NL1014433C2

NL1014433C2 - Lijmsamenstelling met verhoogde uithardingssnelheid.

Info

Publication number: NL1014433C2
Application number: NL1014433A
Authority: NL
Inventors: Jozef Maria Johannes Mattheij; Adriaan Cornelis Lambert Waals; Gerard Evert Oosting
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-08-22
Also published as: CO5231259A1; ATE464363T1; PL207012B1; PT1263914E; AU3780201A; EP1263914B1; HUP0300021A2; AU2001237802B2; NZ520843A; US20030065127A1; DE60141818D1; PL357439A1; EP1263914A1; AR027413A1; BR0108479A; BG107110A; US6881817B2; TWI229118B; MY140746A; ES2342712T3

Description

- 1 -

5 LIJMSAMENSTELLING MET VERHOOGDE UITHARDINGSSNELHEID

De uitvinding betreft een lijmsamenstelling op basis van een formaldehyde bevattende aminoplasthars met verhoogde uithardingssnelheid en een werkwijze voor 10 de bereiding ervan. Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van plaatmateriaal onder toepassing van de verkregen lijmsamenstelling.

Een lijmsamenstelling op basis van een 15 formaldehyde bevattende aminoplasthars met verhoogde uithardingssnelheid en een werkwijze voor de bereiding ervan is bekend uit EP-A-436485. In deze octrooipublicatie wordt een werkwijze beschreven voor de versnelde uitharding van aminoplastlijmen en daarmee 20 vervaardigde houtmaterialen. Voor de versnelde uitharding van aminoplastlijmen wordt een versneller-vanger systeem toegepast waarbij aan de lijm een ureum-formaldehyde mengsel als versneller en een formaldehydevanger worden toegevoegd. Het toevoegen van 25 een formaldehydevanger verhindert het toenemen van de formaldehyde-emissie. Als formaldehydevanger wordt in EP-A-436485 ureum toegepast. In de ureum-formaldehyde versneller ligt de molaire verhouding ureum:formaldehyde tussen 1:3 en 1:6. De hoeveelheid 30 toegepaste versneller bedraagt 0,1-5 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid lijm. De hoeveelheid formaldehydevanger kan tot 10 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid lijm bedragen.

Het achteraf toevoegen van ureum om 35 formaldehyde te binden heeft in de praktijk als nadeel 10 1 4 43 3 - 2 - dat de werkwijze onnodig ingewikkeld is. Het later toevoegen van ureum heeft verder als nadeel dat de hars bij lagere temperatuur moet worden uitgehard om ontleding van ureum en daarmee gepaard gaande 5 rookontwikkeling tijdens het harden tegen te gaan. Ook heeft de latere toevoeging van ureum een nadelig effect op de harsstabiliteit.

Er werd gevonden dat de uithardingssnelheid van een aminoplastlijm aanmerkelijk kan worden verhoogd 10 met een lijmsamenstelling bereid uit een aminoplasthars waarbij tevens een vrije formaldehydeachtige verbinding aanwezig is en waarbij de hoeveelheid van de vrije formaldehydeachtige verbinding ligt tussen 1 en 50 gew.% ten opzichte van de totale hoeveelheid ti-jdens de 15 lijmbereiding toegevoegde formaldehyde. Met formaldehydeachtige verbindingen worden verbindingen bedoeld welke als formaldehyde kunnen reageren. Indien als vrije formaldehydeachtige verbinding formaldehyde wordt toegepast ligt 'de hoeveelheid hiervan bij 20 voorkeur tussen 2 en 15 gew.% ten opzichte van de totale hoeveelheid tijdens de lijmbereiding toegevoegde formaldehyde.

Er werd in het bij zonder gevonden dat de uithardingssnelheid van een lijm aanmerkelijk kan 25 worden verhoogd met een lijmsamenstelling bestaande uit een aminoplasthars waarbij tevens een vrije formaldehydeachtige verbinding aanwezig is en waarbij de F/(NH2)2 verhouding van de totale lijmsamenstelling gelijk is aan 0,8-1,6. De F/(NH2)2 verhouding is de 30 molaire verhouding van de formaldehyde-equivalenten en de aanwezige NH2-groepen.

