CN1167722C

CN1167722C - 用于木质复合材料的脲-甲醛粘合剂树脂

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Publication number: CN1167722C
Application number: CNB991220625A
Authority: CN
Inventors: S・希恩兹; S·希恩兹; 固沟夏岬宜; L·康斯坦迪尼狄斯
Original assignee: Enigma NV
Current assignee: BRITE HELLAS AE
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: CN1288923A

Abstract

本发明提供了一种具有低甲醛散出量的脲-甲醛树脂的制备方法，该方法降低了树脂的生产时间。该方法的特征在于使F∶U摩尔比为2.0-2.6∶1.0的甲醛与脲的混合物在pH值至少为7.5的碱性条件下通过加热进行反应，将反应混合物酸化至pH值至少为5.8并在低于100℃的温度下反应，直至用Brookfield粘度计测得的粘度至少为700cp，加入碱使pH值至少为7.7，加入另外的脲使最终的树脂摩尔比为0.95-1.5∶1.0，在55-80℃和7.7-8.7的pH值下使反应继续进行至少30分钟，然后将混合物冷却，如需要可将pH值调节到7.8-8.6。

Description

用于木质复合材料的脲-甲醛粘合剂树脂

本发明公开了一种制备基于脲和甲醛的水性热固化的树脂制品的方法，该制品尤其可用于形成具有限定的甲醛散出量的复合木制品如木屑板、纤维板和胶合板。

脲-甲醛(UF)缩合物被广泛地用在工业中。这类物质的一项非常重要的应用是用于制作复合木板的粘合剂领域。脲-甲醛树脂兼备了反应性高、便于加工、颜色纯净和成本低的优点。使用这类粘合剂，随着其生产能力的相应增加，可以获得非常短的加压工作周期。通过加入催化剂(“树脂硬化剂”)，基本上可将树脂的固化速度调节到任何所需的速度。脲-甲醛粘合剂的另一个重要性能是其“粘合性”，该性能使经粘合剂处理的颗粒互相粘合在一起，从而使通过“粘合”制成的垫层能够自己保持形状且便于加工。

然而，使用氨基-甲醛粘合剂总是伴随着在板的加工期间和从成品板中产生甲醛气体。

在使用过程中从板中释放出甲醛的起因一方面是由于板中存在有剩余的、未反应的甲醛，这部分甲醛以气体的形式被收集在基材的结构中以及溶解在板所含的水(潮气)中。另一方面，未完全固化的树脂或诸如羟甲基脲的树脂组分的降解也增加了甲醛的散出量。在木屑板中，释放出的甲醛可来源于在热-压工作循环期间与木纤维结合并在木材中的酸性湿气作用下缓慢水解出来的甲醛。最后，散发的甲醛可能起因于主体树脂的降解。UF树脂含有羟甲基、亚甲基醚桥和其它反应产物，它们可以水解回甲醛。最弱的键是纤维素-树脂键、半缩醛、醚和羟甲基。无氧的亚甲基键是最耐水解的。

近二十年来已经探索到一些减少甲醛散出的途径。它们包括采用表面涂覆法、在使用树脂涂覆前后进行化学处理、使用树脂添加剂和采用新的树脂配方。近些年来，在这种新的树脂配方中，甲醛与脲的摩尔比从其最初的高值(七十年代末约为1.6∶1.0)慢慢降低到约1.1∶1.0，然而这种降低伴随着成品板机械性能的恶化。在与脲反应形成最终的UF聚合物的反应中，甲醛是两种主要反应成分之一。降低F∶U的摩尔比意味着降低了硬化网络的支化度和交联度，这就不可避免地导致较低的粘结强度。因此出现了新一代低甲醛散出的树脂，为了不因降低F∶U的摩尔比而引起任何树脂性能方面的大的变化，其合成过程有所改变并得到了更加细致的控制。其它被用来帮助减少游离甲醛的化学物质如间苯二酚、三聚氰胺和乙二醛对加工成本有不利影响。

在工业化生产用于粘合剂、纺织品、纸、涂料、农业和其它应用中的脲-甲醛预聚物的一般方法中，预聚物树脂是这样制备的：使脲与甲醛在碱性条件下和以高的F∶U摩尔比(1.8-2.5∶1.0)进行反应形成羟甲基脲，随后通过在酸性条件下进一步加热而树脂化，最后中和并脱水以制成具有所需物理性能的产品(Whiteside，I.R.，“脲-甲醛树脂的制备方法”，U.S.Pat.，1990，No.4,968,772 and4,968,773)。为了降低最终摩尔比，可以在通过真空蒸馏进行脱水之前或之后，还包括在熟化期间，在不同的温度下一步或多步地加入脲。Kong，H.C.，“具有极低的甲醛与脲摩尔比的脲-甲醛树脂的制备方法”，G.B.Pat.，1985，No.2,150,939公开了加入脲的三个步骤，包括在不同的pH和摩尔比下的两个缩合步骤，使最终摩尔比达到1.0-1.3∶1。然而，脲的多步加入延长了树脂的制造时间并相应地增加了加工成本。

