-
Verfahren zur Herstellung alkalilöslicher, harzartiger Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, daß man härtbare Harze gemeinsam mit Füllstoffen zu Preßkörpern
verarbeiten kann. Um eine innige Durchmischung von Harz und Füllstoff zu erreichen,
ist es vorteilhaft, den Füllstoff mit Lösungen des härtbaren Harzes zu imprägnieren.
Sucht man für diesen Zweck wässerige Lösungen der billigen Aminoplaste, namentlich
der noch wasserlöslichen Umsetzungsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff und seinen
Derivaten, zu verwenden, so ergeben sich einige Schwierigkeiten. Die niedrigmolekularen
Aminoplaste sind zwar in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, aber sie sind aus
ihren Lösungen auch durch Zugabe von Säuren nicht oder nur langsam ausfällbar. Es
gelingt daher nicht, Füllmaterialien, die mit sehr viel Wasser angeschlämmt sind,
z. B. Holzfaserbrei, mit genau bemessenen Mengen Harz zu imprägnieren. Konzentrierte
wässerige Lösungen von höher kondensierten Aminoplasten sind dagegen nur beschränkt
mit Wasser verträglich, d. h. sie werden mit zunehmender Verdünnung mit Wasser in
steigendem Maße ausgefällt, und diese Ausfällung läßt sich durch Zugabe von Säuren
in manchen Fällen noch beschleunigen. Eine gleichmäßige
Imprägnierung
von wässerigen Aufschlämmungen von Füllstoffen mit genau bemessenen Mengen Harz
ist ssomit auch mit diesen Stoffen nicht möglich.
-
Es wurde nun gefunden daß man harzartige in wässerigem Alkali lösliche,
durch Säuren fallbare Kondensationsprodukte erhält, deren Verarbeitung keine Schwierigkeiten
bereitet, wenn man Harnstoff oder seine Derivate mit Formaldehyd und aliphatischen
Aminosäuren kondensiert.
-
Als aliphatische Aminosäuren eignen sich z. B. die Aminoessigsäure,
a-Aminobuttersäure, a-Aminocapronsäure, Aminobernsteinsäure. An Stelle der freien
Aminosäuren kann man auch ganz oder teilweise ihre Alkalisalze verwenden. Der Formaldehyd
kann durch formaldehydabspaltende Mittel, wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd,
ersetzt werden. Neben oder außer Harnstoff lassen sich seine Derivate verwenden,
z. B. Thioharnstoff, Biuret, Methyl- oder Phenylharnstoff, Crotylidendiharnstoff
u. ä.
-
Harnstoff und Formaldehyd werden vorzugsweise in solchen Gewichtsmengen
angewandt, daß das Molverhältnis etwa 1: 1,5 bis 1: 3 beträgt.. Die verwendete Menge
Aminosäure kann in weiten Grenzen schwanken; am vorteilhaftesten werden auf jedes
Mol Harnstoff 1/2o bis 1/2 Mol Aminosäure zugesetzt. Die- im jeweiligen Falle geeignete
Menge läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen und dem- jeweils gewünschten
Zweck anpassen. Verwendet man zu wenig Aminosäure, so sind die Harze nicht vollständig
oder nur schwer in Alkali löslich; verwendet man zuviel davon, -so tritt mit Mineralsäure
oder Aluminiumsulfat keine Fällung ein.
-
Man kann die Aminosäure in jedem beliebigen Augenblick der Umsetzung
des Harnstoffs mit dem Formaldehyd, jedoch vor dem Auftreten wasserunlöslicher Kondensationsprodukte,
-hinzufügen. Zweckmäßig löst man aber zunächst den Harnstoff bei gewöhnlicher oder
mäßig erhöhter Temperatur in einer wässerigen Formaldehydlösung, kondensiert, fügt
die Aminosäure hinzu und setzt die Kondensation bei gleicher oder weiter erhöhter
Temperatur fort. Man kann auch von den Methylolverbindungen des Harnstoffes ausgehen
bzw. von den aus ihnen unter der Einwirkung von Säuren oder Alkalien unter Wasserabspaltung
erhältlichen höhermolekularen Kondensationsprodukten. Zweckmäßigerweise erhitzt
man das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vor der Zugabe der Aminosäure
so lange, bis es nur noch beschränkt in Wasser löslich, aber noch nicht wasserunlöslich
ist.
-
Die Kondensation kann in alkalischem, neutralem oder saurem Medium
erfolgen. Die Zinkondensation der Aminosäure erfolgt jedoch am besten in nur schwach
saurem 'Medium, da sie andernfalls zu stürmisch verläuft. Man erhitzt die Komponenten
so lange, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in verdünnter Alkälilauge klar löslich
ist.