De F/(NH2)2 verhouding van de totale 10 1 4 43 3 - 3 - lijmsamenstelling bedraagt bij voorkeur 0,9 - 1,5.

Als aminoplasthars worden in de onderhavige uitvinding condensatieprodukten toegepast van een aminoverbinding met een vrije formaldehydeachtige 5 verbinding.

Als aminoverbinding zijn toepasbaar ureum, melamine, melam, melem, ureidomelamine en mengsels van deze verbindingen. Bij voorkeur worden ureum en/of melamine toegepast. Meer in het bijzonder een mengsel 10 van ureum en melamine waarbij de molverhouding melamine/ureum kan variëren tussen 0,01 en 2, in het bijzonder tussen 0,02 en 1.

Als formaldehydeachtige zijn verbindingen toepasbaar welke als formaldehyde kunnen reageren.

15 Voorbeelden zijn formaldehyde en paraformaldehyde.

Paraformaldehyde is de polymere of oligomere vorm van formaldehyde welke bij depolymerisatie formaldehyde afsplitst. Paraformaldehyde met een polymerisatiegraad n kan n moleculen formaldehyde voortbrengen en bevat 20 dus n formaldehyde equivalenten.

Verrassenderwijs werd gevonden dat ondanks de toevoeging van een formaldehydeachtige verbinding tijdens de lijmbereiding, de formaldehyde-emissie van het uiteindelijk vervaardigde plaatmateriaal binnen de 25 internationaal geldende normen blijft.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aminoplastlijm met verhoogde uithardingssnelheid door: - een aminoverbinding te laten reageren met een 30 formaldehydeachtige tot een hars waarbij deze hars wordt omgezet in een aminoplastli jm door toevoegen van een formaldehydeachtige en een katalysator totdat een 10 1 4 43 3 - 4 - F/(NH2)2 verhouding van 0,8 - 1,6 wordt bereikt.

Katalysatoren welke tezamen met de hars de lijm vormen zijn metaalzouten, bij voorkeur zouten van natrium, kalium, ammonium, aluminium, magnesium en 5 zink. Voorbeelden van geschikte zouten zijn natriumnitraat, aluminiumsulfaat, ammoniumwaterstoffosfaat, ammoniumpersulfaat, ammoniumchloride, ammoniumsulfaat en ammoniumnitraat. Bij voorkeur worden ammoniumzouten toegepast en in het 10 bijzonder ammoniumchloride of ammoniumsulfaat.

De uitvinding heeft bovendien betrekking op het bereiden van plaatmateriaal door cellulosehoudende materialen met een lijm samen te brengen in een pers en hierin bij verhoogde temperatuur en druk plaatmateriaal 15 te vervaardigen waarbij als lijm een lijmsamenstelling wordt toegepast bestaande uit een aminoplasthars waarbij tevens een vrije formaldehydeachtige verbinding aanwezig is waardoor de F/(NH2) 2 verhouding van de totale lijmsamenstelling gelijk is aan 0,8-1,6.

20 Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast bij de vervaardiging van multiplex, spaanplaat, MDF-plaat (medium density fibreboard), HDF-plaat (high density fibre board) of OSB-plaat (oriented strand board).

25 Het bereiden van de lijm volgens de uitvinding door toevoegen aan de hars van een formaldehydeachtige en een katalysator gebeurt kort voor de plaatproduktie. De volgorde waarin de beide componenten aan de hars toegevoegd worden, is hierbij 30 niet kritisch. Ook kunnen de katalysacor en de formaldehydeachtige tegelijkertijd aan de hars worden toegevoegd. De hars heeft bij kamertemperatuur 10 1 4 43 3 - 5 - voldoende stabiliteit om enkele weken opgeslagen te kunnen worden. Na toevoeging van de formaldehydeachtige en de katalysator wordt de lijm tussen 10 seconden en 1 uur gebruikt voor de bereiding van plaatmateriaal, bij 5 voorkeur tussen 30 seconden en 30 minuten.

