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Verfahren zur Herstellung eines Klebemittels in Film- oder Pulverform
Bei den bekannten Klebemitteln in Filmform auf Basis von Harnstoff und Formaldehyd
ergeben sich hinsichtlich des Zusatzes eines Härters Schwierigkeiten, da ein vorzeitiges
Härten des Klebestoffes während der Lagerzeit verhindert werden muß.
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Es isst bekannt, daß Säuren oder säureabspaltende Verbindungen für
die rasche Härtung eines Vorkondensates erforderlich sind. Basen üben einen verzögernden
Einfluß auf den Härtungsprozeß aus und können daher ein Klebemittel mit dem zugesetzten
Härter bei Normaltemperatur für einige Zeit stabilisieren. Dafür muß dann. allerdings
eine lange Härtungsdauer in Kauf genommen werden. Bisher konnten die beiden Eigenschaften
eines Klebemittels - rasche Erhärtung und lange Lagerfähigkeit - nicht kombiniert
werden. Entweder mußte man den Härter erst unmittelbar vor der Verpressung dem Klebemittel
in entsprechend hohen Konzentrationen beimischen oder durch andere Maßnahmen, wie
z. B. eine dünne, trennende Zwischenschicht aus Kolophonium, den Härter vom Vorkondensat
bis zur Verleimung fernhalten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bei Zimmertemperatur
beständigen Klebemittels in Form eines Films auf Basis von Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten,
bei
dem der zum Tränken eines Trägers verwendeten Lösung des vorkondensierten,
neutralisierten Kondensationsproduktes saure oder säureabspaltende Katalysatoren
und als Schutz oder Inäktivierungsmittel wirkende Basen zugesetzt werden und löst
die Aufgabe, lange Lagerfähigkeit und rasche Erhärtung zu kombinieren, auf einfache
Weise. Das Klebemittel enthält den Härter bereits fertig beigemengt, ist bei Normaltemperatur
unbeschränkt haltbar und erhärtet bei den üblichen erhöhten Verleimungstemperaturen
in wenigen Minuten.
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Diese Wirkung kommt gemäß der Erfindung dadurch zustande, daß als
basische Verbindungen zwei Stoffe verwendet werden, von denen der eine, wie z. B.
Ammoniak oder Hexamethylentetramin, am Härtungspro.zeß teilnimmt, der andere, wie
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, nur als Inhibitor fungiert.Als Folge der Tatsache,
daß die eine Verbindung stark, die andere schwach basisch ist, wird als Reaktionsprodukt
ein Salz einer Säure mit einer stark basischen Verbindung sowie ein Salz derselben
Säure mit einer schwach basischen Verbindung erhalten. Diese beiden Salze bewirken
einen Gleichgewichtszustand im Klebemittel. Durch Änderung des Verhältnisses der
beiden Basen zueinander und des Verhältnisses der Summe der Basen, zu der Säure
ist es möglich, den pH-Wert des Klebemittels auf einen beliebigen Wert einzustellen.
Weiter ist es möglich, die Konzentration des Härters (der Säure) ohne Änderung des
pH-Wertes zu verändern. Wenn bei der Preßtemperatur die eine basische Verbindung
an der Kondensation teilnimmt und aus dem Reaktionsprodukt verschwindet, verschiebt
sich das Gleichgewicht zwischen Säure und Basen auf die Säureseite. Die entstehende
Verbindung reagiert stark sauer, und die Härtung erfolgt rasch.
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Durch die gleichzeitige Zugabe eines Katalysators und eines Inaktivierungsmittels
wird erreicht, daß das Klebemittel im trockenen Zustand monatelang unverändert haltbar
und somit lagerfähig bleibt, nicht !hygroskopisch und hinsichtlich seiner Fließbarkeit
noch regelbar ist, während bei seiner Verwendung zur Leimung unter Wärme und Druck
die Härtungsreaktion ohne weitere Maßnahmen sogleich einsetzt und schnell abläuft.
