Haltbares Trockenleimpräparat. Es ist schon lange vorgeschlagen worden, Harnstoff<B>-</B> Formaldehyd<B>-</B> Kondensationspro dukte zum Verleimen von Holz, Papier und ähnlichen Produkten zu verwenden. Die vor geschlagenen Produkte wiesen aber nicht die zur erfolgreichen Verwendbarkeit in dieser Richtung erforderlichen Eigenschaften auf.
Ebenso wurden Lösungen von Harnstoff- Formaldehyd, <B>-</B> KondensationsproJukten <I>als</I> Klebstoff in den Handel gebracht, der nach Mitteilung der Hersteller eine dauernde und unlösbare Verbindung von Materialien der verschiedensten Art wie Papier, Holz, Glas. Metall, ermöglichen sollte.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, wäs serige Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Derivaten dieser, und Aldehyden oder deren Polymeren. welche vor dem Gebrauche einen Zusatz an Säuren, sauren Salzen oder säureabspalten den Stoffen erhalten haben, zum Verleimen von Holz, insbesondere von Sperr- oder Four- nierholz, zu verwenden, Diese Produkte besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Die wässerigen Lösungen sind auch ohne Zusatz der sauren Substanz nicht beständig, das heisst sie werden nach verhältnismässig kurzer Zeit durch Härtung unbrauchbar. Ausserdem wird durch Gegen wart grösserer Mengen Wasser der Versand unnötig verteuert und die Handhabung er schwert.
In vielen Fällen hat sieh auch die richtige Dosierung der Härtungsflüssigkeit in ungeübter Hand als schwierig erwiesen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein haltbares Trockenleimpräparat, da durch gekennzeichnet, dass es ein unhärtbares Carbamid <B>-</B> Formaldehyd<B>-</B> Kondensationspro dukt und einen Härtungsbeschleuniger ent hält.
Es wurde gefunden, dass unhärtbare Kon densationsprodukte von Harnstoff und Thio- harnstoff oder deren Gemischen oder Deri vaten mit Formaldehyd oder dessen Poly meren, wie sie zum Beispiel in den Patent schriften Nr. <B>178551,</B> Nr, <B>178554</B> (Ansprü- ehe<B>6</B> bis<B>9),</B> und Nr. <B>183465</B> beschrieben sind, sieh in ausgezeichneter Weise zur Her stellung von haltbaren Trockenleimpräpara- ten eignen, welche die obigen Nachteile ver meiden.
Bei der Anpassung von Carbamidproduk- ten für die Verwendung zu Leimzwecken ist ein Haupterfordernis, dass die Härtungszeit der reinen Kondensationsprodukte durch Zu- sa,tz von Beschleunigern so verringert wird, dass bei niederen Temperaturen, vorzugsweise zirka<B>80</B> bis<B>100 ' Q</B> verleimt werden kann.
Aus diesem Grunde wird auch bei den be kannten Verfahren vor der Verwendung ein Härtungsmittel zugeinischt. Nacli vollzoge ner Mischung kann das Produkt nicht mehr aufbewahrt werden, sondern bleibt nur eine kurze Zeit flüssig, dann erstarrt es zu einem harten Kuchen. Die Verleimung muss nun na.türlieli in der Zeit, während der es noch flüssig bleibt, vorgenommen werden, ähnlich wie dies beim Kaltleim der Fall ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Leim präparate besitzen nun dank dem Umstand, dass sie ein nicht härtbares Kondensations produkt enthalten, den wesentlichen Vorzug, dass -sie den zur Verleim-LLug nötigen Be schleuniger enthalten dürfen, ohne dass irgend eine Veränderung stattfinden würde.
Erst durch Zuführung von weiteren Mengen Form- aldeliyd oder von Gemischen von Formalde hyd und Harnstoff bezw. Harnstoff-Form- aldellyd <B>-</B> Kondensationsprodukten, welche verfügbaren Formaldehyd enthalten, werden diese niellt härtbaren Kondensationsprodukte befähigt, weiter zu härten und somit als här tende Leime zu wirken.
Es liegen also nicht härtende katalythaltige Kondensationspro dukte vor, welche erst nach der Lösung in Wasser in Gegenwart vor Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Produkten härt- bare Leime ergeben. Dabei ist es natürlich im Grunde gleichgültig, ob der Formaldehyd oder die formaldehydhaltige Substanz im Trockengemisch. enthalten ist und durch die Lösung des Präparates in Wirksamkeit tritt, oder ob diese Härtungsmittel der Lösung des nicht härtenden Koaden?"itiQnsproduktes erst vor der Verwendung zur Leimung zugesetzt werden.
Im ersteren Falle resultieren Trok- kenprodukte, die eine weit bessere Haltbar keit aufweisen als wässerige Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensationsprodukte; im letzteren Falle ist die Haltbarkeit der Trockenpräpa rate praktisch unbegrenzt.