De perscondities tijdens de bereiding van plaatmateriaal hangen af van het soort plaatmateriaal. Zo wordt bij de vervaardiging van multiplex een druk van 1-2 MPa toegepast, bij spaanplaat een druk van 1-5 10 Mpa bij voorkeur 2-4 Mpa en bij MDF een druk van 2-7 Mpa bij voorkeur 3-6 Mpa. De temperatuur waarbij het plaatmateriaal wordt vervaardigd, bedraagt bij multiplex doorgaans 100-140 °C, bij spaanplaat en OSB 180-230 °C en bij MDF 170-230 °C. Bij multiplex wordt de 15 plaat 5-10 minuten (perstijd) onder bovenstaande condities gehouden. Bij spaanplaat, MDF en OSB wordt een perstijd toegepast welke uitgedrukt wordt in seconden per mm plaatdikte. Bij OSB-plaat is de perstijd 4-12 sec/mm, bij voorkeur 6-10 sec/mm. Bij 20 spaanplaat wordt doorgaans een perstijd aangehouden van 4-12 sec/mm, bij voorkeur 5-10 sec/mm. MDF platen worden vervaardigd met een perstijd van 5-17 sec/mm, in het bijzonder 8-14 sec/mm.

Er werd gevonden dat een toename in 25 uithardingssnelheid werd verkregen tot 40 %.

Tijdens de lijmbereiding worden doorgaans wassen aan de lijmsamenstelling toegevoegd om het uiteindelijke plaatmateriaal beter bestand tegen vochtopname te maken. De wassen zijn doorgaans 30 emulsiewassen of vaste wassen en zijn bijvoorbeeld afkomstig uit de aardolie-industrie.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de 10 1 4 4 3 3 - 6 - hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

269,2 gram van een ureumformaldehyde 5 precondensaat met een formaldehyde/ureum (F/U) molverhouding van 5,0 en een vaste stof gehalte van 80%, werd bij kamertemperatuur overgebracht in een reactor waarna 99,6 gram water werd toegevoegd. De temperatuur werd verhoogd tot 65 °C waarna de oplossing 10 werd geneutraliseerd met 2N NaOH totdat een pH van 7,3 werd bereikt. Daarna werd 91,5 gram ureum toegevoegd waardoor een formaldehyde/ureum (F/U) molverhouding van 2,0 werd verkregen. Door gedurende 10 minuten de temperatuur geleidelijk te verhogen werd de temperatuur 15 van 65 °C gebracht op 100 °C waarna gedurende 5 minuten methylolering werd uitgevoerd. Daarna werd zoveel 2N azijnzuur toegevoegd tot een pH van 5,5 werd bereikt. Het onstane mengsel werd bij 100 °C gecondenseerd tot een viscositeit van 450 mPa.s werd bereikt. Vervolgens 20 werd de pH op 8 gebracht door het toevoegen van 2,5 ml 2N NaOH. Daarna werd de temperatuur verlaagd tot 90 °C. Hierna werd 240 gram melamine (M) toegevoegd en vervolgens 166 gram formaline (50 gew.% formaldehyde in water) tot een F/(NH2)2 van 1,452. Hierna werd de 25 condensatie reactie uitgevoerd gedurende 58 minuten waarbij ieder 10 minuten 1 ml 2N NaOH werd gedoseerd. Vervolgens werd het ontstane harsmengsel gekoeld tot 25 °C. Tijdens het koelen tot 25 °C werd bij 60 °C gestart met het toevoegen van 120 gram ureum waarbij 30 uiteindelijk 1000 gram melamine-ureum-formaldehyde (MUF) hars werd verkregen met een F/(NH2)2 van 1,06.

10 1 4 43 3 - 7 -

Deze MUF hars werd omgezet in MUF lijm door toevoeging van 2 mol.% ammoniumsulfaatoplossing (20 gew.% in water) en 18 gram formaline (50 gew.% formaldehyde in water) waardoor uiteindelijk een F/(NH2)2 werd bereikt 5 van 1,10. De verkregen lijm bevatte 24 gew.% melamine en 27 gew.% ureum.

Van de vervaardigde MUF lijm werd de geleringstijd gemeten. Deze geleringstijd is een maat voor de uithardingssnelheid van de lijm.

