ° weiterbehandelt.
Nach mehreren Stunden wird das Produkt vermahlen und weitererhitzt, bis die geforderte
Preßfähigkeit erreicht ist.
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Die Pressung geht bei einer Temperatur von 140' an der Matrizenoberfläche
und bei einem spezifischen Druck von etwa Zoo kg/cm2 nicht
nur in
Füll-, sondern auch in Abquetschformen glatt vor sich. Es empfiehlt sich, die Ware
nach der Pressung noch etwa 12 bis 2o Stunden in einem Raum von 8o bis ioo ° C bei
gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
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Nach diesem Beispiel können gut gedeckte, oder, bei Zugabe von geringen
Mengen weißer Erdfarbe (beispielsweise Zinkoxyd), weiße Preßlinge hergestellt werden.
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2. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen
einer 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthaltenden wässerigen Formaldehydlösung
(3 Mole) gelöst. In die kochende Lösung werden i bis 2 g Oxalsäure eingebracht,
wodurch die Wasserstoffionenkonzentration auf ein PH von etwa 3 eingestellt wird,
und hierauf 6o Gewichtsteile (i Mol) Harnstoff eingetragen. (An Stelle der angegebenen
Oxalsäuremenge kann man die entsprechende Menge von Aluminiumsulfat oder einer anderen,
in der vorliegenden Reaktionsmischung die gleiche oder eine ähnliche Menge Wasserstoffionen
abspaltenden Substanz verwenden.) Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glasklar
gebliebenen . Lösung ein viskoses Produkt, welches mit 136 Gewichtsteilen Cellulose
vermengt wird. Nach inniger Vermischung in einem Knetapparat wird die Masse zuerst
bei gewöhnlicher Temperatur und hierauf bei go bis ioo ° so lange behandelt, bis
das Preßpulver die nötige Preßfähigkeit aufweist.
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Das so hergestellte Produkt kann bei einem spezifischen Druck von
etwa 200 kg/cm2 und einer Preßtemperatur von etwa 140 ' an der Matrizenoberfiäche
zu gut durchschimmernden Preßlingen aller Art verpreßt werden. Es ist zweckmäßig,
die Preßkörper nach der Verpressung, insbesondere zurErhöhung derWärmebeständigkeit,
in einem Trockenraume von 8o bis ioo ° unter gelinder Luftbewegung oder in schwachem
Vakuum nachzutrocknen.
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Die Preßkörper entsprechen vollkommen den V. D. E.-Vorschriften für
Isoliermaterialien und erreichen Bruchfestigkeiten von iooo kg/cm2 und darüber.
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An Stelle von 136 Gewichtsteilen Cellulose kann im Rahmen der beiden
vorstehenden Ausführungsbeispiele dieselbe Menge Asbest verwendet werden. Die Aufarbeitung
geschieht in der gleichen Weise. Die so hergestellten Preßkörper zeichnen sich durch
noch höhere Wärmebeständigkeit bzw. Glutsicherheit aus. Desgleichen kann den Mischharzen
als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur Erreichung besonderer Effekte Viscosekunstseide
oder Kupferkunstseide einverleibt werden.
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3. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen
einer 36°/oigen wässerigen Formaldehydlösung (3 Mole) gelöst. Der Lösung werden
i bis 2 g Oxälsäure und hierauf 6o Gewichtsteile Harnstoff (i Mol) zugefügt. Mit
dieser Lösung werden in einer geschlossenen Misch- und Knetmaschine 136 Gewichtsteile
eines Faserstoffes unter gleichzeitiger Erhitzung etwa 1/2 bis i Stunde innig verknetet,
worauf man die Masse weiterbehandelt, wie dies in den Beispielen i und 2 beschrieben
wurde.
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Die feuchten Mischungen von Kondensationsprodukten und Faserstoffen
können nach dem Verlassen der Misch- und Knetvorrichtung auch unmittelbar über erhitzte
Walzen geführt und auf diesen bis zur Erreichung des nötigen Polymerisationsgrades
bei go bis ioo ° gehalten werden. Die so erhaltenen Felle werden hierauf vermahlen
und verpreßt.
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Bei der technischen Herstellung von Kunstmassen aus den Kondensationsprodukten
von Harnstoff und Formaldehyd stößt die Entfernung des Wassers auf beträchtliche
Schwierigkeiten. Man hat diesem Übelstand auf zwei verschiedenen Wegen beizukommen
versucht.
