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Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-Kondensationsprodukten.
Es wurde gefunden, dass die Aminotriazine bzw. deren Derivate mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Stoffen, insbesondere Formaldehyd oder dessen Polymeren unter Bildung von neuen wertvollen Kondensationsprodukten reagieren.
Als Vertreter der Aminotriazine kommt insbesondere das 2.4. 6-Triamino-1. 3. 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, in Frage, das sich als besonders günstig erwiesen hat. Daneben kommen Derivate des Melamins in Betracht, wie sie beispielsweise durch Desamidierung aus Melamin entstehen, wie Melam, Melem, Melon, oder wie sie durch Ersatz von einer oder zwei Aminogruppen durch OH-Gruppen gebildet werden, wie Ammelin und Ammelid. Es können auch weitere Derivate analog zur Reaktion gebracht werden, in denen ein Teil der Aminogruppen durch andere Gruppen verschiedenster Art, wie z. B. Wasserstoff, Halogen, Aryl-, Alkyl-oder Aralkyl-Gruppen substituiert ist.
Als Vertreter solcher Derivate seien erwähnt 4.6-Diamino-1. 3. 5-triazin (Formoguanamin), 2-Chlor-4. 6-diamino-1.3. 5- triazin, 2- (p-Oxyphenyl) -4. 6-diamino-1.3. 5-triazin, 2- Phenyl-4-amino-6-oxy-1. 3. 5-triazin u. dgl. Man kann auch von solchen Derivaten der Aminotriazine ausgehen, in denen die Wasserstoffatome der Aminogruppen durch die oben erwähnten Gruppen ganz oder teilweise ersetzt sind, wie z. B. symmetrische Triarylmelmine, Mono-, Di-, Triälkylmelamine oder entsprechende Aralkylmelamine usw. Ferner kommen die Isoderivate der Aminotriazine in Frage, wobei nach der bekannten Umlagerungsmöglichkeit des Triazinringes in seine Isoform die Wasserstoffatome des Ringstickstoff ebenfalls durch Substituenten aller Art ganz oder teilweise ersetzt sein können.
Als Aldehyd kommt in erster Linie Formaldehyd bzw. dessen Polymere wie para-Formaldehyd in Frage. Doch können auch andere Aldehyde, u. zw. ausser aliphatischen auch aromatische oder heterocyklische, wie z. B. Benzaldehyd oder Furfurol Verwendung finden.
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Melamin reagiert überraschend leicht mit neutralen wässerigen Formaldehydlösungen, u. zw. in allen in Frage kommenden molekularen Mengenverhältnissen von Melamin zu Formaldehyd. In der Kälte bilden sich bei längerer Einwirkung Methylolverbindungen, die sich bei passender Konzentration aus der Losung in kristalliner Form ausscheiden können. In der Wärme werden die Methylolverbindungen schon in sehr kurzer Zeit gebildet, z. B. durch einige Minuten Kochen, und können durch Abkühlen ausgeschieden werden. Bei weiterer Wärmeeinwirkung tritt unter Weiterkondensation rasch Bildung von hydrophilen und dann hydrophoben Harzen ein, welch letztere sich beim Abkühlen oder bei längerer Reaktionsdauer schon in der Wärme, unter Schichtenbildung abscheiden.
Bei noch längerer Wärme- einwirkung tritt schliesslich über eine gummiartige Phase Härtung zu einem unlöslichen Polymerisationsprodukt ein. Je nach dem gewünschten Kondensationsprodukt kann man die Reaktion in beliebiger Phase der Kondensation unterbrechen und das Kondensations-bzw. Verharzungsprodukt in bekannter Weise durch Abfiltrieren, Eindampfen, Abscheiden, Dekantieren, Trocknen u. dgl. gewinnen. In dieser Weise kann die ganze Reihe der Reaktionsprodukte von den Methylolverbindungen über die hydrophilen und hydrophoben Harze mannigfachster praktischer Verwendung zugeführt werden.
Die Wasserstoffionenkonzentration ist von sehr grossem Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei neutraler oder schwach alkalischer Reaktion verläuft die Kondensation im allgemeinen am lang-
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samsten. Bei schwach saurer Reaktion wird eine sehr starke Beschleunigung der Kondensation erreicht.
Auch stark alkalisehe Reaktion bewirkt eine Beschleunigung der Kondensation.
Je nach der Leitung der Kondensation entstehen leicht in allen Molekularverhältnissen von Melamin zu Formaldehyd, z. B. 1 : 1 bis 1 : 20, klare. hydrophile oder hydrophobe Kondensationsprodukte. Hiebei sind die hydrophoben Eigenschaften der Kondensationsprodukte insbesondere durch die pH-Verhältnisse der Lösungen weitgehend beeinflussbar. Die abgeschiedenen noch nicht sehr weit polymerisierten hydrophoben Harze haben nämlich die auffallende Eigenschaft, mit Säure wieder klar in Lösung zu gehen. Durch Zusatz von Lauge werden sie wiederum gefällt und gehen durch Säurezusatz erneut in Lösung. Diese Eigenschaft besitzen nicht nur die harzartigen Kondensationsprodukte des Melamins, sondern auch die MeIamin-MethyloI-Verbindungen, und sie kann für verschiedene Anwendungszwecke, wie z.
