PL207012B1

PL207012B1 - Kompozycja adhezyjna, sposób wytwarzania spoiwa typu aminoplastu i sposób wytwarzania materiału płytowego

Info

Publication number: PL207012B1
Application number: PL357439A
Authority: PL
Inventors: Der Waals Adriaan Cornelis Lambertus Maria Van; Gerard Evert Oosting; Jozef Maria Johannes Mattheij
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2010-10-29
Also published as: HUP0300021A2; CN1202194C; AU3780201A; SK11842002A3; US6881817B2; ATE464363T1; DK1263914T3; SK287450B6; TWI229118B; MY140746A; NZ520843A; NL1014433C2; US20030065127A1; WO2001060937A1; CN1404520A; PT1263914E; DE60141818D1; BG107110A; EP1263914A1; CO5231259A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji adhezyjnej na bazie żywicy typu aminoplastu zawierającej formaldehyd, o zwiększonej prędkości utwardzania i sposobu wytwarzania tej kompozycji. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania materiału płytowego z zastosowaniem otrzymanej kompozycji adhezyjnej.

Kompozycja adhezyjna na podstawie żywicy typu aminoplastu, zawierającej formaldehyd, o zwiększonej prędkości utwardzania i sposób wytwarzania tej kompozycji znane są z opisu patentowego EP-A-436485. W tej publikacji patentowej opisano sposób przyśpieszonego utwardzania spoiw typu aminoplastu i materiałów na podstawie drewna wytworzonych z zastosowaniem tych spoiw. Dla przyspieszonego utwardzania spoiw typu aminoplastu stosuje się układ przyspieszacz-łapacz, w którym do spoiwa dodaje się mieszaninę mocznikowo-formaldehydową jako przyspieszacz oraz dodaje się zmiatacz formaldehydu. Dodatek zmiatacza formaldehydu zapobiega wzrastającemu wydzielaniu się formaldehydu. Jako zmiatacz formaldehydu stosuje się mocznik, zgodnie z opisem patentowym EP-A-436485. W przyspieszaczu mocznikowo-formaldehydowym stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynosi pomiędzy 1:3 i 1:6. Ilość użytego przyspieszacza wynosi 0,1-5% wag. w stosunku do ilości spoiwa. Ilość zmiatacza formaldehydu może wynosić aż do 10% wagowych w stosunku do ilości spoiwa.

W praktyce, niewygodne jest kolejne dodawanie mocznika dla zwią zania formaldehydu, gdyż czyni to sposób niepotrzebnie skomplikowanym. Inna wada kolejnego dodawania mocznika polega na tym, że żywicę trzeba utwardzać w niższej temperaturze, aby zapobiec rozkładowi mocznika i zwią zanego z tym wydzielania się oparów podczas utwardzania. Kolejne dodawanie mocznika ma też szkodliwy wpływ na trwałość żywicy.

Stwierdzono, że prędkość utwardzania spoiwa typu aminoplastu można znacznie zwiększyć przy pomocy kompozycji adhezyjnej wytworzonej z żywicy typu aminoplastu i ze związku podobnego do wolnego formaldehydu.

Kompozycja adhezyjna według wynalazku, wytworzona z żywicy typu aminoplastu zawierającej formaldehyd oraz sól jako katalizator, gdzie żywica typu aminoplastu jest produktem reakcji związku aminowego ze związkiem podobnym do formaldehydu, wybranym spośród formaldehydu i/lub paraformaldehydu, charakteryzuje się tym, że kompozycja zawiera również wolny formaldehyd i/lub paraformaldehyd w ilości od 1 do 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości związku podobnego do formaldehydu, oraz że solą katalityczną jest sól amonowa, przy czym stosunek molowy F/(NH2)2 w cał ej kompozycji adhezyjnej wynosi 0,8-1,6.

Korzystnie jako związek podobny do wolnego formaldehydu kompozycja zawiera formaldehyd w iloś ci od 2 do 15% wagowych w stosunku do cał kowitej iloś ci formaldehydu zawartego w kompozycji adhezyjnej.

Korzystnie stosunek molowy F/(NH2)2 w kompozycji adhezyjnej wynosi 0,9-1,5.

Korzystnie mieszanina mocznika i melaminy jest stosowana jako związek aminowy podczas wytwarzania żywicy typu aminoplastu.

Korzystnie stosunek molowy melamina/mocznik wynosi 0,01-2.