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Es wurden Versuche gemacht, die zu wasserhaltigen Gallerten erstarrenden,
hydrophilen Kondensationsprodukte in zweckmäßigerer Weise von dem eingeschlossenen
Wasser zu befreien, als dies durch einen fortlaufenden Erhitzungsprozeß der in die
Gußformen eingegossenen Reaktionsmassen möglich ist. Zu den Vorschlägen dieser Art
gehört das Verfahren der französischen Patentschrift 636 Zig, nach welchem die Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte
mit' quellbaren Trägerstoffen zu einer schwammigen oder plastischen Masse verarbeitet
werden, die hernach unter fortgesetzter Bewegung bei erhöhter Temperatur entwässert
wird. Wenn auch in dieser Patentschrift als geeignete Trägerstoffe neben Casein
unter anderem Cellulose und sonstige Faserstoffe genannt sind, und wenn auch nach
einer Ausführungsform des Verfahrens die Ausgangsstoffe in den Trägerstoffen verteilt
werden, so daß schon die Kondensation in Gegenwart der Trägerstoffe vor sich geht,
so konnte doch die Technik aus dieser Patentschrift zur Auffindung der neuartigen
hydrophoben Thioharnstoff-Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte nicht die geringste
Anregung schöpfen. Auch wenn man beim vorliegenden Verfahren die Bildung der Kondensationsprodukte
aus den Komponenten in den Fasern selbst vor sich gehen läßt, wie dies z. B. für
hydrophobe Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte seit langem bekannt ist, sind
es die neuartigen Harze der Thioharnstöff-Harnstoffreihe, die durch das Weitererhitzen
der Mischung auf und in den Fasern gebildet und hernach in einen so hohen Polymerisationszustand
gebracht werden, daß wahre Schnellpreßmischungen entstehen.
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Neben solchen Versuchen, durch mehr oder
minder mechanische
Mittel die Entwässerung der hydrophilen Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte
zu befördern, waren fortlaufende Bestrebungen darauf gerichtet, auch in dieser Reihe
zu hydrophoben Kondensationsprodukten nach Art der hydrophoben Phenol-Formaldehydharze
zu gelangen. Der erste Vorschlag, ein neutral oder basisch hergestelltes Kondensationsprodukt
in Gegenwart freier *asserstoffionen weiterzubehandeln, hat nicht zum Ziele geführt.
Man erreicht zwar in dieser Weise bei Vermeidung größerer Formaldehydüberschüsse
und jener höheren Säurekonzentrationen, die bei dem gegebenen Verhältnis von Harnstoff
zu Formaldehyd zu einer Erstarrung der Masse unter Einschluß des Wassers führen,
die Schichtung in eine harzige und wässerige Phase, das ausfallende Harz ist jedoch
nicht stabil genug und muß neutralisiert werden, um weiterverarbeitbar zu sein,
wodurch es seine hydrophoben Eigenschaften wieder einbüßt. Man hat daher in der
Folge die Gewinnung eines hydrophoben Harzes angestrebt, das diese Eigenschaft nicht
der Polymerisation in saurem Medium verdankt und dieses Ziel dadurch erreicht, daß
das durch kurzes Erwärmen einer neutralen oder basischen Mischung von Harnstoff
und Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukt hernach in Gegenwart von Stoffen,
die mit Formaldehyd ' in saurem Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen,
wie beispielsweise Thioharnstoff oder Phenol oder auch Harnstoff, in Gegenwart freier
Wasserstoffionen so lange weitererhitzt wird, bis bei Abkühlung des Reaktionsgemisches
das Harz aus diesem ausfällt. Es wird hier ein nachträglicher Übergang des hydrophilen
Kondensationsproduktes in den hydrophoben Zustand dadurch bewirkt, daß der als Lösungsmittel
wirkende überschüssige Formaldehyd sogleich nach der Kondensation in neutralem oder
schwach alkalischem Milieu durch Bindung an kleine Mengen Thioharnstoff (o,16 Mol
auf i Mol Harnstoff) oder Phenol oder Harnstoff in ganz schwach saurer Lösung weggeschafft
wird. Dieses Verfahren liefert ein für Füllstoffe aufnahmefähiges hydrophobes Harzprodukt,
das für die Herstellung von Vergußwaren bestimmt ist. Das Harz, das durch Abkühlung
der vorher vorzugsweise neutralisierten oder schwach alkalisch gemachten Reaktionsmasse
zur Ausscheidung gebracht wird, erstarrt nach dem Eingießen in Formen zu Gallerten,
so daß der Rest des Wassers immerhin aus der Gallerte nach ihrer Erstarrung herausgebracht