10 De geleringstijd wordt hierbij als volgt gemeten. De hars wordt met water verdund tot een vaste stof gehalte van 50 %, waarna bij kamertemperatuur de katalysator wordt toegevoegd. 5 Gram van het mengsel van hars en katalysator wordt in een reageerbuis gedaan 15 waarna de reageerbuis in een waterbad wordt geplaatst met een temperatuur van 100 °C. De geleringstijd is de tijd die is verstreken tussen het inbrengen van de reageerbuis in het waterbad en het ontstaan van een gel in de buis. Het omslagpunt is eenduidig en 20 reproduceerbaar.

In tabel 1 zijn de hoeveelheid toegepaste melamine in de lijm, de F/(NH2) 2 verhouding voor en na de additie van de formaldehydeachtige (FH), de hoeveelheid katalysator en de geleringstijd vermeld.

25

Voorbeelden II t/m XVII

Analoog aan voorbeeld I werden lijmsamenstellingen vervaardigd en geleringstij den gemeten waarbij de hoeveelheid melamine werd gevarieerd 30 alsmede de hoeveelheden extra aan de hars toegevoegde formaldehyde en de hoeveelheden katalysator. In tabel 1 zijn de samenstellingen weergegeven tezamen met de 10 1 4 433 - 8 - gemeten geleringstijden.

Vergelijkende voorbeelden IA t/m XVIIA

Analoog aan voorbeeld I werd een 5 lijmsamenstelling bereid door aan de hars een katalysator toe te voegen doch zonder extra aan de hars toegevoegde formaldehyde tijdens de lijmbereiding. De samenstellingen en geleringstij den staat eveneens in tabel 1.

’" 1 4 43 3

•l—V

•Η -IJ Ö ' ,¾ ΟΟθΓΗΟ^<ΝΟΟΟΓ-ΓθΟΟΓ-(Νΐησ>

φ g r'i>cor'r''JDr'lsOco'Oi>^or-Lnov£ilsO

c O

-H O

U Q) a> cq

rH

<ü c

ü -H

Ö

*H

>H

O ooooooooooooooooo -U - ......

<T5 cNfNCNOjmroLTiLncNiNmrOLOLnromLn w ^*1

rH dP

f0 4J rH 03 O * £ 0) Ή m o o o o o o o o £'3ιγΗ|Η|Η,Η|Η1Η|Η|<-4|

(—I (—t rH rH rH rH rH rH

ffi o ffi £ X! fc

U

^ 0) <0 I fa > Ü σ\ ' -2

-U

*H

rr.So'OOOOOOOOOOOOOOCOO ^ 1—I O |—lOt—tOrHOi—[ σ\ Η 0"\ i—I (Tl i—I o i—I

(N |—| (—t (—[ <—I t—{ i—i(—li—! t—I O i—I O i—i O i—I rH i—I

~ 3 fa ffi 0 £ Λ Ih — G) 0

'V. <U O

fa > > Ö

(jj CNCNCHCNCNCNCNCNCNCNCNOHCNCNCNCNtN

e

-H

S oV3 05 rH 5 <u <u £ tn < I-, W ^ <C -¾ rH < fS M ^ M ^ Ό ημΓ]γ1η>^5>μ!Γγ1μμΓ1χ

rH H M [J H H M ^ ^ Η > M L7 H

CU M ·> > -* <u <i

Λ M

Vh - 8 M >_ _______________ 0) Λ tÖ

H

10 1 4 43 3

TJ

-Γ-l t

•Η I

4J C

1 1) m Tl (N’^^OCTico’^m’^cNvorororH cocsjc^r^ CTiC voc^’^o’voun^oiricp.cocor-coi^icrir-c^·^ C O -η a u <D 0) co

r*H

0) c a -η a

•H

Jh 0 ooooooooooooo -U --.----.-.----^.-01000505 03 10)05050-1011010)040400011010 00 >1