Według wynalazku sposób wytwarzania spoiwa typu aminoplastu o zwiększonej prędkości utwardzania, w reakcji związku aminowego ze związkiem podobnym do formaldehydu z utworzeniem żywicy typu aminoplastu zawierającej formaldehyd, polega na tym, że obejmuje (a) utworzenie żywicy aminoplastu w reakcji związku aminowego z formaldehydem i/lub paraformaldehydem, w temperaturze rzędu od 65 do 100°C; w poniższych etapach

1. przygotowanie mieszaniny formaldehydu z mocznikiem w wodnym roztworze w temperaturze pokojowej;

2. podwyższenie temperatury do co najmniej 65°C dla zapoczątkowania tworzenia żywicy;

3. dodanie dodatkowej ilości mocznika do uzyskania stosunku molowego formaldehyd/mocznik (F/U) do około 2,0;

4. podwyższenie temperatury do wartości od wyższej niż w etapie 2 do 100°C;

5. nieznaczne obniżenie temperatury od 65°C do niższej niż w etapie 4;

6. dodanie melaminy i formaldehydu;

7. utrzymywanie w tej temperaturze dla dopuszczenia kondensacji;

8. ochłodzenie do temperatury pokojowej;

PL 207 012 B1 (b) po ochłodzeniu utworzonej żywicy aminoplastu do temperatury pokojowej dodanie roztworu soli amonowej w wodzie i formaldehydu i/lub paraformaldehydu w warunkach otoczenia, z przekształceniem żywicy typu aminoplastu w kompozycję adhezyjna jak określona w zastrz. 1-5, przez dodanie formaldehydu i/lub paraformaldehydu i soli amonowej aż do osiągnięcia stosunku molowego F/(NH2)2 w kompozycji adhezyjnej równego 0,8-1,6, przy czym ilość obecnego wolnego aldehydu i/lub paraformaldehydu mieści się między 1 i 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości aldehydu i/lub paraformaldehydu dodanego w trakcie wytwarzania spoiwa.

Według wynalazku sposób wytwarzania materiału płytowego polegający na połączeniu materiałów zawierających celulozę i spoiwa w prasie i wytłoczeniu w tej prasie na materiał płytowy w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, polega na tym, że obejmuje etapy

a) wytworzenia spoiwa stanowiącego kompozycję adhezyjną jak określona w zastrz. 1-5, sposobem jak określony w zastrz. 6; gdzie stosunek molowy F/(NH2)2 w całej kompozycji adhezyjnej wynosi 0,8 do 1,6; i krótko po tym

b) połączenia materiałów zawierających celulozę w prasie z kompozycją adhezyjna; i

c) wytworzenia materiału płytowego przez przyłożenie, w temperaturze rzędu od 100 do 230°C, ciśnienia rzędu od 1 do 7 MPa, w czasie prasowania 5 do 10 minut dla multipleksu, odpowiednio 4-17 s/mm dla płyty wiórowej, OSB i MDF.

Stwierdzono w szczególności, że prędkość utwardzania spoiwa można znacznie zwiększyć przy pomocy kompozycji adhezyjnej złożonej z żywicy typu aminoplastu ze związkiem podobnym do wolnego formaldehydu, przy stosunku F/(NH2)2 w całej kompozycji adhezyjnej wynoszącym pomiędzy 0,8 i 1,6. Stosunek F/(NH2)2 jest stosunkiem molowym równoważ ników formaldehydu do wystę pują cych grup NH2.

Jako związek aminowy można stosować mocznik, melaminę, melam, melem, ureidomelaminę i mieszaniny tych związków. Korzystnie stosuje się mocznik i/lub melaminę , bardziej szczególnie mieszaninę mocznika i melaminy o stosunku molowym melamina/mocznik w granicach 0,01-2, a szczególnie pomiędzy 0,02-1.

Jako związki podobne do formaldehydu można stosować związki, które mogą reagować tak jak formaldehyd. Przykładem jest formaldehyd i paraformaldehyd. Paraformaldehyd jest postacią polimeru lub oligomeru formaldehydu, która odszczepia formaldehyd podczas depolimeryzacji. Paraformaldehyd o stopniu polimeryzacji n może wytworzyć n cząsteczek formaldehydu, a więc n równoważników formaldehydu.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że mimo dodania związku podobnego do formaldehydu podczas wytwarzania spoiwa, emisja formaldehydu z wytworzonego końcowego materiału płytowego pozostaje w granicach norm stosowanych mi ę dzynarodowo.