B. das Ausfällen der Kondensationsprodukte auf Fasern, ausgenutzt werden.
Es ist für die Herstellung technischer Kondensationsprodukte oft nicht nötig, so viel Formaldehyd zur Reaktion zu bringen, als maximal gebunden werden kann, da auch die mit weniger Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukte gute technische Eigenschaften aufweisen.
Man kann die Kondensation auch in mehreren Stufen durchführen, indem man zunächst entweder Melamin oder Formaldehyd im Überschuss verwendet und dann auf das gebildete Reaktionsgemisch in einer oder mehreren Stufen die darin im Unterschuss befindliche Komponente zur Einwirkung bringt.
Beispielsweise kann man auf 1 Mol Melamin % Mol Formaldehyd einwirken lassen und das entstehende Produkt mit weiteren Mengen Formaldehyd behandeln. Man kann aber auch zuerst Kon- densationsprodukte mit viel Formaldehyd herstellen und dieselben mit weiteren Mengen Melamin zur Reaktion bringen.
Die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd kann statt in wässeriger Lösung auch in organischen Medien erfolgen, wobei direkt Lösungen der betreffenden Kondensationsprodukte in organisehen Lösungs- mitteln entstehen, welche zur Herstellung von Lacken oder als Zusätze zu solchen, z. B. Nitrocelluloselacken, Anwendung finden können. Als solche organische Lösungsmittel seien z. B. Äthyl-und Butyl- alkohol oder die Glyceride der Leinölfettsäure erwähnt. Die Kondensation kann auch in wässerigorganischen Lösungsmitteln vorgenommen werden, z. B. in 50%igem wässerigem Alkohol.
Die Kondensation von Melamin und Formaldehyd ist auch unter Ausschluss von Lösungsmitteln, beispielsweise unter Verwendung von Paraformaldehyd durchführbar.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Reaktion im geschlossenen
Gefäss (Autoklav) vorzunehmen, wodurch es auch möglich ist, die Reaktionstemperatur über dem
Siedepunkt des Lösungsmittels zu wählen, wie z. B. bei Äthylalkohol.
Die durch die beschriebene Reaktion erhaltenen Formaldehyd-Kondensationsprodukte des Melamins besitzen sehr gute hitzehärtende Eigenschaften, d. h. sie werden unter dem Einfluss von
Wärme unschmelzbar und unlöslich ; sie sind ferner lichtbeständig und frei von Eigenfarbe. Sie sind daher der mannigfachsten Verwendung fähig, z. B. in der Industrie der plastischen Massen als Giessmassen, als Bindemittel für die Herstellung von Pressmassen und laminierten Produkten ; ferner für Verleimungszweeke, insbesondere auch in der holzverarbeitenden Industrie ; zum Appretieren, Knitter- eehtmachen, Mattieren u. dgl. in der Textilindustrie ; als Lackbindemittel oder Laekzusatz u. dgl.
Bei manchen dieser Anwendungszwecke, insbesondere aber bei der Herstellung von Pressmassen und laminierten Erzeugnissen kommt die überraschend gutewärmebeständigkeit der Kondensationsprodukte bei der Hitzehärtung als grosser Vorteil zum Ausdruck, indem die Härtung nicht an enge Temperaturgrenzen gebunden ist, sondern sich über ein weites Temperaturintervall erstrecken kann. Die Melaminharze sind in dieser Hinsicht den Phenolharzen ähnlich. Ferner weisen die Formaldehydkondensationsprodukte des Melamins im gehärteten Zustand eine überraschend gute Wasserbeständigkeit auf.
In ähnlicher Weise wie Melamin können andere Aminotriazine bzw. deren Derivate mit Formaldehyd in ihre entsprechenden Kondensationsprodukte übergeführt werden.
Anstatt mit den Aminotriazinen allein kann die Kondensation auch unter Zusatz von mit Aldehyden Harze bildenden Verbindungen, wie Phenolen, Harnstoff, Thioharnstoff, Anilin u. dgl., oder Gemischen derselben, durchgeführt werden, wobei Mischkondensationsprodukte erhalten werden.
Auch hier kann die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei z. B. die nachträglich zugefügte Komponente zu einem mit genügender Menge bzw. einem Überschuss von Formaldehyd hergestellten Primärkondensationsprodukt zugefügt werden kann. Man kann auch die Aminotriazinkondensationsprodukte mit andern natürlichen oder künstlichen Harzen, z. B. Phenolformaldehyd, oder Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mischen bzw. weiter kondensieren. Ferner können in jedem Stadium der Kondensation weitere Substanzen, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, wasserabstossende Mittel u. dgl. zugesetzt werden.
EMI2.1
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Das erhaltene Produkt ist ein Pulver ; unter dem Mikroskop erscheint es kristallin.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet <SEP> als <SEP> C3H6N6.6CH2O.H2O <SEP> ................................. <SEP> 33#2 <SEP> 6#2 <SEP> 25#9
<tb> gefunden <SEP> .................................................... <SEP> 33#2 <SEP> 6#2 <SEP> 26#5
<tb>
Die Verbindung schmilzt bei rund 1500 C zu einer klaren Flüssigkeit, welche durch weiteres Erhitzen in ein glasiges, hartes und wasserunlösliches Produkt übergeht.