I—1 ÓP

03 4-J (—! nj O 2 £ 0) •r~i m O O O oio O O O 05

£Or-<iCN(CN,(Nl0|0101rH|!—1 ™ ^ ^ H t—l rH rH cH t—i rH rH rH

<N 0

X O X

XXX

^ U

I \ 0) ns 1 x > tf o ' ^ 1

\—I

(L)

I *H

4J •H Tl

rnr^COOOOOOOOOOOOOOOiNCO £^O05rH05rH04rHOCTiOC7\OCr\rHOr-iO •IH

01 T3 ffi’——lOrHr—irHtH

(N 73 fc-i sc o

2 Λ U

^ U O

\ 0) 0 fc > > a Ή 05 —

0404050405 04 0404040404 04 04 rHrH

a *Ή ε o>p 03 »—I !5 a) aj s cn ^ ^ i ^ ^ ^ ί m T3 X<vhhhhhh>m?>h^hh ^ 1__J V> PS “ S^· I_J “ “ II IP " 1--, K— “ *^, r—I r~s PS PS r*l |_i ·“ “ -> v> PS k·'* --, I— ' PS PS “ k-p PS PS s^PS^s^ flj PS ^ PS PS PS v>> Ό <u XI u 0 0 r Μ I I II I Μ I II I 10 1 4 43 3

Claims

1. Lijmsamenstelling bereid uit een formaldehyde 5 bevattende aminoplasthars, met het kenmerk, dat een vrije formaldehydeachtige verbinding aanwezig is en dat de hoeveelheid van de vrije formaldehydeachtige verbinding ligt tussen 1 en 50 gew.% ten opzichte van de totale hoeveelheid 10 tijdens de lijmbereiding toegevoegde formaldehyde.

2. Lijmsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat als vrije formaldehydeachtige verbinding formaldehyde wordt toegepast en dat de 15 hoeveelheid hiervan ligt tussen 2 en 15 gew.% ten opzichte van de totale hoeveelheid tijdens de lijmbereiding toegevoegde formaldehyde.

3. Lijmsamenstelling volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat een vrije formaldehydeachtige 20 verbinding aanwezig is waardoor de F/(NH2)2 van de totale lijmsamenstelling gelijk is aan 0,8 - 1,6.

4. Lijmsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de F/(NH2) 2 verhouding van de 25 lijmsamenstelling 0,9 - 1,5 bedraagt.

5. Lijmsamenstelling volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat als aminoverbinding in de aminoplasthars een mengsel van ureum en melamine wordt toegepast.

6. Lijmsamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de molverhouding mei amine/ureum 0,01-2 bedraagt. 10 1 4 433 - 12 -

7. Werkwijze voor de bereiding van een aminoplastlijm met verhoogde uithardingssnelheid door een aminoverbinding te laten reageren met een formaldehydeachtige tot een hars 5 met het kenmerk, dat deze hars wordt omgezet in een aminoplastlijm door toevoegen van een formaldehydeachtige en een katalysator totdat een F/(NH2)2 verhouding van 0,8 - 1,6 wordt bereikt.

8. Werkwijze voor de bereiding van plaatmateriaal 10 door cellulosehoudende materialen met een lijm samen te brengen in een pers en hierin bij verhoogde temperatuur en druk plaatmateriaal te vervaardigen met het kenmerk, dat als lijm een lijmsamenstelling wordt toegepast bestaande uit 15 een aminoplasthars waarbij tevens een vrije formaldehydeachtige verbinding aanwezig is waarbij de F/(NH2)2 verhouding van de totale lijmsamenstelling gelijk is aan 0,8-1,6.

9. Lijmsamenstelling, werkwijze en plaatmateriaal 20 zoals volgt aan de hand van de beschrijving en de voorbeelden.

10 1 4 43 3 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9923 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1014433 18 februari 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34581 NL i. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERPfbij toepassing van verschillende classificaties, alle classtficatiesymbolen opgeven) Volgent de Internationale classificatie IIPC) Int.Cl.7: C09J161/30 C08K5/07 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ _ Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem Clatsificatieiyrtiüolen t lnt.CI.7: C08K C09J Onderzochte andere documentatie óen de minimum documentatie voor zover dergelijka documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. | | GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ^ Pem PCT/ISA/20t(a> 07.1979