-
Die erhaltenen Produkte haben den Charakter von Harzsäuren. Sie lösen
sich bereits in einem Unterschuß von wässerigem Alkali. Zur Erreichung' gutlagerfähiger
Produkte ist es indessen erforderlich, so viel Alkali hinzuzusetzen, daß das pH
der Lösung den Wert 6 übersteigt. Aus den wässerigen Alkalilösungen la's'sen sich
die freien Harzsäuren durch Zugabe der äquivalenten Menge Mineralsäure reversibel
ausfällen;verwendet man einen Überschuß an Säure, so gehen die freien Harzsäuren
leicht, besonders in der Wärme, in alkaliunlösliche, höherkondensierte Produkte
über. Neben oder an Stelle der Mineralsäuren kann man auch sauer reagierende Salze,
wie Aluminiumsulfat oder Chlorzink, verwenden.
-
Die neuen Kondensationsprodukte sind für viele Zwecke der Technik
brauchbar. So kann man mit ihrer Hilfe Materialien aller Art, namentlich Holzfaserbrei,
zu Preßkörpern verarbeiten. Beim Ausfällen der Harzsäure werden auch mitunter solche
Stoffe mit ausgefällt, die durch Säure oder Aluminiumsulfat allein nicht aus ihrer
wässerigen Lösung abgeschieden werden können, z. B. Sulfitablauge. Man kann die
neuen Harzprodukte auch gemeinsam mit anderen Harzen und Harzseifen sowie im Gemisch
mit Fettseifen verwenden. Beispiel i In 18o g einer wässerigen 3oo/oigen Formaldehydlösung
werden 6o g Harnstoff bei einem pH von 8 eingetragen. Die Lösung wird 1/2 Stunde
lang auf q.0° erwärmt und dann bei 70° mit 37,5g Aminoessigsäure versetzt. Man erhitzt
eine Stunde lang zum Sieden, stellt dann mit Natronlauge auf ein pH von 6 ein und
kühlt ab. Die erhaltene Harzlösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Durch Zusatz von Aluminiumsulfat oder Schwefelsäure wird die entsprechende Harnstoffharzsäure
ausgefällt.
-
Beispie12 In iokg wässeriger 3o%iger Formaldehydlösung werden 3 kg
Harnstoff bei einem pH von 7 gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit
verdünnter Ameisensäure bis zu einem pH von 4,5 angesäuert. Man erhält so lange
im Sieden, bis eine herausgenommene Probe bei 2o° nach Zusatz der gleichen Menge
Wasser gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. Die erhaltene Lösung wird neutralisiert
und wie folgt weiterverarbeitet: a) In 2kg der Lösung werden bei 70° 1259 Aminoessigsäure
eingetragen. Man erhitzt i Stunde lang zum Sieden und neutralisiert dann bei etwa
6o bis 7o° durch Zusatz einer io- bis 2ofl/oigen Natronlauge. Während das nach Absatz
i erhaltene Kondensationsprodukt. nur eine Wasserverträglichkeit von i : i besitzt,
ist die nun erhaltene Harzlösung in jedem Verhältnis-mit Wasser mischbar und wird
daraus durch Säuren oder saure Salze gefällt.
-
b) 2 kg der Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
werden bei q.0° mit Bog Aminoessigsäure versetzt. Man erwärmt auf 5o bis 55°, wobei
die Aminoessigsäure vollkommen in Lösung geht,--fügt dann 5occm einer 2o°/oigen
wässerigen Natronlauge hinzu und erhitzt i Stunde lang zum Sieden. Dann wird das
Reaktionsgemisch
während des Abkühlens mit Natronlauge neutralisiert.
Man erhält ebenfalls eine Harzlösung, die in jedem Verhältnis mit Wässer mischbar
ist. Die Harzsäure selbst wird daraus, wie oben geschildert, durch Säuren leicht
ausgefällt.