Ganz analog kann man auch statt der Hexamethylolverbindung mit weniger Formaldehyd andere Methylolverbindungen herstellen. Diese Methylolverbindungen sind in heissem Wasser löslich und kristallisieren beim Erkalten wieder aus. Durch Zusatz von Säure erhält man auch in der Kälte klar bleibende Lösungen. Diese Lösungen der Methylolverbindungen eignen sich auch vorzüglich als Imprägniermittel, z. B. für Textilien.
Beispiel 2 : 126 Gew.-Teile Melamin (1 Mol) werden im siedenden Wasserbad unter Rückfluss- kühlung in 424 Vol.-Teilen 31-8 Vol. % igem neutralem Formaldehyd (4X/2 Mol) gelöst und zur Reaktion
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fällung. Nach 40 Minuten gibt eine Probe schon mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt eine Harzfällung. Die Lösung wird nun abgekühlt. 235 Gew.-Teile dieses Melamin-Formaldehyd-Kondensations- produktes werden mit 50 Gew.-Teilen Cellulose verknetet und im Lufttroekenschrank zwei Stunden bei 70-800 C getrocknet. Das Produkt wird dann zusammen mit 0'5 Gew.-Teilen Zinkstearat gemahlen und in einer kleinen Tellerform bei 145 C und zirka 150 kg/cm2 gepresst.
Die erhaltenen Presslinge,
EMI3.3
aufnahme :
EMI3.4
<tb>
<tb> Presszeit <SEP> bei <SEP> 145 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> Minuten <SEP> 1 <SEP> Minuten <SEP> 1 <SEP> Minute
<tb> Wasseraufnahme <SEP> :
<tb> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Liegen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> Zimmertemperatur <SEP> .............................. <SEP> 0#9% <SEP> 0#26% <SEP> 0#34%
<tb> Nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Wasser............ <SEP> 0-34% <SEP> 1-0% <SEP> 1-6%
<tb>
Beispiels : Wird nach Beispiel 2 mit der halben Menge Formaldehyd, also nur zu Mol Formaldehyd pro 1 Mol Melamin gearbeitet, so wird ein ganz ähnliches Presspulver erhalten.
Die Presseigenschaften sowie die Eigenschaften der erhaltenen Presslinge sind ungefähr gleich wie im Beispiel 2 beschrieben :
Beispiel 4 : Aus 3 Molen wässrigem Formaldehyd und 1 Mol Melamin wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 2 eine Kondensationslösung hergestellt, von der eine Probe mit 2 Vol. Wasser verdünnt eine Harzfällung gibt. 200 Gew.-Teile der erhaltenen Lösung werden mit 40 Gew.-Teilen Cellulose verknetet ; die Mischung wird in strömender Luft bei 70#80 C getrocknet und mit 0'4 Gew.-Teilen Zinkstearat vermahlen.
Die folgende Tabelle zeigt die aussergewöhnliche Wärmeunempfindlichkeit des erhaltenen Presspulvers selbst bei Verwendung von extremen Härtungstemperaturen, wobei stets 2 Minuten Härtungszeit verwendet wurden :
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<tb>
<tb> Presstemperatur <SEP> 145"C <SEP> 1900 <SEP> c
<tb> Fluss <SEP> und <SEP> Härte <SEP> beim <SEP> Ausstossen <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> Wasseraufnahme <SEP> :
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 03% <SEP> 05%
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> l% <SEP> iger <SEP> Zitronensäure........................ <SEP> 0-2% <SEP> 0-15%
<tb> Befund <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> alle <SEP> Stücke <SEP> hart <SEP> und
<tb> unverändert
<tb> e) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Liegen <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Wasser................... <SEP> 0-23% <SEP> 1'7%
<tb> Befund <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> Wasserlagerung <SEP> Stücke <SEP> unverändert
<tb>
Ausser gegenüber der Presstemperatur ist das Produkt auch gegenüber der Pressdauer ausserordentlich unempfindlich, wie folgende Zahlen zeigen :
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<tb>
<tb> Presstemperatur <SEP> 170-175 . <SEP> Wasseraufnahme <SEP> des <SEP> Presslings <SEP> :
<tb> 10 <SEP> Minuten <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> in <SEP> kochendem <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> bei
<tb> Presszeit <SEP> : <SEP> Wasser <SEP> : <SEP> Zimmertemperatur:
<tb> # <SEP> Minute <SEP> .............................................. <SEP> 0#1% <SEP> 0#1%
<tb> # <SEP> Minute <SEP> .............................................. <SEP> 0#1% <SEP> 0#1%
<tb> 1 <SEP> Minute, <SEP> 0-1% <SEP> 0-15%
<tb> 3 <SEP> Minuten................................................... <SEP> 0-1% <SEP> 0-5%
<tb>
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Anstatt bei den Beispielen 2,3 und 4 das Trocknen der imprägnierten Cellulose in strömender Luft im Trockenschrank vorzunehmen kann die Entwässerung auch in der Trockentrommel oder im Vakuumschrank erfolgen. Man kann sie aber auch, wie dies bei Phenolharzen üblich ist, auf dem Mischwalzwerk vornehmen, nachdem vorteilhaft ein Teil des Wassers durch Eindampfen der Kondensationslösung vor dem Imprägnieren entfernt wurde. Dabei bildet sich rasch ein zusammenhängendes Fell, das normal abfällt und nach dem groben Zerkleinern sich mit einem guten Fluss verpressen lässt.