Williams，J.H.在“对水解稳定的脲-甲醛树脂及其制造方法”，U.S.Pat.，1983，No.4,410,685和“低散出性的水性氨基塑料树脂制品及其制造方法”，U.S.Pat.，1984，No.4,482,699中提出以高的摩尔比但在强酸性条件下(pH＜1)使脲与甲醛进行反应，从而产生具有高耐水解性、因而具有低甲醛散出性的树脂。然而，这种方法需要谨慎地控制反应条件以防止树脂凝胶继而堵塞设备，这点对于工业规模而言尤其困难。

由具有高比例甲醛的脲与甲醛水性预缩合物原料来制备脲-甲醛粘合剂树脂也已得到实施(Eisele，W.，Petersen，H.，Mayer，J.，Wittmann，O.，“木材胶的制备”，U.S.Pat.，1977，No.4,021,413，Formaini，R.，“脲-甲醛组合物及其制备方法”，U.S.Pat.，1990，No.4,960,856)。与水性甲醛相比，这种预缩合物足够稳定，并具有柔韧、在UF树脂制备过程中便于处理以及储存约束条件较少的优点。上述专利要求对UF预缩合物水溶液进行酸处理以产生具有改进性能的脲-甲醛树脂。

本发明的目的是提供一种脲-甲醛树脂的制备方法，通过兼备高效率、高再生性、低甲醛散出性、生产时间缩短、产品性能稳定和低成本的优点，消除了所有与前述问题有关的问题。

本发明的另一个目的是提供一种脲-甲醛树脂，该树脂具有0.07-0.40％的非常低的游离甲醛含量，消除了其加工过程中、尤其是复合木板生产过程中潜在的健康危害性，同时，该树脂非常容易反应。

本发明的又一个目的是提供一种适于在诸如木屑板、纤维板和胶合板类复合产品的制备过程中作为粘合剂的脲-甲醛树脂，该树脂具有6-35mg/100g干板(DIN EN 120)的低甲醛散出量，因而对其最终用户没有危害，然而该树脂却满足了其在机械强度和耐水性方面的全部要求。

出乎意料地发现，适合于作为木材粘合剂的具有低游离甲醛含量和高反应性的水性脲-甲醛预聚物可以这样得到：采用得自甲醛与脲的水性预缩合物，其甲醛含量为每摩尔脲至少4.5摩尔甲醛，并且包括一个酸缩合步骤以及仅为两步的脲加入步骤。脲的第一步加入量使甲醛的含量在碱性条件下不低于2.0，并且通过进一步加热和酸化而发生缩合，直至反应混合物达到特定的粘度值。然后将pH值调节到7.7-8.7，并加入第二步量的脲，直至甲醛与脲的摩尔比例达到0.95-1.5∶1.0。将混合物在高温下保持足够的时间，该时间至少为30分钟，从而使反应继续进行然后冷却。在大约一天后树脂准备好使用。

因此，本发明提供了一种脲-甲醛粘合剂树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1.通过加入碱，将F∶U摩尔比为4.5-5.5∶1.0的甲醛与脲的预缩合物的pH值调节到7.5-9.0。

2.加入脲以达到F∶U摩尔比为2.0-2.6∶1.0，并通过加热将温度升高到80-85℃。

3.当温度达到85℃时，通过加入酸使pH值达到4.8-5.8而使混合物酸化。

4.加入酸后，由于放热反应而使温度开始升高。应当进行冷却，从而将反应温度保持在85-100℃范围内。

5.使缩合反应继续进行直至混合物的粘度达到700-1500cp(用Brookfield粘度计测量)。然后加入足量的碱使pH值达到7.7-8.7并就比终止该步骤。

6.然后进行冷却并加入脲，调节最终的树脂摩尔比到0.95-1.5∶1.0。使反应在55-80℃的温度范围内和上述的pH下值继续进行至少30分钟。

7.然后将该树脂溶液冷却至30℃，如需要，可将最终pH值调节到7.8-8.6。

在本发明的另一个实施方案中，脲-甲醛树脂可以这样制备：采用甲醛浓度为33-55％的甲醛水溶液，首先以2.0-2.6∶1.0的摩尔比与脲反应，进而酸化以获得所需的缩合度。然而在这种情况下，在通过加入脲调节最终摩尔比值之前，需进行真空蒸馏以获得所需的树脂固含量。