-
c) 2 kg der Lösung des Harnstoff-Forrnaldehyd-Kondensationsproduktes
werden wie in b) erwärmt und mit 40g Aminoessigsäure und anschließend mit 25 ccm
einer 2oo/oigen wässerigen Natronlauge versetzt. Nach 1stündigem Sieden wird ein
Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie in b) erhalten. Beispiel 3 Man löst 172g
Crotylidendiharnstoff unter Erwärmen in 650g einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung
vom pH 8,2. In diese Lösung trägt man bei 45° 150g Harnstoff ein, wobei sich der
pH-Wert 8 einstellt. Nach 1/2stündigem Erwärmen auf .45° steigert man die Temperatur
auf 70° Lind trägt 87,5g einer aus 150g Aminoessigsäure, 244g 2oo/oiger Natronlauge
und 2ooccm Wasser hergestellten Lösung ein. Man erhitzt dann '/-,Stunde lang zum
Sieden. Darauf läßt man erkalten, wobei man durch Zugeben von insgesamt 75occm Wasser
verhindert, daß das Gemisch allzu dickflüssig wird. Schließlich stellt man die viskose,
bräunliche Lösung mittels einiger Tropfen Natronlauge neutral. Sie zeigt ähnliche
Eigenschaften wie die nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte. Beispie14
In 5oog einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung vom pH 8,2 werden 76 g Thioharnstoff
und bog Harnstoff gelöst. Man erwärmt die Lösung 1/2 Stunde lang auf 450 und erhitzt
sie dann kurze Zeit zum Sieden. Schließlich fügt man bei 70° 2509
der im Beispiel
3 beschriebenen Lösung von Aminoessigsäure in Wasser und Natronlauge hinzu und erhitzt
nun 1/2 Stunde lang zum Sieden. Die abgekühlte Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert.
Das Produkt zeigt ähnliche Eigenschaften, wie die nach den vorhergehenden Beispielen
gewonnenen Harzlösungen. Beispiel s In 5oog einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung
vom pg 8,2 werden i5og Harnstoff gelöst. Man erwärmt die Lösung 1/2 Stunde lang
auf -450 und trägt anschließend bei 6o° 5o g Aminoessigsäure utid Sog einer Lösung
von i5og Aminoessigsäure in 244g einer 2oo/oigen Natronlauge und 2oog Wasser ein.
Die Lösung wird nun zum Sieden erhitzt und t Stunde lang gekocht. Während des Abkühlens
werden 300- Wasser hinzugefügt; bei etwa 4o bis 5o° neutralisiert man durch
Zusatz von Natronlauge. Man erhält eine Lösung von ähnlichen Eigenschaften wie in
den vorstehenden Beispielen. Beispiel 6 In 5oog einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung
vom PH 8,2 werden i 5o g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird 1/2 Stunde lang auf 45°
erwärmt; dann trägt man bei 7o° 8g Aminobernsteinsäure ein, bringt durch Zusatz
von Natronlauge auf den pH-Wert 4,5 und erhitzt anschließend 2 Stunden lang zum
Sieden. Während des Abkühlens werden 20o ccm Wasser zugesetzt. Die Lösung wird bei
Zimmertemperatur mittels Natronlauge neutralisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen
Lösung ähneln denen der in den anderen Beispielen geschilderten Produkte. Beispie17
Eine Lösung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man i 5o g Harnstoff
in 50o g einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung 1/2 Stunde lang auf 45° erwärmt,
anschließend bei 6o° mit iog Aminopropionsäure versetzt, durch Zusatz von wässeriger
Natronlauge auf ein pH von 4 bis 4,5 einstellt, 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt
und dann abkühlen läßt. Bei etwa 6o° werden noch 2ooccm Wasser hinzugefügt, und
schließlich wird die Lösung bei etwa 40° durch Zugabe von wässeriger Natronlauge
neutralisiert. Beispiel 8 In iooog,einer 3oo/oigen wässerigen Lösung von Formaldehyd
vom pH 8,2 werden 300g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird 1/2 Stunde lang auf 45°
erwärmt und anschließend kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Dann werden bei 70° 35g
a-Aminobuttersäüre zugegeben. Man stellt durch Zusatz von wässeriger Natronlauge
auf ein pH von 4 bis 4,5 ein und erhitzt zum Sieden. Nach 1stündigem Sieden läßt
man die Lösung abkühlen und verdünnt sie im Laufe der eintretenden Verdickung nach
und nach mit einer Lösung von gg 2oo/oiger Natronlauge in 7009 Wasser. Man
erhält eine neutrale Lösung mit ähnlichen Eigenschaften wie in den vorhergehenden
Beispielen. Beispiel g 3oog Harnstoff werden in iooog einer 3ofl/oigen wässerigen
Formaldehydlösung bei einem pH von 7 gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt
und nach 30 Minuten langem Kochen unter Rückfluß mit ioo/oiger wässeriger Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter,
bis eine herausgenommene Probe bei 2o0 nach Zusatz der gleichen Menge Wasser gerade
beginnende Harzabscheidung zeigt. Zu der so erhaltenen Kondensationslösung werden
in der Siedehitze 5 g Aminoessigsäure und 30 g a-Aminocapronsäure hinzugefügt.