Beispiel 5 : Die in Beispiel 2 beschriebene Melamin-Harzlösung wird zum Imprägnieren von ungeleimtem Alpha-Papier (A.) und ungeleimtem Alpha-Papier, das Lithopone enthält (B. ) verwendet. Die an der Luft getrockneten Papierbahnen werden nun aufgeschichtet und bei zirka 150 kgjcrn2 bei 145 C 10 Minuten lang zwischen polierten Metallplatten gepresst, wodurch homogene laminierte Produkte erhalten werden, die, auch in der Hitze, sehr beständig sind. Werden diese Platten beispielsweise 16 Stunden lang bei 130 C gehalten, so bleibt die Farbe ganz unverändert. Diese laminierten Produkte weisen ferner eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption auf und sind sowohl nach der Kochprobe wie nach eintägigem Liegen in kaltem Wasser völlig unverändert.
Beispiel 6 : 1000 Teile fein gemahlenes Melamin (8 Mol) werden mit 2280 Vol. -Teilen Formaldehyd von 31'5% (pH = 3) (24 Mol) unter heftigem Umrühren in einem Wasserbad von 750 behandelt.
Nach 15 Minuten hat das Reaktionsgemisch ebenfalls 750 erreicht. Nach weiteren 5 Minuten gibt eine Probe mit viel Wasser verdünnt eine Harzfällung. Die Reaktionslösung wird sofort gekühlt. Man erhält eine klare Lösung, deren pH nun 7 ist.
Die Kondensationslösung wird auf Blechen im Vakuumschrank 16 Stunden bei 650 getrocknet.
Es entsteht ein aufgeschäumtes, trockenes Produkt, das nach dem Zerkleinern in der Heisspresse zu glasklaren Formlingen gepresst werden kann. Diese Presslinge sind, wie folgende Zahlen zeigen, sehr gut wasserbeständig.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> Minute <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> 3 <SEP> Minuten
<tb> 1750 <SEP> gepresst <SEP> 1450 <SEP> gepresst <SEP> 1450 <SEP> gepresst
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> im <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> Zimmertemperatur... <SEP> 0-1% <SEP> 0-1% <SEP> 0-2%
<tb> 10 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Wasser............... <SEP> 0-1% <SEP> 0-2% <SEP> 0-15%
<tb> 2* <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Wasser.............. <SEP> - <SEP> - <SEP> 0'7%
<tb>
Beispiel 7 : Die gemäss Beispiel 6 hergestellte Kondensationslösung wird mit einem alkalisch wirkenden Mittel, z. B. Natronlauge, schwach phenolphthaleinalkaliseh gemacht und dann genau wie im Beispiel 6 getrocknet. Man erhält in diesem Falle ein trockenes Produkt, das sich in kaltem Wasser wieder gut löst.
Solche Lösungen können zu Lackierungen oder Imprägnierungen, gegebenenfalls mit nachfolgender Heisspressung, verwendet werden.
Beispiel 8 : 126 Gew.-Teile Melamin (1 Mol), 360 Vol. -Teile 41'8%ige alkoholische Formaldehydlösung (5 Mol), 300 VoL-Teile Alkohol und 1 Vol.-Teil konz. Salzsäure (0-01 Mol) werden zusammen unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach zirka 15 Minuten ist alles gelöst ; nach 45 Minuten wird die klare Reaktionslösung abgekühlt. Wird eine Probe mit Wasser verdünnt, so scheidet sich sofort ein Harz aus. Eine Probe, auf Glas ausgegossen und bei 150 C gehärtet, liefert einen harten klaren Film.
Beispiel 9 : 50 Gew.-Teile der bei Beispiel 1 erwähnten Methylolverbindung des Melamins werden zu 80 Vol.-Teilen Butylalkohol und 0'5 Vol-Teilen konz. Salzsäure gegeben und Stunde zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine fast klare Lösung, die in dünner Schicht in der Hitze rasch zu einem harten Lack trocknet und erhärtet. Solche Lösungen in Butylalkohol können z. B. Nitrocelluloselacken zugesetzt werden, um ihnen Härte und Füllkraft zu verleihen.
EMI4.2
(3 Mol) Formaldehyd am Rückfluss auf offener Flamme während 30 Minuten siedend kondensiert und die erhaltene Reaktionslösung im Vakuum bei zirka 60 C zu einem zähflüssigen Sirup eingedampft. Derselbe wird vorteilhaft nach Zusatz eines Weichmachungsmittels, wie z. B.
Glycerin, in Formen gegossen und bei langsam steigender Temperatur gehärtet. Man erhält wasserhelle kristallklare Giessmassen von guter Härte und Wasserbeständigkeit.