werden muß. Auch diesem Verfahren ist daher der Erfolg versagt geblieben. Um zu
den erfindungsgemäß entstehenden neuartigen gemischten Kondensationsprodukten zu
gelangen, muß von Anfang der Kondensation an eine Wasserstoffionenkonzentration
eingehalten werden, die im Gebiet der Harnstoff-Formaldehydkondensation zu völlig
unbrauchbaren Produkten führt; außerdem muß auch ein entsprechend großer Anteil
von Thioharnstoff an der Kondensation teilnehmen. Thioharnstoff ist unter den Verhältnissen
der vorliegenden Erfindung nicht der mit Harnstoff äquivalente Hilfsstoff, als der
er in vielen einschlägigen Patentschriften von Anfang an irrigerweise bezeichnet
wurde und verwendet wird und unter den Bedingungen dieser Verfahren auch tatsächlich
wirkt, sondern eine eigenartig wirksame weitere Reaktionskomponente.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte des
Thioharnstoffs mit Formaldehyd für sich allein als Bindemittel für Preßstoffe zu
verwenden (britische Patentschrift 258 g50). Der Preßstoff besteht nach dieser Patentschrift
aus einer Mischung von Zwischenprodukten der Reaktion zwischen Thioharnstoff und
Formaldehyd, Füllmitteln und festen Zusätzen saurer Natur (Säuren oder sauren Salzen),
welche zur Abkürzung des Preßprozesses dienen. Um die Einverleibung solcher den
Preßvorgang abkürzenden Zusätze in die Preßmischung überflüssig zu machen, ist man
in der Folge dazu übergegangen (britische Patentschrift 266 o28), Gemische von Harnstoff
und Thioharnstoff mit Formaldehyd zu kondensieren oder die Lösungen von in gesonderten
Kondensationsprozessen aus Harnstoff und Formaldehyd einerseits und aus Thioharnstoff
und Formaldehyd andererseits gewonnenen Teilprodukten miteinander zu vereinigen
und die in der einen oder anderen Weise erhaltene Lösung durch Abdampfen oder durch
Durchblasen von Luft zu konzentrieren oder völlig zu entwässern. Dieses Verfahren
verwirklicht den Erfindungsplan, die Erhärtung der Thioharnstoff-Formaldehydharze
unter dem Einfluß von Hitze und Druck durch die Mischung mit den schneller erhärtenden
Harnstoff-Formaldehydharzen zu beschleunigen. Bei diesen bekannten Verfahren wird
nicht nur ohne jedes Kondensationsmittel gearbeitet, sondern außerdem auch Luft
durch das Reaktionsgemisch geblasen, um die Spuren von Ameisensäure, welche durch
den Formaldehyd in die Reaktionsmischung gelangt sind, nachträglich zu vertreiben
und die Polymerisation in neutralem Medium vor sich gehen zu lassen (vgl. hierzu
die britische Patentschrift 2q.8 477 Seite i, Zeile 66 bis 73 und Seite--,
Zeile
ii bis a6, auf welche in der britischen Patentschrift 266 o28 am Schluß der
Provisional Specification hingewiesen wird). Zudem ist in der Patentschrift 266
o28 der Umstand besonders hervorgehoben, daß die in der angegebenen Weise erzeugten
Mischungen von Thioharnstoffharzen und Harnstoffharzen in Lösung bleiben, selbst
wenn Spuren von Säuren oder Alkalien zugegen sind. Der die Grundlage der vorliegenden
Erfindung bildende technische Gedanke,
hydrophobe gemischte' Kondensationsprodukte
von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd, wie sie bei Einhaltung bestimmter
molarer Verhältnisse und Durchführung der Kondensation und Polymerisation oberhalb
einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration entstehen, derHeißpreßtechnik dienstbar
zumachen, ist in der britischen Patentschrift nicht enthalten und der Fachkunst
durch diese Veröffentlichung auch nicht nähergebracht worden.
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Zu erwähnen ist schließlich noch das Verfahren der französischen Patentschrift
638 o82, das auf der Erkenntnis beruht, daß sich klare Kunstmassen aus Thioharnstoff
mit einem wesentlich geringeren Formaldehydzusatz gewinnen lassen als aus Harnstoff,
und hieraus die Nutzanwendung zieht, bei der üblichen Herstellung glasklarer Gußwaren
durch Überführung der wasserlöslichen Anfangskondensationsprodukte in gelatinierte
Massen und Härtung dieser Gallerten den Harnstoff ganz oder teilweise durch Thioharnstoff
zu ersetzen, um den Formaldehydanteil im Endprodukt unter das Verhältnis 2 Mole
Aldehyd zu i Mol Thioharnstoff (oder eines Gemisches von Harnstoff und Thioharnstoff)
herabzudrücken. Die Kondensation findet auch hier bei einer nahe um den Neutralitätspunkt
herum liegenden Wasserstoffionenkonzentration statt.