Katalizatorami, które razem z żywicą tworzą spoiwo, są sole metali, korzystnie sole sodu, potasu, amonowe, glinu, magnezu i cynku. Przykładami odpowiednich soli są: azotan sodu, siarczan glinu, wodorofosforan amonu, nadsiarczan amonu, chlorek amonu, siarczan amonu i azotan amonu.

Wynalazek dotyczy ponadto wytwarzania materiału płytowego, polegającego na łączeniu materiałów zawierających celulozę ze spoiwem w prasie, a w tej prasie przetwarza się je na materiał płytowy w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, stosując jako spoiwo kompozycję adhezyjną złożoną z żywicy typu aminoplastu, związku podobnego do wolnego formaldehydu, przy stosunku F/(NH2)2 w całej kompozycji adhezyjnej równym 0,8 do 1,6.

Korzystnie stosuje się sposób przy wytwarzaniu multipleksu, płyty wiórowej, płyty MDF (płyty pilśniowej o średniej gęstości), HDF (płyty pilśniowej o dużej gęstości) lub płyty OSB (płyty o zorientowanym splocie).

Wytwarzanie spoiwa, według wynalazku, przez dodanie do żywicy związku podobnego do formaldehydu oraz katalizatora następuje krótko przed wytworzeniem płyty. Kolejność dodawania dwóch składników do żywicy nie jest istotna. Katalizator i związek podobny do formaldehydu można też dodać do żywicy równocześnie. Żywica ma w temperaturze pokojowej wystarczającą trwałość, aby przechowywać ją przez parę dni. Po dodaniu związku podobnego do formaldehydu oraz katalizatora spoiwo stosuje się w okresie od 10 sekund do 1 godziny do wytwarzania materiału płytowego, korzystnie w okresie od 30 sekund do 30 minut.

Warunki prasowania podczas wytwarzania materiału płytowego zależą od rodzaju materiału płytowego. A więc, do wytwarzania multipleksu stosuje się ciśnienie 1-2 MPa, do płyty wiórowej ciśnienie 1-5 MPa, korzystnie 2-4 MPa, a do MDF ciśnienie 2-7 MPa, korzystnie 3-6 MPa. Temperatura wytwarzania materiału płytowego wynosi zwykle 100-140°C w przypadku multipleksu, 180-230°C dla płyty

PL 207 012 B1 wiórowej i OSB i 170-230°C dla MDF. W przypadku multipleksu płytę utrzymuje się w tych warunkach przez 5-10 minut (czas prasowania). Dla płyty wiórowej, MDF i OSB stosowany czas prasowania wyraża się w sekundach na mim grubości płyty. Dla płyty OSB czas prasowania wynosi 4-12 s/mm, korzystnie 6-10 s/mim. Dla płyty wiórowej czas prasowania wynosi zwykle 4-12 s/mm, korzystnie 5-10 s/mm. Płyty MDF wytwarza się przy czasie prasowania 5-17 s/mm, w szczególności 8-14 s/mm.

Stwierdzono uzyskanie aż do 40% wzrostu prędkości utwardzania.

Podczas wytwarzania spoiwa zwykle dodaje się woski do kompozycji adhezyjnej, aby uzyskać końcowy materiał płytowy bardziej odporny na pochłanianie wilgoci. Woski występują zwykle w postaci wosków emulsyjnych lub stałych i pochodzą, na przykład, z przemysłu petrochemicznego.

Wynalazek będzie dalej objaśniony przy pomocy następujących przykładów.

P r z y k ł a d I

269,2 g wstępnego kondensatu mocznik-formaldehyd o stosunku molowym formaldehyd/mocznik (F/U) równym 5,0 i zawartości ciał stałych 80% wprowadzono do reaktora w temperaturze pokojowej, po czym dodano 99,6 g wody. Temperaturę podniesiono do 65°C, po czym roztwór zobojętniono przy pomocy 2N NaOH aż do osiągnięcia pH 7,3. Następnie dodano 91,5 g mocznika, uzyskując stosunek molowy formaldehyd/mocznik (F/U) równy 2,0. W ciągu 10 minut podniesiono stopniowo temperaturę od 65°C do 100°C, po czym prowadzono hydroksymetylowanie przez 5 minut.

