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Verfahren zur Herstellung von Imprägniermitteln für die Veredelung
von faserigen bzw. faserhaltigen Stoffen und Gegenständen
Zur Veredelung von Faserstoffen
und faserhaltigen Stoffen, z. B. Textilien, Holz u. dgl., werden bekanntlich wasserlösliche
Vorkondensate von Kunstharzen verwendet. Die Behandlung erfolgt derart, daß die
Stoffe mit wäßrigen Lösungen der Vorkondensate getränkt werden und das eingeführte
Vorkondensat nach Beseitigung überschüssiger Imprägnierflüssigkeit durch Erhitzen
auf höhere Temperaturen in und auf den Fasern durch Auskondensieren in den festen
Endzustand übergeführt wird. Hierdurch gelingt es, unter anderem Textilien knitterfest
bzw. schrumpffest oder Holz härter und formbeständiger zu machen und noch sonstige
Vorteile zu erzielen. In der Praxis hat man für diese Zwecke bisher im allgemeinen
Aminoplaste, vorzugsweise Vorkondensate von Harnstoff mit Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, verwendet. Ein wesentlicher Nachteil besteht dabei darin, daß diese
Vorkondensatlösungen nicht stabil sind, sondern insbesondere bei Anwesenheit von
Katalysatoren selbst bei gewöhnlicher Temperatur dauernde Veränderungen, insbesondere
mit Bezug auf ein Anwachsen der Teilchengräben, erfahren. Während die Vorkondensatlösun-
gen
anfangs kristalloid-dispers sind und infolgedessen befähigt sind, in gewünschter
Weise in die zu veredelnden Fasergebilde einzudringen, verlieren sie diese Eigenschaften,
sobald die Teilchen eine gewisse Größe erlangt halen. Die Folge ist, daß man bei
der wirtschaftlich notwendigen Wiederverwendung der bei den Imprägniervorgängen
nicht verbrauchten bzw. zurückgewonnenen Vorkondensatlösungen Gefahr läuft, unzuverläsige
Veredelungen zu erzielen und infolgedessen gezwungen ist, vorzeitig auf Weiterverwendung
der unbrauchbar gewordenen Lösungen zu verzichten. Infolge der mangelnden Stabilität
der Vorkondensatlösungen ist es auch nicht möglich, größere Mengen der Imprägnierlösung
im voraus herzustellen und diese auf Vorrat zu halten oder zu versenden.
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Es ist auch bereits bekannt, wasserlösliche Vorkondensate aus Dicyandiamid
und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, herzustellen, welche im Gegensatz zu den
Harnstoffaldehydvorkondensaten stabil sind, aber im übrigen bei Verwendung als Imprägniermittel
für Faserstoffe, insbesondere Textilien, nicht voll befriedigen.
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Nach der Erfindung gelingt die Herstellung von wasserlöslichen Vorkondensaten,
die sich durch vorzügliche Stabilität und andere wertvolle Eigenschaften auszeichnen,
und zwar dadurch, daß man Mischkondensate erzeugt, die außer Dicyandiamidformaldehydvorkondensaten
noch Vorkondensate von Harnstoff enthalten. Auf diese Weise gelingt die Herstellung
stabiler, lagerbeständiger Imprägnierflüssigkeiten, die auch ohne Mitverwendung
von sauren oder sauer wirkenden oder alkalischen Katalysatoren erfolgreich anwendbar
sind und in ihren Eigenschaften und Wirkungen die aus Dicyandiamid allein hergestellten
Vorkondensate übertreffen, z. B derart, daß die Wasserlöslickkeit der Mischkondellsate
bei der Textilveredelung günstiger liegt und die damit veredelten Textilien einen
geschmeidigeren Griff erhalten.