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Das primäre Kondensationsprodukt wird nach an sich bekannten Verfahren
mit oder ohne Druck-und Wärmezufuhr hergestellt, wobei die Reaktion z. B. bei einem
pH-Wert von 5 bis 7 neutral oder schwach sauer sein kann und die Reaktionskomponenten,
Harnstoff, Thioharnstoff einerseits und Formaldehyd andererseits, in einem molaren
Verhältnis von i Mol Harnstoff (bzw. Thioharnstoff) zu i bis 3 1M1 Formaldehyd liegen.
sollen. Falls diese Kondensationslösung nicht bereits neutral sein sollte; so ist
deren pH auf 7 oder noch höher einzustellen, bevor die weitere Behandlung mit dem
Katalysator nebst Schutzmittel erfolgt.
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Als brauchbare Katalysatoren in Verbindung mit Schutz- oder Inaktivierungsmitteln
haben sich z. B. schwache Säuren erwiesen, wie Essigsäure; Oxalsäure, Benzoesäure,
Phthalsäure, Weinsäure und deren Salze, ferner sauer reagierende Salze anorganischer
Säuren, z. B. Ammonsulfat, Amrnonphosphat und Salze der Chlorsäure und Perchlorsäure,
sowie Ester organischer oder anorganischer .Säuren, z. B. Diäthyloxalat, Triph.enylphosphat.
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Brauchbare Schutz- oder Inaktivierungsmittel sind anorganische oder
organische Basen, wie z. B. Ammoniak, Hexamethylentetramin, Erdalkalihydroxyd, Alkali'hydroxyd,
Thriäthanolamin und Hydrazin- oder Hydrosylarn,inderivate.
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Diese Inaktivierungsmittel gehen teilweise in die Harzbildungsreaktion
ein, wie z. B, Ammoniak oder Hexamethylentetramin; teilweise wirken sie auf den
Reaktionsverlauf bloß durch ihre Gegenwart als Kontaktmittel und Puffersubstanz
ein, d. h. sie regeln die Azidität und Alkalität; wie beispielsweise Alkalihydroxyd.
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Es hat sich gezeigt, daß optimale Eigenschaften des Klebemittels in
bezug auf Lagerbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit dann erzielbar sind', wenn
beide Arten von Schutzmittel gemeinsam dem primären Kondensationsprodukt zugesetzt
werden, und zwar in je nach Fal!1 bestimmtem Verhältnis, derart, daß die Zusätze
der primären Kondensationslösung eine schwach :saure Reaktion zwischen pH 6 und
pH 8 erteilen.
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Es wurde ferner beobachtet, daß dieses Gleichgewicht um den Neutralitätspunkt
während des Klebvorganges in der Wärme aufgehoben wird und d'aß dies von Bedeutung
ist. Diese Erscheinung dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Schutzmittel ganz
oder zum Teil an der Reaktion teilnehmen und gewissermaßen erst dadurch den Katalysator
freigeben. Setzt man z. B,. der Kondensationslösung eine Indikatorfarbe zu, so kann
man beim Leimungsvorgang in der Wärme das Auftreten einer stark sauren Reaktion
beobachten, obwohl beim Tränken und Trocknen eine neutrale Reaktion geherrscht hatte
und im Klebstoff monatelang beibehalten worden war.
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Durch richtige Bemessung von Katalysator und Schutzmitteln kann man
die Trocknung des Klebemittels bei erhöhten, z. B. über 6o° C liegenden Temperaturen
durchführen, wobei immer vorausgesetzt wird, daß die Reaktion der Imprägnierungslösung
neutral, schwach alkalisch oder höchstens ganz schwach sauer ist.