更具体地，本发明还提供一种可以制备适于用来生产具有低甲醛散出量的复合板制品的脲-甲醛粘合剂树脂的方法，该方法包括使F∶U摩尔比为2.0-2.6∶1.0的甲醛与脲的混合物在pH值至少为7.5的碱性条件下通过加热进行反应，将反应混合物酸化至pH值至少为5.8并在低于100℃的温度下反应，直至粘度至少为700cp，加入碱使pH值至少为7.7，加入另外的脲使最终的树脂摩尔比为0.95-1.5∶1.0，在55-80℃和7.7-8.7的pH值下使反应继续进行至少30分钟，然后将混合物冷却，如需要可将pH值调节到7.8-8.6。

但是，按照本发明的优选实施方案，脲-甲醛预缩合物被用来制备UF树脂，从而通过免去蒸馏步骤而减少总的树脂制造时间。市售预缩合物水溶液的F∶U摩尔比为4.5-5.5∶1.0，其固含量为65-85％。它们具备储存期长、固含量高、树脂生产设备的生产率高、运输危险性和运输成本低以及树脂制造成本低的优点。

本发明的优点是一步酸缩合步骤和仅为两步的脲加入步骤。本发明的方法减少了总的树脂制造时间，特别是将聚合反应时间减少了几乎50％。

在该新方法中，可以通过使用无机酸或强有机酸对树脂反应混合物进行酸化，上述酸如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸并优选甲酸。另外，碱性条件可以通过使用诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的强无机碱，或在某些情况下使用碳酸钠或使用有机胺类碱来达到。

根据反应混合物的摩尔比和所需的缩合度，可以使缩合反应持续进行至粘度达到700-1500cp。该粘度值是用Brookfield粘度计测量的。但是，树脂混合物的粘度可以用本技术领域中公知的其它方法测量。

用本发明方法获得的树脂为固含量65-67％、25℃时的粘度为250-400cp的胶体水溶液形式。其特征还在于甲醛与脲的摩尔比低，该比例可低至0.95∶1.0，但对其稳定性和反应性没有任何不良影响。实际上，当在20℃储存时，本发明的树脂在超过50天的时间中是稳定的，而且可以用常用材料硬化，这类材料通常为诸如甲酸、磷酸或盐酸的酸，或为诸如氯化铵或硫酸铵的酸盐。

按照本发明的方法可以得到游离甲醛含量为0.07-0.40％的树脂，它消除了使用传统的UF树脂所伴随的潜在危害作用，造成这种潜在危害作用的原因是，在板材生产期间工人长期暴露在树脂散出的大量甲醛中，以及在使用时最终用户长期暴露在板材散出的大量甲醛中，上述板材是指用传统树脂制造的。

用该方法生产的脲-甲醛树脂可以成功地用于诸如木屑板、纤维板和胶合板类复合板制品的生产。用这种树脂生产的板具有6-35mg/100g干板的游离甲醛散出量，并且其机械强度和耐水性满足了国际标准。可以通过在在板材生产期间使用适量的甲醛净化材料而使甲醛散出量最佳化。

本发明所提出方法的一个重要优点是其简单性。降低甲醛与脲的摩尔比是通过包括两个脲加入步骤和一步酸缩合步骤来实现的。这样，该方法使总的树脂制造时间减少，特别是将聚合反应时间减少了几乎50％。所生产的树脂兼备了高反应性、高稳定性和低甲醛散出量的优点。

该新方法的另一个优点是它避免了对最终的树脂溶液进行脱水以达到65-67％的固含量(该固含量适宜于其应用领域)的需求，从而降低了树脂的制造成本。尽管所得到的树脂具有低的甲醛与脲的摩尔比，但它们是耐水解的，并且在粘结性能方面是高效的。

本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例不意味着限制本发明的范围及应用领域。任何数量的基准一般均为重量。

实施例1

在一个装有机械搅拌系统、加热及冷却系统的反应器中，将530份的脲与甲醛预缩合物与101份水混合，所述预缩合物具有F∶U＝5.0∶1.0的摩尔比，其甲醛与脲的总和为80％。用氢氧化钠溶液将pH值调节到8.0-8.1。接着加入173份脲以获得F∶U＝2.1∶1.0的摩尔比，然后将混合物加热。在85-86℃时，用甲酸溶液使混合物的pH值达到5.0-5.2。进行冷却以保持反应温度低于100℃。继续该反应直至最终粘度达到800-900cp。然后通过加入氢氧化钠溶液使混合物的pH值达到8.0-8.1。加入193份脲，从而将最终摩尔比调节到1.2∶1.0，同时将系统冷却到低于70℃并大约处在同样的pH值上。在此条件下，使反应继续进行30分钟，然后冷却至30℃。下表中给出了由此得到的树脂的性能与具有相同摩尔比、但用三个脲加入步骤生产的传统脲-甲醛树脂性能的对比。