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Da die Anwesenheit von Cyanamid bei der Herstellung der Mischvorkondensate
nicht störend wirkt, können wäßrige, von Kalksalzen befreite Auszüge aus Kalkstickstoff,
die neben Dicyandiamid noch untergeordnete Mengen von Cyanamid enthalten, für die
Herstellung der MischvorkondensateVerwendung finden. Selbstverständlich ist dafür
Sorge zu tragen, daß das Dicyandiamidfonnaldehydvorkondensat in der zur Sicherung
der Stabilität des Mischvorkondensats erforderlichen Menge vorhanden ist. Bei der
Herstellung von Mischvorkondensaten aus Harnstoff und Dicyandiamid werden auf 3
Gewichtsteile Harnstoff nicht weniger als etwa I Gewichtsteil Dicyandiamid angewendet.
Die Mischvorkondensate gemäß Erfindung sind klar wasserlöslich, also nicht kolloidal,
dringen infolge dessen leicht in die Fasergebilde ein und werden dort durch die
beim Erhitzen auf Härtungstemperatur verlaufenden Polykondensationen in unlös liche
Kunstharze verwandelt. Die in den Imprägnierlösungen vorhandenen, aus Harnstoff
gebildeten Vorkondensate haben die Wirkung, daß sie das Auskristallisieren von Dicyandiamid
verhindern. Die unter Miteinkondensieren von Cyanamid entstehenden Mischvorkondensate
haben den Vorteil, daß sie im Endzustand deutlich hydrophober sind als Dicyandiamidformaldehydkunstharze
allein.
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Die Herstellung der Mischvorkondensate kann durch Anfeinandenvirken
der Komponenten bei Raumtemperatur oder unter mäßigem Erwärmen stattfinden. Wesentlich
ist, daß der Vorgang in neutralem oder annähernd neutralem Milieu durchgeführt wird.
Bei Verwendung von handelsüblichen wäßrigen Lösungen von Formaldehyd, die infolge
Anwesenheit von Ameisensäure sauer sind, ist darauf zu achten, daß die Lösungen
auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt werden.
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Weitere Versuche haben ergeben, daß die erlindungsgemäß hergestellten
wäßrigen Lösungen von Mischvorkondensaten in konzentrierte bzw. hochkonzentrierte
lager- und versandfähige Form gebracht werden können, ohne daß störende Veränderungen
stattfinden. Das Konzentrieren kann durch schonende Eindampfung der neutralen Lösung,
z. B. im Vakuum, oder durch Schnelltrocknung, z. B. durch Zerstäuben, erfolgen.
Zweckmäßig werden dabei Temperaturen, die 650 C nicht oder nicht wesentlich überschreiten,
angewendet. Die erhaltenen z. B. sirupartigen, pastenartigen oder festen, vorzugsweise
pulverförmigen Konzentrate können den Veredelungshetrieben zugeführt und von diesen
durch einfaches Lösen in Wasser in gebraucllsfähige, kristalloid-disperse stabile
Imprägnierlösungen übergeführt werden. Dieser überraschende Erfolg ist auf die Tatsache
zurückzuführen, dar die Dicyandiamidformaldehydkomponellte die Harnstoff - Formaldehyd
-Verbindungen gegen unerwünsche Vcrän(leruIlgen, insbesondere TeilchenvergrößerunbreIl,
schützt, wenn die Herstellung der Vockondensate und die Konzentrierung der Lösungen
derselben in neutralem oder praktisch neutralein Milieu vorgenommen wird.
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Nach einer Ausführungsform kann die Herstellung der wasserlöslichen
Mischvorkondensate stufenweise erfolgen, z. B. derart, daß zunächst Di-Dicyandiamid
oder ein wäßriger Ralkstickstoffauszug mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart
von Wasser in ein Vorkondensat bzw. Mischvorkondensat übergeführt wird, hierauf
Harnstoff zugefügt und dieser miteinkondensiert wird. Das Einkondensieren kann in
an sich bekannter Weise, z. B. durch schonendes Erwärmen der neutralen oder praktisch
neutralen Lösung, erfolgen. Mit Vorteil kann man aber auch den Vorgang des Einkondensierens
mit dem sich unter Wärmezufuhr ab spiel enden Konzentrationsvorgang vereinigen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von Mischvorkondensaten
und deren Konzentrate sind praktisch unbeschränkt haltbar und zeigen beim Lagern
keinerlei ungünstige Veränderungen, insbesondere mit Bezug auf Teilchenvergrößerung.