Następnie dodano 2N kwas octowy aż do osiągnięcia pH 5,5. Otrzymaną mieszaninę zatężono w 100°C aż do uzyskania lepkości 450 MPa^s. Dodano 2,5 ml 2N NaOH, aby osiągnąć pH 8. Następnie obniżono temperaturę do 90°C, po czym dodano 240 g melaminy (m), a potem 166 g formaliny (50% wagowych formaldehydu w wodzie), osiągając stosunek F/(NH2)2 równy 1,452. Następnie prowadzono reakcję kondensacji w ciągu 58 minut, dodając co 10 minut 1 ml 2N NaOH. Potem otrzymaną mieszaninę żywicy ochłodzono do 25°C. Gdy temperaturze osiągnęła 60°C rozpoczęto dodawanie 120 g mocznika, otrzymując w końcu 1,000 g żywicy melaminomocznikowo-formaldehydowej (MMF) o stosunku F/(NH2)2 równym 1,6. Tę żywicę MMF przekształcono w spoiwo MMF dodając 2% molowe roztworu siarczanu amonu (20% wag. w wodzie) i 18 g formaliny (50% wagowych formaldehydu w wodzie), osiągając w końcu stosunek F/(NH2)2 równy 1,10. Otrzymane spoiwo zawierało 24% wagowe melaminy i 27% wagowe mocznika.

Zmierzono czas żelowania powstałego spoiwa MMF. Ten czas żelowania jest miarą prędkości utwardzania spoiwa.

Czas żelowania mierzy się w następujący sposób. Żywicę rozcieńcza się wodą do zawartości ciał stałych 50%, po czym dodaje się katalizator w temperaturze pokojowej. 5 g mieszaniny żywicy i katalizatora umieszcza się w probówce, którą następnie umieszcza się na łaźni wodnej o temperaturze 100°C. Czasem żelowania jest czas, który upłynął od wprowadzenia probówki na łaźnię wodną do pojawienia się żelu w probówce. Punkt końcowy reakcji jest jednoznaczny i powtarzalny.

W tablicy 1 podano ilość melaminy użytej w spoiwie, stosunek F/(NH2)2 przed i po dodaniu związku podobnego do formaldehydu (FH), ilość katalizatora i czas żelowania.

P r z y k ł a d y II - XVII

Przygotowano kompozycje adhezyjne analogicznie do przykładu I i zmierzono czasy żelowania, ilość melaminy zmieniała się jak również ilość dodatkowego formaldehydu, dodawane do żywicy, oraz ilości katalizatora. W tablicy 1 przedstawiono kompozycje wraz ze zmierzonymi czasami żelowania.

Porównawcze przykłady lA - XVIIA

Analogicznie do przykładu I przygotowano kompozycję adhezyjna, dodając do żywicy katalizator lecz bez dodatkowego formaldehydu dodawanego do żywicy podczas wytwarzania spoiwa. Kompozycje i czasy żelowania przedstawiono również w tablicy 1.

Przykład	Melamina % wagowych	Stosunek F/(NH2)2 przed dodaniem F	Stosunek F/(NH2)2 po dodaniu F	Katalizator % molowe	Czas żelowania w sekundach
1	2	3	4	5	6
IA	24	1,10	-	2,0	78
I	24	1,06	1,10	2,0	70
IIA	24	1,10	-	2,0	81

PL 207 012 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
II	24	1,00	1,10	2,0	70
IIIA	24	1,10	-	3,0	74
III	24	1,00	1,10	3,0	62
IVA	24	1,10	-	5,0	70
IV	24	1,00	1,10	5,0	60
VA	24	1,10	-	2,0	80
V	24	0,90	1,10	2,0	67
VIA	24	1,10	-	3,0	73
VI	24	0,90	1,10	3,0	60
VIIA	24	1,10	-	5,0	70
VII	24	0,90	1,10	5,0	57
VIIIA	24	1,10	-	3,0	72
VIII	24	1,06	1,10	3,0	65
IXA	24	1,10	-	5,0	69
IX	24	1,06	1,10	5,0	62
XA	24	1,20	-	2,0	74
X	24	1,10	1,20	2,0	66
XIA	24	1,20	-	3,0	69
XI	24	1,10	1,20	3,0	58
XIIA	24	1,20	-	5,0	64
XII	24	1,10	1,20	5,0	53
XIIIA	24	1,00	-	2,0	94
XIII	24	0,90	1,00	2,0	82
XIVA	24	1,00	-	3,0	86
XIV	24	0,90	1,00	3,0	73
XVA	24	1,00	-	5,0	83
XV	24	0,90	1,00	5,0	71
XVIA	12	1,10	-	3	98
XVI	12	1,00	1,10	3	72
XVI IA	0	1,12	-	2	79
XVII	0	1,08	1,12	2	47