性能	传统的UF	新方法生产的UF
性能	传统的UF	新方法生产的UF	固含量，％	66.0	65.8
25℃时的粘度，cp	300	280	固含量，％	66.0	65.8
25℃时的粘度，cp	300	280	20℃时的比重，g/cm³	1.285	1.285
游离甲醛，％	0.17	0.15	20℃时的比重，g/cm³	1.285	1.285
游离甲醛，％	0.17	0.15	凝胶时间，s⁽¹⁾	55	46
20℃时的稳定性，天	＞30	＞50	凝胶时间，s⁽¹⁾	55	46

¹以树脂固体计2％w/w的硬化剂

可以看出，与通过三个脲加入步骤合成的最终摩尔比相同的传统UF树脂相比，按照新方法合成的树脂其反应性和稳定性明显地高一些。

实施例2

将上述实施例的树脂用于制备试验用木屑板。将两种树脂均与木屑混合，然后使其形成垫层并热压，从而制成16mm的试验规模木屑板。树脂的用量占木屑的8.0％w/w，硫酸铵硬化剂的用量占树脂固体的1.5％w/w，以催化树脂的聚合反应。加工温度及时间分别为200℃和6.5s/mm，比压为35Kg/cm²。目标板的密度为630Kg/m³。生产三块同样的板，随后测定其性能。板的性能平均值列在下表中：

性能	传统的UF	新方法生产的UF
性能	传统的UF	新方法生产的UF	IB，N/mm²⁽¹⁾	0.75	0.88
密度，Kg/m³	632	642	IB，N/mm²⁽¹⁾	0.75	0.88
密度，Kg/m³	632	642	厚度，mm	15.5	15.5
2h溶胀，％	4.6	3.8	厚度，mm	15.5	15.5
2h溶胀，％	4.6	3.8	24h溶胀，％	15.9	13.2
HCHO，mg/100g板	9.8	10.5	24h溶胀，％	15.9	13.2
HCHO，mg/100g板	9.8	10.5	湿度，％	6.0	6.3

¹内部粘合强度/拉伸强度

用穿孔机法测量甲醛(HCHO)散出量并将水分含量校正到6.5％。

由上表的结果看出，与用具有相同最终摩尔比的传统UF树脂粘合的板相比，用按照新方法得到的树脂生产出的板其性能得到了改进。

Claims

1.一种适于用来生产具有低甲醛散出量的复合板制品的脲-甲醛粘合剂树脂的制备方法，其特征在于使F∶U摩尔比为2.0-2.6∶1.0的甲醛与脲的混合物在pH值至少为7.5的碱性条件下通过加热进行反应，将反应混合物酸化至pH值至少为5.8并在低于100℃的温度下反应，直至粘度至少为700cp，加入碱使pH值至少为7.7，加入另外的脲使最终的树脂摩尔比为0.95-1.5∶1.0，在55-80℃和7.7-8.7的pH值下使反应继续进行至少30分钟，然后将混合物冷却，如需要可将pH值调节到7.8-8.6。

2.权利要求1所述的方法，该方法包括最初使用甲醛浓度为33-55％的甲醛水溶液，并在酸化前以2.0-2.6∶1.0的摩尔比首先与脲反应。

3.权利要求1或2所述的方法，其中所述脲-甲醛粘合剂树脂是通过采用一步酸缩合步骤和仅为两步的脲加入步骤得到的。

4.一种制备脲-甲醛粘合剂树脂的方法，其中

a)通过加入碱将F∶U摩尔比为4.5-5.5∶1.0的甲醛与脲的预缩合物的pH值调节到7.5-9.0；

b)加入脲以达到F∶U摩尔比为2.0-2.6∶1.0，并通过加热将温度升高到80-85℃；

c)当温度达到85℃时，通过加入酸使pH值达到4.8-5.8而使混合物酸化；

d)加入酸后，由于放热反应而使温度开始升高，应当进行冷却，从而将反应温度保持在85-100℃范围内；

e)使缩合反应继续进行直至混合物的粘度达到700-1500cp，然后加入足量的碱使pH值达到7.7-8.7并就此终止该步骤；

f)然后进行冷却并加入额外量的脲，将最终的树脂摩尔比调节到0.95-1.5∶1.0，使反应在55-80℃的温度范围内和上述的pH值下继续进行至少30分钟；

g)然后将该树脂溶液冷却至30℃，如需要，可将最终pH值调节到7.8-8.6。

5.权利要求4所述的方法，其中采用了甲醛含量为4.5-5.5摩尔甲醛/摩尔脲、固含量为65-85％的得自甲醛与脲的水性预缩合物。

6.权利要求4或5所述的方法，其中所述脲-甲醛粘合剂树脂是通过采用一步酸缩合步骤和仅为两步的脲加入步骤得到的。

7.权利要求1或4所述的方法生产的游离甲醛重量含量为0.07-0.40％的脲-甲醛粘合剂树脂。