Die Gebrauchslösungen können in einem praktisch neutralen Milieu zur Anwendung gebracht
werden.
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Die Imprägnierungen gehen rasch und gleichmäßig vor sich, da die kristalloid-dispersen
Lösungen
glatt eindringen und störende Teilchenvergröß erungen nicht
stattfinden. Die beim Imprägnieren verbleibende Restflüssigkeit kann immer wieder
zu störungsfreien Neuimprägnierungen verwendet werden. Beim Erwärmen der imprägnierten
Gebilde findet ein rasches und vollständiges Auskondensieren statt. Die Anwendung
der erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensate bietet Vorteile sowohl gegenüber
der Anwendung von Harnstoffformaldehydvorkondensaten wie auch der Verwendung von
Dicyandiamidformaldehydkondensaten, z. B. mit Bezug auf Scheuerfestigkeit und Waschbeständigkeit
der veredelten Textilien. Diese Wirkungen treten insbesondere beim Knitterfestmachen
von Kunstseiden in Erscheinung.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischvorkondensate gestatten infolge
ihrer vorzüglichen Eigenschaften vielseitige Anwendungsmöglichkeiten. In Betracht
kommt unter anderem das Veredeln von Holz unter Erhöhung der Härte und der Wasserbeständigkeit
und Verminderung der Quellung, die Veredelung von Textilien, insbesondere Cellulosefasern
oder Cellulosebydratfasern enthaltenden Stoffen, zwecks Erhöhung der Knitterfestigkeit
und der Krumpffestigkeit und Verminderung der Quellharkeit, die Verbesserung von
Holzfasergebilden, z. B. Platten, mit Bezug auf Härte und Wasserbeständigkeit, die
Veredelung von Papier, insbesondere mit Bezug auf Naßfestigkeit.
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Es ist bereits bekan1lt, stabile Lösungen von wasserlöslichen VorkoI1densaten
aus Cyanamid und Formaldehyd herzustellen und diese in Gegenwart saurer Katalysatoren
wie Weinsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, zum Isnitterfestmachen von Geweben
zu verwenden. Hierbei kann das Cyanamid zum Teil oder ganz durch Dicyandiamid crsetzt
sein und als Ausgangsmaterial ein wäßriger Auszug von Calciumcyanamid verwendet
werden.
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Es ist weiterhin bekannt, durch Aufeinanderwirken voll Dicyandiamid
und Formaldehyd oberhalb pH = 5, z. B. zwischen PH = 8 und p, = IO, vorteilhaft
bei E;ochtempcratur und unter erhöhtem Druck, Ixondensaticnsproa'ukte herzustellen,
die bei genügend langem Erhitzen ein hydrophobes, beim Erkalten der Lösung ausfallendes
Harz liefern (vgl. deutsche Patentschrift 530 732).
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Aus diesen Veröffentlichungen ist nicht zu cntnehmen, daß man aus
Harnstoff und Dicyandiamid durch Einwirken von Fcrmaldehyd in praktisch neutralem
Gebiet Lösungen von Mischvorkondensaten herstellen kann, die so stabil sind, daß
sie auch bei längerer Lagerung unverändert bleiben, daß sie in Konzentrate, und
zwar auch in feste Stcffe übergeführt werden können, die durch Lösen wieder einwandfreie
wäßrige Imprägnierflüssigkeiten liefern und deren Gebrauchslösungen so stabil sind,
daß die beim Imprägnieren verbleibenden Rückstände immer wieder erneut zu Imprägnierzwecken
Verwendung finden können, ohne daß störende Teilchenvergrößerungen auftreten.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Preßpulvern bekannt,
bei dem Dicyandiamid und Formaldehyd durch längeres, z. B. Il/2stündiges Erhitzen
unter Rückfluß in ein hydrophobes Kondensationsprodukt übergeführt wird, das bei
Berührung mit kaltem Wasser in ein für die Herstellung von Preßkörpern geeignetes
Pulver zerfällt.