Werden die erfindungsgemäss verwende ten, nicht härtbaren katalythaltigen Konden sationsprodukte als Primärprodukte und die Formaldehyd enthaltenden Zusatzprodukte als Sekundärprodukte bezeichnet, so ergeben sich die folgenden Wege, um beständige Verleimungspräparate in trockener Form herzustellen. Vorteilhaft werden dabei solche Mengenverhältnisse eingehalten, dass das Endprodukt zirka<B>1</B> Mol Carbamid auf<B>1,5</B> Mol Formaldehyd enthält.
<B>A.</B> Trockenes Primärprodukt<B>+</B> trocke ner Paraformaldehyd werden gemischt und sind nach dem Lösen zur Verwendung bereit. Hier befindet sich also die Gesamicarbamid- menge (Harnstoff, Thioharnstoff oder der gleichen) im Primärprodukt, neben dem Ka- talyten und einer so geringen Menge Form- aldellyd, dass noch keine Härtung eintreten kann. Der zur Härtung erforderliche Form aldehyd liegt in Trockenform daneben und tritt erst nach der Auflösung in Wasser in Wirksamkeit.
B. Trockenes Primärprodukt<B>+</B> trockenes Carbamid <B>+</B> trockener Paraformaldehyd wer den gemischt. Auch diese Mischung bildet beim Lösen in Wasser einen härtbaren Leim. Hier befindet sich also ein hatalythaltiges Primärprodukt mechanisch gemischt neben unverändertem Carbamid und der zur Här tung nötigen Menge Formaldehyd, und alle diese Komponenten treten wiederum erst in der wässerigen Lösung in Reaktion, indem ein härtbares Produkt entsteht.
<B>C.</B> Trockenes Primärprodukt<B>+</B> trockenes Sekundärprodukt, welches verfügbaren Form aldehyd enthält, befinden sieh mechanisch gemischt nebeneinander. Hier kann das Se kundärprodukt ein härtbares Kondensations produkt aus Harnstoff <U>oder</U> TI#oh?,riietoff usw. mit Formaldehyd sein, oder es kann ein anderes Formaldehyd enthaltendes Pro dukt sein, z. B. ein Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt mit verfügbarem Formaldehyd. In diesem Falle wäre das Se kundärprodukt natürliel-i schlecht haltbar, wenn der Beschleuniger wirken könnte.
Dies kann er aber erst nachdem er durch Lösen des Gemisches aus dem Primärprodukt frei gemacht wird. Wiederum ergibt sieh also ein haltbares Trockenpräparat, wobei der Katalyt erst härtend wirken kann, wenn die Lösung zum Gebrauch hergestellt worden ist.
Die beiden Methoden<B>A</B> und B können nun dadurch abgeändert werden, dass man bei der Herstellung des Trockenpräparates den Paraformaldehyd -weglässt und die Leim präparate statt mit Wasser allein mit der nötigen Menge wässerigen Formaldehyds löst. Das Präparat enthält also bei<B>A</B> nur noch das Primärprodukt und bei B das Pri märprodukt mit Harnstoff bezw. Thioharn- stoff, also in beiden Fällen unbegrenzt halt bare Produkte, zu denen der zur Härtung erforderliche Formaldehyd erst beim Lösen des Präparates vor der Verleimung zugesetzt wird.
Gegebenenfalls können dem Leim ausser Harnstoff bezw. dessen Derivaten andere Substanzen zugesetzt werden, welche mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bil den vermögen. Als solche kommen in Be tracht beispielsweise Phenole, Urethan' Ani lin usw. Den Leimen können weitere, na ür- liehe oder synthetische Kolloide, wie Tier leim, Stärke, Zelluloseäther und dergleichen beigemischt werden.
Die Erfindung wird durch folgende Bei spiele erläutert, wobei die Teile Gewichts teile sind: <I>Beispiel<B>1</B> (Fall<B>A):</B></I> 540 Teile Harnstoff,<B>228</B> Teile Thioharn- stoff, <B>1160</B> Teile Formaldehyd (30% Gew.) und<B>171</B> Teile Ammoniak (25<B>%</B> Gew.) wer den gelöst.
Aus der Lösung werden im Va kuum bei zirka<B>60 '</B> während 2 Standeu zirka <B>1000</B> Teile Wasser abdestilliert, dann wird die Lösung im Vakuum getrocknet und das erhaltene Trockenprodukt zusammen mit <B>3,5 %</B> Ammoniumsulfat, das als Härtungs- beschleuniger wirkt, gemahlen. Diese Mi schung stellt ein haltbares Trockenpräparat dar.
Um eine zum Leimen brauchbare Lösung zu erhalten, werden 21 Teile dieser Mischung in<B>16</B> Teilen<B>37</B> gew.%igem Formaldehyd gelöst, dem vorher zweckmässig<B>10%</B> Stärke als Verdickungsmittel zugefügt wurden.