Man setzt das Kochen weitere 2o Minuten lang fort, kühlt dann ab und neutralisiert
mit Natronlauge. Beispiel-io 12o g Harnstoff und 25 g Biuret werden in 50o g einer
3oo/oigen wässerigen Lösung von Formaldehyd beim PH 7 gelöst und auf 8o° erwärmt.
Die Lösung wird bei dieser Temperatur mit einer ioo/oigen Ameisensäure bis zu einem
pH-Wert von 4 angesäuert und 6o Minuten unter Rühren auf 8o° gehalten. Hierauf kühlt
man auf 7o° ab und trägt 2o g Aminoessigsäure ein. Man erhitzt weitere
40
Minuten lang auf 70°; neutralisiert dann mit Natronlauge und kühlt ab.
-
Beispiel ii Eine Lösung von 300g Harnstoff in iioog einer 3oo/oigen
wässerigen Lösung von Formaldehyd wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, so lange
kondensiert, bis eine herausgenommene Probe nach Zusatz der gleichen Menge Wasser
gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. Nach Erreichen dieser Kondensationsstufe
wird die Lösung mit Natronlauge in der Siedehitze neutralisiert. In dem so erhaltenen
Reaktionsgemisch löst man bei 95° Zog Aminoessigsäure. Durch sofortigen Zusatz von
wässeriger Natronlauge ,stellt man die Lösung auf einen pH-Wert von 7 ein. Man erhitzt
nun nochmals 45 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden und kühlt dann ab. Man erhält
bei dieser Kondensation in neutralem Medium Kondensationsprodukte von gleichen Eigenschaften
wie nach den vorstehenden Beispielen.
-
Beispiel i2 Eine gemäß Beispiel 2, Absatz i, erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösung
wird bei vermindertem Druck bei 4o bis 5o° auf einen Trockengehalt von etwa 6o bis
65% eingeengt. ioog dieser Lösung werden bei Zimmertemperatur mit 6g Aminobuttersäure
versetzt und 1/2 bis i Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die neutralisierte-
Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar und kann durch Aluminiumsulfat
gefällt werden. . Beispiel 13 ioog der wie im Beispiel 12 hergestellten eingeengten
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösung werden in der Kälte mit 3,5 g Aminobuttersäure
versetzt. Die Lösung wird dann langsam auf 7o bis 8o° erwärmt, wobei man durch dauernden
Zusatz von 5a/oiger wässeriger Natronlauge das pH auf 8.bis 8,5 hält. Nach dem Abkühlen
erhält man eine Lösung, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und mit Säuren
oder Aluminiumsulfat fällbar ist.
-
Beispiel 14 5oog einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung werden
bei Zimmertemperatur mit i5og Harnstoff und 15 g Aminobuttersäure versetzt.
Nach Zusatz von 7 ccm 2oo/oiger wässeriger Natronlauge wird die Lösung 1/2 Stunde
lang zum Sieden erhitzt. Während des darauffolgenden Abkühlens neutralisert man
sie bei 6o° mit Natronlauge. Man erhält eine klare, etwas dickflüssige Lösung, die
mit Wasser unbegrenzt verdünnbar und mit Säuren oder Aluminiumsulfat fällbar ist.
Beispiel 15 In 3009 einer 3oo/oigen wässerigen neutralen Formaldehydlösung
werden Sog Harnstoff gelöst. Man erwärmt die Lösung auf 70°, fügt 9g Aminobuttersäure
hinzu, stellt sie durch Zugabe von wässeriger Natronlauge auf ein pH von 4,5 ein
und erhitzt sie zum Sieden. Nach io Minuten Kochen läßt man eine durch Auflösen
von Sog Phenylharnstoff in 40g einer 3oo/oigenwässerigen Formaldehydlösung vom pH
8,1 in der Wärme hergestellte Lösung zufließen. Nach weiteren io Minuten Kochen
wird neutralisiert. Die erhaltene Harzlösung ist durch Aluminiumsulfat und Säuren
fällbar. Beispiel 16 5 i g Hexamethylendiharnstoff, i 5o g einer 3o'o/oigen wässerigen
Formaldehydlösung vom pH 8,1 und Sog Wasser werden auf 9o° erwärmt. Man setzt bei
dieser Temperatur iog Aminobuttersäure hinzu und stellt die Lösung sofort durch
Zugabe von Natronlauge auf ein pHvon 4,5 ein. Nach io Minuten Kochen läßt man die
Lösung abkühlen und neutralisiert sie bei etwa 9o° durch Zugabe von Natronlauge.
Man erhält eine klare, durch Säuren und Aluminiumsulfat fällbare Harzlösung.