Beispiel 11 : 63 Gew.-Teile Melamin (Y2 Mol) und 120 Gew.-Teile Harnstoff (2 Mol) werden in 435 VoL-Teilen neutralem 31 Vol. % Formaldehyd (4'5 Mol) im siedenden Wasserbad gelöst und Y2 Stunde reagieren gelassen. Eine herausgenommene Probe scheidet beim Abkühlen Harz aus. Die ganze Lösung wird nun mit 120 Gew.-Teilen Cellulose verknetet, getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Presspulver besitzt beim Pressen, 3 Minuten bei 145 C, einen sehr guten Fluss und liefert gute Presslinge vom Carbamidharztypus. An Stelle von Harnstoff kann natürlich ein Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff oder Thioharnstoff allein verwendet werden.
Beispiel 12 : Ein Gemisch von 50 Gew.-Teilen Melamin (0-4 Mol), 37-3 Gew.-Teilen Phenos (0-4 Mol) und 119 Vol.-Teilen 40-3 Vol. % Formaldehyd (1-6 Mol) werden in schwach saurer Lösung bei zirka 95 C während Y2 Stunde reagieren gelassen. Die Lösung bildet dann zwei Schichten. Das gesamte Kondensationsprodukt wird mit 60 Gew.-Teilen Cellulose verknetet, gemahlen und getrocknet. Das erhaltene Presspulver besitzt guten Fluss und lässt sich in der Heisspresse in bekannter Weise verpressen.
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Beispiel 13 : Um den bedeutenden Einfluss der Wasserstoffionenkonzentration auf die Geschwindigkeit der Harzbildung zu zeigen, wurde die folgende Versuchsserie durchgeführt : Mol Melamin wurde mit % Mol wässrigem, neutralem 31 Vol. % Formaldehyd siedend gelöst und 20 Minuten am Rückfluss reagieren gelassen. Dann wurde abgekühlt. Die erhaltene Stammlösung des Melamin-Kondensationsproduktes ist mit Wasser noch klar verdünnbar. Je 5 cm3 dieser Lösung wurden nun mit dem zu prüfenden Katalytzusatz versetzt und im siedenden Wasserbad weiter kondensiert und beobachtet.
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<tb>
<tb>
Kondensationserscheinungen <SEP> bzw.
<tb>
Zusatz <SEP> Reaktion <SEP> zirka <SEP> Verhalten <SEP> der <SEP> Kondensationslösung
<tb> l. <SEP> l <SEP> c <SEP> NaOH <SEP> n/l <SEP> Phenolphthalein <SEP> stark <SEP> rot <SEP> 12-5 <SEP> Nach <SEP> 3'gekühlt, <SEP> trüb <SEP> ; <SEP> nach <SEP> 6'heiss, <SEP> trüb <SEP> ;
<tb> nach <SEP> 15'heiss, <SEP> flüssiges <SEP> Harz <SEP> abgeschieden
<tb> 2. <SEP> 0#05 <SEP> cm3 <SEP> NaOH <SEP> n/1# <SEP> Phenolphthalein <SEP> rot <SEP> #11#0# <SEP> Nach <SEP> 60' <SEP> gekühlt, <SEP> trüb <SEP> ; <SEP> nach <SEP> 140'heiss, <SEP> trüb
<tb> 3. <SEP> Originallösung <SEP> Lackmus <SEP> blau, <SEP> Thiazol <SEP> 7'5 <SEP> Nach <SEP> 45'gekühlt, <SEP> trüb <SEP> ;
<SEP> nach <SEP> 90'heiss, <SEP> trüb
<tb> farblos
<tb> 4. <SEP> 0#05 <SEP> cm3 <SEP> HCl <SEP> n/1 <SEP> # <SEP> Lackmus <SEP> schwach <SEP> blau <SEP> # <SEP> 7#0 <SEP> # <SEP> Nach <SEP> 3'heiss, <SEP> trüb <SEP> ; <SEP> nach <SEP> 6'heiss, <SEP> hart, <SEP> weiss
<tb> 5. <SEP> 0-2 <SEP> cm3 <SEP> HC1 <SEP> n/l <SEP> Lackmus <SEP> neutral <SEP> 6-0 <SEP> Nach <SEP> 2'heiss, <SEP> hart, <SEP> weiss
<tb> 6. <SEP> 1#0 <SEP> cm3 <SEP> HCI <SEP> n/1 <SEP> Lackmus <SEP> schwach <SEP> sauer <SEP> 5-5 <SEP> Nach <SEP> l'heiss, <SEP> hart, <SEP> weiss
<tb> 7. <SEP> 0'3 <SEP> cm8 <SEP> konz. <SEP> HCl <SEP> Kongo <SEP> rot <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> Nach <SEP> 1/,'heiss, <SEP> hart, <SEP> weiss
<tb> 8. <SEP> 1#0cm3 <SEP> konz. <SEP> HCl <SEP> Kongo <SEP> rotbraun <SEP> 3'0 <SEP> Nach <SEP> 21N <SEP> heiss, <SEP> klar, <SEP> gelatiniert
<tb> 9. <SEP> 2'0ekonz.