Zur Herstellung einer fournierten Holz platte werden beispielsweise 200 bis<B>300</B> g/m# von dieser gut streichfähigen Leimmischung auf die zu fournierende Unterlage aufgetra gen und nach dem oberflächlichen Antrock nen wie gewohnt mit dem Fournier in der Leimpresse bei rund<B>10</B> kg/cm' Druck und <B>100 ' C</B> 1/4 Stunde gepresst. Es wird eine fournierte Platte mit guten Verleimungs- eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 2 (Fall B):</I> Das unhärtbare hatalythaltige Produkt wird wie folgt hergestellt: 11,2 Teile Hexa- methylentetramin und 24 Teile Harnstoff werden in 20 Teilen Formaldehyd<B>(30</B> gew.- %ig) gelöst und auf<B>60' C</B> erwärmt. Dann werden im Verlaufe von 11/9, Stunden ins gesamt<B>0,9</B> Teile<B>33</B> gew.%ige Schwefel säure in Anteilen eingetragen. Nach ins gesamt 13/4 Stunden wird gekühlt und die Lösung im Vakuum bei<B>60' C</B> getrocknet.
Das Produkt fällt in Form eines harten sprö den Schaumes an und lässt sich sehr leicht vermahlen (I). Es enthält den Härtungs- beschleuniger in der Hauptsache in Form von ATnmoniumsulfat. Dieses wird durch Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Hexa- methylentetramin gebildet, unter gleichzeiti ger Bindung des freiwerdenden Formalde hyds an einen Teil des vorhandenen Harn- Stoffes.
<B>1</B> Teil des Produktes<B>1</B> wird mit 11/4 Tei len Harnstoff und IIU Teilen Paraformalde- hyd gemischt. Diese Mischung stellt ein haltbares Trockenleimpulver dar, Zum Ge- brauch wird<B>1</B> Teil dieser Mischung in<B>1</B> Teil 10%iger wässeriger, hochviskoser Stärke lösung gelöst und direkt zum Verleimen ver wendet.
Wird die Mischung nur in Wasser statt in Stärkelösung gelöst, so mass man eine höherkonzentrierte Lösung verwenden und dieselbe vorteilhaft noch einige Zeit stehen lassen, um die wüuselibare Viskosität zu er halten.
Die Leimuug erfolgt in beiden Fällen analog wie bei Beispiel<B>1.</B>
<I>Beispiel<B>3</B> (Fall<B>C):</B></I> Das Primärprodukt (I) wird wie in Bei spiel 2 hergestellt.
Das Sekundärprodukt, welches verfüg baren Härtungsformaldehyd besitzt, wird wie folgt gewonnen:<B>60</B> Teile Harnstoff werden in 200 Teilen Formaldehyd gelöst. Die Lösung wird neutralisiert und<B>3</B> bis 4 Stunden im geschlossenen Autoklaven auf etwa<B>100' C</B> erhitzt; sie wird dann, wie oben beschrieben, im Vakuum zu einem schaumigen Produkt getrocknet und pulverisiert (II).
Zur Herstellung eines haltbaren Produk tes zu Verleimungszwecken wird<B>1</B> Teil des Produktes I mit 2,1 Teilen des Produktes II gemischt. Die erhaltene Mischung ist sehr leicht löslich und lässt sich mit kaltem Was ser ohne weiteres zu Leimlösungen von ge wünschter Viskosität anrühren.
<B>700</B> Teile des erhaltenen Leimes III wer den mit<B>300</B> Teilen kaltem Wasser angerührt zu einer honigartigen vishosen Lösung. In bekannter Weise werden<B>80</B> bis 120 g/m' dieses Leimes auf die zu leimenden Hölzer oder Fourniere aufgetragen und noch feucht oder nach dem Autrocknen an der Luft in der Leimpresse bei<B>15</B> kg/cm' Druck uind <B>95 ' C</B> während<B>15</B> Minuten gepresst und dann heiss herausgenommen.
Es wird ein sehr gut verleimtes Produkt erhalten und die Leimfestigkeit beträgt beispielsweise bei Bu chenholz<B>50</B> bis<B>80</B> kg/cm# mit praktisch voll ständigem Holzbrueh. Die Verleimung ist sehr gut wasserfest, <I>Beispiel 4 (Fall</I> C): <B>90</B> Teile Harnstoff, 47 Teile Phenol und <B>56</B> Teile Hexametliylentetramin werden in <B>81</B> Teilen 37,"roiger Formaldehydlösung ge löst und 1/2 Stunde auf<B>60'</B> erhitzt.
Wäh rend dieser Zeit werden portionsweise ins gesamt<B>30</B> Teile 3,3%ige Schwefelsäure zu gesetzt. Es entsteht ein alkalisch reagieren der gelblicher Syrup, der im Vakuum zu einer schaumartigen, leicht pulverisierbaren Masse getrocknet wird.
<B>1</B> Teil dieses Trocknungsproduktes, das den Härtungsbeschleuniger ähnlich wie in Beispiel 2 im wesentlichen in Form von Am- moniumsulfat enthält, wird mit 2 Teilen Pro dukt II des Beispiels<B>3</B> vermischt. Die Mi- sc'hung gibt mit Wasser eine Lösung, die in bekannter Weise zur Verleimung von Höl zern verschiedenster Art verwendet werden kann.