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Das Dicyandiamid kann dabei auch zusammen mit anderen mit Formaldehyd
kondensierbaren Stoffen, wie Harnstoff, Phenol oder Kresol, angewendet werden, wobei
Kondensationsprodukte von gleichen Eigenschaften erhalten werden, die ebenfalls
bei Berührung mit Wasser in ein mehlartiges Pulver zerfallen (vgl. britische Patentschrift
287 177).
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Auch hieraus war das neue Verfahren zur Herstellung von stabilen,
in Wasser kristalloid-dispers löslichen Mischvorkondensaten nicht zu entnehmen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Kunstharze dadurch
hergestellt, daß Dicyandiamid in Formaldehydlösung gelöst und etwa 3 Stunden auf
dem Wasserbad erhitzt wird. Hierbei kann das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kunstharz
mit Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz vermischt werden oder statt dessen eine Mischung
von Dicyandiamid und Harnstoff mit Formaldehyd kondensiert werden. In allen diesen
Fällen wird beim Eindampfen der Lösung ein wasserunlösliches Kunstharz gebildet;
ein Beweis dafür, daß die Vorkondensation unter Bedingungen stattgefunden hat, bei
denen die Kunstharzteilchen eine grobdisperse Beschaffenheit angenommen haben. Vennutlich
wurde in saurem Medium, das gegebenenfalls auf die Anwendung von handetlsüblicher
Formaldehydlösung, die bekanntlich stets Ameisensäure enthält, zurückzuführen ist,
gearbeitet. In diesem Falle verursacht die Säure, die beim Eindampfen der Vorkondensatlösung
als Katalysator wirkt, die Bildung voll wasserunlöslicloem Kunstharz. Die Tatsache,
daß bei dem bekannten Verfahren in saurem Medium gearbeitet wurde. wird auch dadurch
belegt, daß in der Vorveröffentliduiig gesagt ist, daß die Aushärtung des Kullstharzes
bei I20° C voll selbst vor sich gehe (vgl. britische Patentschrift 314358, insbesondere
Seite 5, Zeile 65 und Beispiel 3, Zeile I I4) .
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Nach Beispiel 4 dieser Patentschrift werden 20 Teile Harnstoff und
20 Teile Dicandiamid in go Teilen Formaldehydlösung, die 34,2 Teile Formaldehyd
enthält, gelöst und die Lösung 3 Stunden auf dem Wasserbad auf Temperaturen von
6o bis soO C erhitzt. Bei Nacharbeitung dieses Beispiels unter Verwendung eines
Formaldehyds, dessen pa-Wert 3,5 beträgt. ergibt sich, daß der pH-Wert im Verlaufe
des Kondensation svorganges ständig steigt und bei 3stündiger Erwärmung Werte von
8,oo und mehr erreicht. Versuche, die hierbei erhaltene Flüssigkeit durch Zugabe
von destilliertem Wasser und gebräuchlicher Kondensationskatalysatoren auf Konzentration
einzustellen, welche für die Imprägnierung von Geweben aus Cellulose bzw.
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Cellulosehydratfasern zwecks Erhöhung der Knitterfestigkeit Verwendung
finden, haben gezeigt, daß hierbei eine sofortige Ausflockung des Kunstharzes stattfindet.
Die nach Beispiel 4 des britischen Patentes erhältlichen Lösungen sind infolgedessen
für die Imprägnierung zwecks Veredelung von
faserigen oder faserhaltigen
Stoffen völlig ungeeignet.