<SEP> HCI <SEP> Kongo <SEP> blau <SEP> 1'0 <SEP> Nach <SEP> 3'heiss, <SEP> klar, <SEP> gelatiniert
<tb>
Aus den Kondensationserscheinungen, Trübung in der Kälte, in der Wärme und bei der Härtung des Kondensationsproduktes, ist klar ersichtlich, dass die geringsten Säurezuätze, welche kaum eine Veränderung der pH bedingen, schon die Reaktionsgeschwindigkeit in überraschender Weise erhöhen.
Grössere Säuremengen bewirken dann nochmals eine Beschleunigung, die sich aber in normalen Grenzen hält. Anderseits ist sehr überraschend, dass auch mit basischen Katalyten eine Beschleunigung der Reaktion erreicht wird, welche aber nicht mit so geringen Mengen Base in Erscheinung tritt wie bei der Säure.
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stand gepresst. Bei gutem Fluss wird ein harter Pressling von gutem Glanz erhalten, dessen Wasserabsorption nach 10 Minuten Verweilen in kochendem Wasser 1'1% beträgt.
In analoger Weise können die Methylolverbindungen des Melamins mit Holzmehl zu Presspulver verarbeitet werden, wobei das Gemisch vorteilhaft auf dem Mischwalzwerk heiss homogenisiert wird.
Das erhaltene Fell kann grob pulverisiert werden und liefert ein nicht hygroskopisches Presspulver.
Die erhaltenen Presslinge weisen nach 10 Minuten langem Kochen in Wasser eine Wasserabsorption von 0'5% auf.
Beispiel 15: 252 Gew.-Teil Melamin (2 Mol) werden mit 850 Vol.-Teilen neutralem 32 Vol. % Formaldehyd (9 Mol) am Rückfluss auf der offenen Flamme 25 Minuten zum Sieden erhitzt. Die erhaltene wasserklare Lösung wird auf dem Wasserbad bei 60#70 C im Vakuum zum Sirup eingedampft.
385 Gew.-Teile dieses Sirups, entsprechend 260 Gew.-Teilen Troekengehalt, werden mit 90 Gew.-Teilen Gips verrührt und zum Verdünnen noch so viel 50% iger Alkohol zugefügt, dass ein gut streichfähiger Leim entsteht. 5 dünne Holzplatten werden damit einseitig bestrichen und gekreuzt übereinandergeschichtet, so dass die oberste und unterste Fläche keinen Leimauftrag erhalten. Die eigentliche Verleimung erfolgt nun in der Sperrholzpresse bei einem Druck von einigen Kilogramm pro Quadratzentimeter und 100 C Härtungstemperatur während 30 Minuten. Es wird eine ausgezeichnet verleimte Sperrholzplatte erhalten, die sich sogar im siedenden Wasser als völlig wasserfest erweist.
Beispiel 16 : 50 Gew.-Teile Nitrocellulose (,,#-Skunden-Wolle") werden in einem Gemisch aus 10 Gew.-Teilen Trikresylphosphat, 10 Gew.-Teilen Butylalkohol, 50 Gew.-Teilen Essigester und 40 Gew.-Teilen Toluol gelöst. In die erhaltene sehr dicke pastenförmige Lösung werden 100 Gew.-Teile einer alkoholischen Melaminharzlösung (s. Beispiel 8) eingerührt. Die erhaltene wasserklare Lösung wird zum Gebrauch mit einem Gemisch von gleichen Teilen Toluol, absolutem Alkohol und Essigester verdünnt. Die Lösung trocknet, auf Glas oder Metall ausgegossen, wasserhell und spiegelglatt und liefert, bei langsam steigender Temperatur gehärtet, wobei schliesslich die Temperatur zirka % Stunde bei 1200 C gehalten wird, Filme von sehr guter Wasserbeständigkeit und Härte.
Beispiel 17 : Gebleichtes Baumwollgewebe wurde in der nachstehenden Appreturflotte imprägniert. 80 Gew.-Teile Kartoffelstärke wurden mit kaltem Wasser angerührt und nach Zusatz von 1000 Gew.-Teilen Wasser aufgekocht. Nach dem Abkühlen wurden 10 Gew.-Teile der in Beispiel 4 beschriebenen Melaminharzlösung zugesetzt. Das Gewebe wurde nach dem Imprägnieren abgequetscht
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und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Hierauf wurde es einer Härtung während 4 Minuten bei 140 C unterworfen. Die Waschproben, die mit dem auf diese Weise appretierten Gewebe durchgeführt worden sind, zeigen, dass das Gewebe selbst nach viermaliger Wäsche noch einen steifen Griff aufweist, während dies mit der gewöhnlichen Stärkeappretur nicht der Fall ist.
Beispiel 18 : Es wird ein Melaminharz hergestellt aus 1 Mol Melamin und 41/2 Mol Formaldehyd, wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach 30 Minuten Kondensationsdauer wird die Lösung im Vakuum bei 60-700 zum Sirup eingedampft und erstarrt über Nacht zu einer festen Gallerte, die beim mehrtägigen Trocknen an der Luft zu einer bröckeligem, glasigen Masse zerfällt. Das Produkt wird zerkleinert und 1 Stunde bei 120 C gehärtet. Es ist nun wasserunlöslich, aber noch säurelöslieh.