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja adhezyjna wytworzona z żywicy typu aminoplastu zawierającej formaldehyd oraz sól jako katalizator, gdzie żywica typu aminoplastu jest produktem reakcji związku aminowego ze związkiem podobnym do formaldehydu, wybranym spośród formaldehydu i/lub paraformaldehydu, znamienna tym, że kompozycja zawiera również wolny formaldehyd i/lub paraformaldehyd w ilości od 1 do 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości związku podobnego do formaldehydu, oraz że

PL 207 012 B1 solą katalityczną jest sól amonowa, przy czym stosunek molowy F/(NH2)2 w całej kompozycji adhezyjnej wynosi 0,8-1,6.
2. Kompozycja adhezyjna według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek podobny do wolnego formaldehydu zawiera formaldehyd w ilości od 2 do 15% wagowych w stosunku do całkowitej ilości formaldehydu zawartego w kompozycji adhezyjnej.
3. Kompozycja adhezyjna według zastrz. 2, znamienna tym, że stosunek molowy F/(NH2)2 w kompozycji adhezyjnej wynosi 0,9-1,5.
4. Kompozycja adhezyjna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że mieszanina mocznika i melaminy jest stosowana jako związek aminowy podczas wytwarzania żywicy typu aminoplastu.
5. Kompozycja adhezyjna według zastrz. 4, znamienna tym, że stosunek molowy melamina/mocznik wynosi 0,01-2.
6. Sposób wytwarzania spoiwa typu aminoplastu o zwiększonej prędkości utwardzania, w reakcji związku aminowego ze związkiem podobnym do formaldehydu z utworzeniem żywicy typu aminoplastu zawierającej formaldehyd, znamienny tym, że obejmuje (a) utworzenie żywicy aminoplastu w reakcji związku aminowego z formaldehydem i/lub paraformaldehydem, w temperaturze rzędu od 65 do 100°C; w poniższych etapach

1. przygotowanie mieszaniny formaldehydu z mocznikiem w wodnym roztworze w temperaturze pokojowej;

2. podwyższenie temperatury do co najmniej 65°C dla zapoczątkowania tworzenia żywicy;

3. dodanie dodatkowej ilości mocznika do uzyskania stosunku molowego formaldehyd/mocznik (F/U) do 2,0;

4. podwyższenie temperatury do wartości od wyższej niż w etapie 2 do 100°C;

5. nieznaczne obniżenie temperatury od 65°C do niższej niż w etapie 4;

6. dodanie melaminy i formaldehydu;
7. utrzymywanie w tej temperaturze dla dopuszczenia kondensacji;
8. ochłodzenie do temperatury pokojowej;

(b) po ochłodzeniu utworzonej żywicy aminoplastu do temperatury pokojowej dodanie roztworu soli amonowej w wodzie i formaldehydu i/lub paraformaldehydu w warunkach otoczenia, z przekształceniem żywicy typu aminoplastu w kompozycję adhezyjna jak określona w zastrz. 1-5, przez dodanie formaldehydu i/lub paraformaldehydu i soli amonowej aż do osiągnięcia stosunku molowego F/(NH2)2 w kompozycji adhezyjnej równego 0,8-1,5, przy czym ilość obecnego wolnego aldehydu i/lub paraformaldehydu mieści się między 1 i 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości aldehydu i/lub paraformaldehydu dodanego w trakcie wytwarzania spoiwa.

7. Sposób wytwarzania materiału płytowego polegający na połączeniu materiałów zawierających celulozę i spoiwa w prasie i wytłoczeniu w tej prasie na materiał płytowy w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, znamienny tym, że obejmuje etapy

a) wytworzenia spoiwa stanowiącego kompozycję adhezyjna jak określona w zastrz. 1-5, sposobem jak określony w zastrz. 6; gdzie stosunek molowy F/(NH2)2 w całej kompozycji adhezyjnej wynosi 0,8 do 1,6; i krótko po tym

b) połączenia materiałów zawierających celulozę w prasie z kompozycją adhezyjna; i

c) wytworzenia materiału płytowego przez przyłożenie, w temperaturze rzędu od 100 do 230°C, ciśnienia rzędu od 1 do 7 MPa, w czasie prasowania 5 do 10 minut dla multipleksu, odpowiednio 4-17 s/mim dla płyty wiórowej, OSB i MDF.