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Die Erfindung ist durch eine Kombination von Merkmalen gekennzeichnet,
und zwar dadurch, daß durch Einwirkung von Formaldehyd auf Dicyandiamid und Harnstoff
in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert von etwa 7 aufweisenden oder auf diesen
pn-Wert eingestellten, d. h. neutralen oder praktisch neutralen Milieu, gegebenenfalls
unter mäßiger Erhöhung der Temperatur kristalloid-dispers wasserlösliche Misebkondensate
erzeugt werden, wobei die Menge des einkondensierten Dicyandiamids so bemessen wird,
daß sie für die Stabilisierung des Mischvorkondensats ausreicht und auf 3 Gewichtsteile
Harnstoff nicht weniger als I Gewichtsteil Dicyandiamid vorhanden ist, und die so
erhaltene stabile Lösung, gegebenenfalls durch schonende Wasserentziehung, bei einem
pErWert von etwa 7 in ein Konzentrat übergeführt wird, das ebenfalls in Wasser kristalloid-dispers
löslich ist Dieses Verfahren konnte unmöglich aus Beispiel 4 der britischen Patentschrift
entnommen oder hergeleitet werden.
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Die Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von dem Verfahren
der britischen Patentschrift 314 358 dadurch, daß in neutralem Medium gearbeitet
wird, wcdurch eine kristalloid-disperse für die Imprägnierung von Textilien, Holz
u. dgl. bestens geeignete stabile Vorkondensatlösung entsteht, die beim Eindampfen
wasserlösliche Ronzentrate liefert, die selbst bei längerem Lagern durch einfaches
Lösen mit Wasser in vollwertige kristalloid-disperse Gebrauchslösungen übergeführt
wer den können.
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Beispiel I 200 g Dicyandiamid werden in 1 1 40%iger wäßriger Formaldehydlösung
bei einem PH-Wert von etwa 7 unter schonendem Erwärmen gelöst.
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Nach Abkühlen der Lösung werden 200 g Harnstoff unter Rühren zugefügt.
Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, wird der p-Wert z. B. mit konzentriertem
Ammoniak oder konzentrierter Natronlauge auf pn = 7 eingestellt. Die Lösung wird
im Vakuum bei 600 C nicht übersteigenden Temperaturen, z. B. bis zur Sirupkonsistenz
eingedampft. Eine durch Verdünnen des Sirups mit Wasser erzeugte gebrauchsfertige
Impragnierlösung, die etwa 200 g Harzbildner im Liter enthält, wurde mit 5 g Ammoniumrhodanid
versetzt.
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Die Lösung war nach 4 Wochen langem Stehen völlig klar und voll gebrauchsfähig.
Eine vergleichende Prüfung mit einer wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatlösung
gleicher Ronzentration mit gleichem Zusatz von Ammonrhodanid ergab, daß diese nach
40stündigem Stehen in der Kälte vollständig ausgeflockt war.
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Beispiel 2 I00 g Kalkstickstoft werden mit 3 1 Wasser Il/2 Stunde
lang bei etwa 900 C extrahiert. Das von Kalksalzen befreit, einen Trockenrückstand
von etwa 200 g enthaltende Filtrat wird mit I 1 40%iger wäßriger Formaldehydlösung
bei etwa PH = 7 unter mäßigem Erwärmen gelöst und nach dem At}kühlen mit 200 g Harnstoff
unter Rühren versetzt. Der p-Wert der Lösung wird mit konzentrierter Natronlauge
auf 7 korrigiert und die Lösung auf einem Vakuumwalzentrockner bei einer Temperatur
von etwa 650 C in ein pulveriges Produkt übergeführt. Das erhaltene Pulver ist auch
nach längerer Lagerung noch klar löslich unter Bildung einer einwandfreien stabilen
Imprägnierflüssigkeit.