2 Gew.-Teile dieses gehärteten Produktes wurden mit 10 Vol.-Teilen Salzsäure konz. bei 70 C gelöst, dann auf 400 Vol.-Teile Wasser von 35 C verdünnt und mit Natronlauge neutralisiert. Es entsteht eine feine weisse Dispersion. Man behandelt in dieser Flotte von 35 C 10 Gew.-Teile Viskose- kunstseidegarn während 20 Minuten, setzt hierauf 2% Glaubersalz krist., bezogen auf das Garn, zu und zieht weitere 30 Minuten um. Hierauf spült man das Garn mit Wasser und trocknet. Die so behandelte Kunstseide weist eine mittelstarke Mattierung auf, die bei einer warmen Seifenwäsehe nicht heruntergewaschen wird.
Beispiel 19 : 63 Gew.-Teile Melamin ( Mol) werden mit 300 Gew.-Teilen 30 Gew. % igem neutralem Formaldehyd (3 Mol) im siedenden Wasserbad 10 Minuten unter gelegentlichem Umschütteln
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weisslichen Paste erstarrt.
96 Gew.-Teile dieser Paste werden mit 100 Vol.-Teilen heissem Wasser angerührt und bis zur klaren Lösung erwärmt, dann abgekühlt und das Volumen mit Wasser auf 190 Vol.-Teile gestellt. Als Weichmacher setzt man hierauf eine Lösung von 1'35 Gew.-Teilen des Monocarbonsäureesters aus
Sulfophthalsäure und Cetylalkohol in 10 Gew.-Teilen Wasser zu. Gebleichter Baumwolle-Voile wurde in dieser Lösung bei gewöhnlicher Temperatur imprägniert, auf 170% des Trockengewichtes abgepresst, getrocknet und hierauf auf einer Metallplatte während 4 Minuten bei 150 C gehärtet.
Zum Schluss wurde das Stück mit einer Lösung von 5 Gew.-Teilen Marseillerseife und 1 Vol.-Teil Ammoniak in 1000 Vol.-Teilen Wasser während 15 Minuten bei 90 C geseift. Das erhaltene Gewebe zeigt einen weichen
Griff und eine wesentliche Verbesserung der Knitterfestigkeit gegenüber dem unbehandelten Baumwoll-
Voile.
Beispiel20 : 1-1TeilFormoguanamin (4-6-Diamino-1. 3.5-triazin, B. 25,534 [1892]) (0-01Mol) werden mit 3 Teilen neutralem Formaldehyd 30% (0'03 Mol) 4Yz Stunden im siedenden Wasserbad behandelt und dann gekühlt. Es entsteht eine klare Lösung, die, mit Wasser verdünnt, Harz ausscheidet.
Wird diese Lösung auf eine Unterlage aufgetragen und bei höherer Temperatur getrocknet und gehärtet, so erhält man einen klaren, harten, wasserbeständigen Überzug.
Beispiel 21 : 25'4 Gew.-Teile Ammelin (2-Oxy-4. 6-diamino-1. 3. 5-triazin) (= 0'2 Mol) werden in 188 Vol. -Teilen 32 Vol. % Formaldehyd (= 2 Mol) suspendiert und 8-6 Vol.-Teile Salzsäure konz.
(= 0#1 Mol) zugegeben und das Ganze zirka 6 Stunden am Rückfluss auf offener Flamme gekocht. Die klare Lösung wird mit Natronlauge bis zur beginnenden Trübung versetzt und 20 Gew.-Teile gemahlene Cellulose damit imprägniert. Der erhaltene Brei wird mit n/1 NaOH unter Kneten noch völlig neutralisiert und die Masse bei 70 C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird gemahlen und bei 145 C und 300 kU/11m2 3 Minuten gepresst. Man erhält harte, durchscheinende Pressprodukte.
Beispiel 22 : 70-8 Gew.-Teile (= 0'2 Mol) sym. Triphenylmelamin werden mit 63-5 Vol.-Teilen 42'6 Vol. % alkoholischem neutralem Formaldehyd (= 0-9 Mol CHO), 0-6 Vol.-Teilen konz. Schwefelsäure und 63'5 Vol. -Teilen 95 Vol. % Alkohol am Rückfluss auf dem Wasserbade siedend gelöst. Nach wenigen Minuten ist eine klare Lösung entstanden, die nach Kühlen in Eiswasser opalesziert. Das gebildete Kondensationsprodukt wird mit alkoholischer NaOH neutralisiert und dann durch Zusatz von Eiswasser völlig ausgefällt. Es wird vom Wasser durch Abfiltrieren getrennt und bei 60 C im Trockenschrank getrocknet.
Es resultiert ein weisses Pulver, das durch Schmelzen bei 150-200 in ein sprödes, klares Harz übergeht. das unlöslich ist in Alkohol und Benzin, aber löslich in Benzol, Toluol, Aceton u. dgl.