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Es wurde ferner beobachtet, daß die Haltbarkeit der Imprägnierungslösung
in keinem Verhältnis zur Haltbarkeit des trockenen Klebemittels, z. B. des trockenen
Films, steht. So kann z. B. die Imprägnierungslösung einige Wochen nach dem Zusatz
von Katalysator und Schutzmitteln irreversibel gelieren, während der daraus hergestellte
Trockenfilm monatelang Haltbarkeit zeigt. Nach Versuchsergebnissen dürfte die Erklärung
für dieses Verhalten darin zu suchen sein, daß der Ablauf der Kondensationsreaktion
im trockenen Zustand in derartigem Ausmaß verhindert wird, daß er praktisch keine
Rolle mehr spielt. Deshalb wird die Kondensationslösung so weit getrocknet,
daß
die Feuchtigkeit unter 5°/0 liegt, wodurch das Fortschreiten der Kondensationsreaktion
unter Einwirkung des Katalysators bei gewöhnlicher Temperatur aufgehalten wird,
aber unter dem Einfluß der Preßtemperatur wieder in Gang kommt.
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Bei der Herstellung von Trockenfilmen auf Basis von Harnstoff bzw.
Thioharnstoff und Formaldehyd ergaben sich bisher Sdhwierigkeiten, weil das Kondensationsprodukt
nach dem Auftrocknen auf den Träger hygroskopisch ist, wodurch ein Aufrollen der
Filmbahn vor dem Gebrauch erschwert wird und überhaupt deren Anwendung unmöglich
gemacht wird. Versuche haben ergeben, daß diese hygroskopischen Eigenschaften durch
Zusatz gewisser Stoffe zur Kondensationslösung aufgehoben werden, wobei gleichzeitig
die Geschmeidigkeit, Fließbarkeit und Wasserfestigkeit in weiten Grenzen geregelt
werden kann. Hierzu eignen sich insbesondere Stoffe, die an der Reaktion teilnehmen,
wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Urethan und/oder deren Derivate, aber
auch Phenol, Resorcin, Cyanamid, Dicyandiamid und/oder Kondensationsprodukte aus
diesen mit Aldehyden. Man kann auch so verfahren, daß man erst die Kondensationslösung
eintrocknet und sie dann mit diesen Stoffen versetzt.
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Weiter hat sich aus den Versuchen ergeben, daß der Kondensationsgrad
des primären Kondensationsproduktes auf die Eigenschaften und die äußere Beschaffenheit
des Klebemittels, z. B. des Leimfilms, einen großen Einfluß hat. Kondensationsprodukte
von niedrigem Kondensationsgrad geben z. B. dünne Filme von höherer Fließbarkeit
und erfordern längere Härtezeiten verglichen mit Filmen, bei denen das Kondensationsprodukt
unter sonst gleichen Bedingungen einen höheren Kondensationsgrad hat. Hierdurch
kann der Klebstoff den wechselnden Preßbedingungen in weiten Grenzen angepaßt werden,
indem einmal Kondensationsprodukte verwendet werden, die noch völlig wasserlöslich
sind, und andererseits solche, die beim Verdünnen mit Wasser bereits Fällbarkeit
zeigen, obwohl sie als typische Emulsionskolloide noch eine gewisse Verdünnbarkeit
mit Wasser besitzen.
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Breispiel i8oo Gewichtsteile Formaldehyd 35 bis q.o Volum@prozent
und 65o Teile Harnstoff werden bei einem p11-Wert von etwa 5 unter Druck bei ioo°
C etwa 3 Stunden lang kondensiert. Dieses Kondensationsprodukt wird bis zu .einem
pH-Wert von 7 neutralisiert.
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iooo Gewichtsteile dieser etwa 5o%igen Lösung werden mit 25 g Resorcin,
in etwas Alkohol gelöst, versetzt, und dann wird zu dieser Mischung eine wäßrige
Suspension von 18 Gewichtsteilen Ammonsulfat, i,15 Gewichtsteilen Kal,ziumhvdroxyd
und io bis 15 cm3 konzentriertem Ammoniak hinzugefügt, wobei die Reaktion in der
Imprägnierungslösung schwach alkalisch wird.
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Mit dieser Lösung wird eine poröse Papierbahn von 2o g/m2 getränkt
und bei Temperaturen zwischen 5o und 70° C getrocknet. Der erhaltene Film ist monatelang
unverändert haltbar und kann zum Verleimen z. B,. von Furnierscheiben bei ioo bis
I io' C und io bis 2o kg/cm2 Druck in 6 bis io Minuten verpreßt werden.