Beispiel 23 : Ein Gemisch von 7'3 Gew. -Teilen fein pulverisiertem 2-Chlor-4. 6-diamino-1.3. 5triazin (Monoehlormelamin) (140 Mol), 22-0 Vol.-Teilen 40-8 Vol. % Formaldehyd ("/, Mol), 12 Vol.Teilen 95% igem Alkohol und 1 Vol. -Teil 50 Vol. % Schwefelsäure werden auf dem Wasserbad unter Umschütteln zum Sieden erhitzt und in wenigen Minuten völlig gelöst. Dann wird die Lösung trübe, und sie wird deshalb am Rückfluss auf der offenen Flamme zirka % Stunde weiter sieden gelassen, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird im Vakuum eingedampft, wobei das Kondensationsprodukt in Form eines kristallklaren Sirups erhalten wird.
Bei Verdünnung mit Wasser, Alkohol oder Lauge fällt es in Form eines weissen amorphen Niederschlages aus.
Wird beispielsweise das aus 10 Gew.-Teilen Sirup durch Neutralisation mit NaOH erhaltene weisse Fällungsprodukt mit 15 Vol.-Teilen Alkohol fein vermahlen, so erhält man eine streichfähige Suspension. Wird dieselbe in dünner Schicht auf Fournierholz aufgetragen, kreuzweise geschichtet
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Werden beispielsweise 15 Gew.-Teile des sauren Chlormelaminharzsirups mit 7 Gew.-Teilen Holzmehl vermischt, bei 60 C getrocknet und 0-6 Gew. -Teile CaC03 dazu gemahlen, so wird ein Presspulver erhalten, das, bei 150-160 C und zirka 300 /cm verpresst, mechanisch sehr feste hellbraune durchscheinende Presslinge von guter Wasserbeständigkeit liefert.
Beispiel 24 : 6-3 Gew.-Teile Melamin (1/"Mol), 15 Vol. -Teile 41'8%iger alkoholischer Formaldehyd (1/5 Mol), 15 Vol.-Teile absoluter Alkohol, 0#1 Vol.-Teil konz. Salzsäure Mol) und 6 Gew.-Teile des Monoglycerids der Linolensäure werden zusammen 3% Stunden auf dem siedenden Wasserbad am Rückfluss reagieren gelassen. Es entsteht eine etwas trübe schwach gelbliche, ölige Flüssigkeit, die bei weiterem Eindampfen schliesslich zu einer zähen, klaren, gummiartigen Masse erstarrt. Wird aber das ölige Kondensationsprodukt vor dem Erstarren mit etwas Benzol verdünnt und, zweckmässig nach Zugabe eines Sikkativs, auf eine Unterlage aufgebracht, so trocknet es an der Luft nach einiger Zeit zu klar durchsichtigen, harten, mit dem Nagel nicht mehr ritzbaren Überzügen auf.
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und schliesslich gallertig wird.
Wird die gebildete Kondensationslösung, bevor sie gelatiniert, auf Glas gegossen und bei 60 C im Ofen gehalten, so gelatiniert sie zuerst und härtet dann zu einem harten klaren Film.
Wird die Kondensationslösung mit Alkohol, Wasser, Lösungen von Basen u. dgl. versetzt, so wird ein weisses amorphes Produkt ausgefällt.
Wird die Kondensationslösung aber beispielsweise mit Ameisensäure in der Hitze verdünnt, so erhält man Lösungen, welche je nach dem Grade der Verdünnung vollkommen mit Wasser verdünnbar sind oder mit Wasser verdünnt opaleszierende bis weissliche kolloidale Lösungen erzeugen, aus welchen durch Aussalzen oder Neutralisieren das amorphe Kondensationsprodukt des Melams ausfällt.
Beispiel 26 : 37-8 Teile gemahlenes Melamin (0-3 Mol), 52-8 Teile Acetaldehyd (1-2 Mol) und 200 Vol.-Teile Alkohol 95% ig werden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach 1# Stunden ist alles Melamin gelöst. Die Lösung wird noch % Stunden weiter im Sieden gehalten und dann gekühlt.
Die erhaltene Lösung ist klar. Beim Eindampfen hinterlässt sie ein klares, sprödes Harz.
Beispiel 27 : 25-2 Teile gemahlenes Melamin (0-2 Mol) und 63-6 Teile Benzaldehyd (0-6 Mol) werden in einem Kölbchen mit luftgekühltem Aufsatz, so dass das Reaktionswasser entweichen kann, zum Sieden erhitzt. Nach 1/2 Stunde ist das Melamin gelöst. Eine Probe, aus der Lösung herausgenommen, erstarrt in der Kälte zu einem spröden Harz, das in Benzylalkohol löslich ist. Die Reaktionsmasse wird noch Stunde im Sieden gehalten und dann gekühlt. Das klare Harz ist immer noch in Benzylalkohol löslich.
Werden an Stelle von 63-6 Teilen Benzaldehyd 127 Teile, also die doppelte Menge verwendet, so wird ein ganz ähnliches Harz erhalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Aldehyde, respektive aldehydabspaltende Stoffe mit Amino-Triazinen bzw. deren Derivaten zur Reaktion bringt.