RU2073026C1 - Способ получения мочевиноформальдегидных смол - Google Patents

Abstract

Использование: в деревообрабатывающей и мебельной промышленности. Сущность изобретения: поликонденсацию мочевины с формальдегидом осуществляют при их начальном молярном соотношении М : Ф = 1 : 3,0 - 4,0 и рН 7,5 - 9,0 до связывания формальдегида не менее 50% от исходного с последующей конденсацией при рН 3,0 - 4,0 до образования форконденсата I с содержанием метиленовых групп не менее 14% от исходного формальдегида, затем вводят мочевину до молярного соотношения M : Ф = 1 : 2,2 - 2,3 и продолжают конденсацию при рН 4,0 - 4,5 до образования форконденсата II с содержанием метиленовых групп не менее 25% от исходного формальдегида, добавляют мочевину до ее молярного соотношения с формальдегидом 1 : 1,6 - 1,9, продолжают конденсацию при рН 4,5 - 5,5 до образования форконденсата III с содержанием метиленовых групп не менее 37% от исходного формальдегида и нейтрализуют форконденсат до рН 8,5 - 9,5, при необходимости конденсируют до массовой доли сухих веществ 55% с последующей конденсацией полупродукта с дополнительным количеством мочевины при конечном молярном соотношении М : Ф = 1 : 1,0 - 1,2 и рН 8,0 - 9,0 получения смолы с массовой долей метилольных групп 15 - 25% и свободного формальдегида не более 0,2% в пересчете на сухое вещество при молярном соотношении метиленовых и диметиленовых групп (3,5 - 5,0). 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

(57) Изобретение относится к производству мочевиноформальдегидных смол, применяемых в деревообрабатывающей и мебельной промышленности.

Известен непрерывный способ получения аминосмол /1/ поликонденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора смеси аммиака или амина и кислоты. Реакцию проводят при температуре близкой к кипению в ≥ 3 стадии. Молярное соотношение мочевины /M/ и формальдегида /Ф/ поддерживают в следующих пределах: I M Ф 1 /2 3/, рН 5,5 7,5, II - M Ф 1 /1,6 2,6/, рН 5,0 6,0 и III M Ф + 1 /1,4 2,2/, рН 5,5 7,5. Условия синтеза способствуют образованию преимущественно диметиленэфирных групп и небольшого количества метиленовых групп. Готовая смола по токсикологическим характеристикам не отвечает современным требованиям.

Известен способ получения мочевиноформальдегидной смолы /2/, предусматривающий поликонденсацию мочевины с формальдегидом при молярном соотношении M Ф 1 2 вначале при рН 7,0 7,4, а затем при рН 4,8 5,8 с последующим изменением соотношения М Ф до 1 (1,8 1,9) при таком же рН. Затем величину рН реакционной смеси устанавливают в пределах 5,8 6,5 введением раствора щелочи, завершают поликонденсацию при соотношении М Ф 1 / 1,0 1,3/ и устанавливают рН готовой смолы в пределах 7,0 8,0. Поликонденсацию проводят при 80 85^oC. Известно, что в указанных пределах значений показателя водородных ионов среды поликонденсация мочевины с формальдегидом происходит с образованием преимущественно диметиленэфирных групп, чему способствует также мягкий температурный режим. Поэтому при формально низком содержании свободного формальдегида в готовой смоле выделение формальдегида при переработке смолы достаточно высоко вследствие гидролиза диметиленэфирных групп.

Наиболее близким к изобретению является способ получения гидролитически стабильных аминоформальдегидных смол /3/, заключающийся в поликонденсации мочевины с формальдегидом при 50 70^oC на первой стадии при молярном соотношении М Ф 1 /2,9 3,1/ и показателе водородных ионов рН 0,5 2,5 до определенной вязкости с последующей реакционной массы до рН 7,2 7,5 и завершением поликонденсации при М Ф 1 /1,0 1,2/. В приведенном примере получаемая смола характеризуется соотношением метиленовых и диметиленэфирных групп 2,6 1,0 при массовой доле суммарно метилольных групп и свободного формальдегида в исходном состоянии ≈18,5% в пересчете на сухие вещества. Такая смола содержит значительное количество диметиленэфирных групп в исходном состоянии, которые не полностью исчерпываются при отверждении.

Задачей изобретения является снижение токсичности карбамидоформальдегидной смолы при сохранении ее технологических свойств: однородности, высокой скорости отверждения и традиционного срока хранения.

Задача решается поликонденсацией при нагревании мочевины с формальдегидом при молярном соотношении M Ф 1 /3 4/ вначале при рН 7,5 9,0 до связывания формальдегида не менее 50% от исходного с последующей конденсацией при рН 3,0 4,0 до образования форконденсата l с содержанием метиленовых групп не менее 14% от исходного формальдегида, введением мочевины до молярного соотношения M Ф /2,2 2,3/ и продолжением поликонденсации при рН 4,0 - 4,5 до образования форконденсата II с содержанием метиленовых групп не менее 25% от исходного формальдегида, введением мочевины до молярного соотношения M Ф 1 /1,6 1,9/ и продолжением поликонденсации при 4,5 5,5 до образования форконденсата III с содержанием метиленовых групп не менее 36% от исходного формальдегида, нейтрализацией форконденсата III до рН 8,5 9,5 и при необходимости концентрированием его до массовой доли сухих веществ не менее 55% и последующей конденсацией полупродукта с мочевиной при молярном соотношении M Ф 1 /1,0 1,2/ и рН 8,0 9,0 до получения смолы с массовой долей метилольных групп 15 25% и свободного формальдегида не более 0,2% в пересчете на сухие вещества при молярном соотношении метиленовых и диметиленэфирных групп /3,5 5,0/ 1.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в осуществлении поликонденсации мочевины с формальдегидом в несколько стадий при определенном их соотношении вначале в щелочной, а затем в кислой среде с постепенным увеличением доли мочевины в реакционной массе, что обеспечивает получение смолы с массовой долей свободного формальдегида не более 0,2% и метилольных групп 15 25% в пересчете на сухие вещества и молярном соотношением метиленовых и диметиленэфирных групп /3,5 5,0/ 1, обладающей пониженной токсичностью и хорошими технологическими свойствами, в т. ч. агрегативной устойчивостью в течение гарантийного срока хранения и достаточной реактивностью.

В качестве исходных веществ применяют формальдегиды в виде 36 55%-ных водных растворов и мочевину в виде гранул, кристаллов или 65 80% водного раствора "плава", а также МФ-концентрат 70 80%-ной концентрации при молярном соотношении М Ф 1 /4 5/. Показатель водородных ионов /рН среды/ поддерживают в установленных пределах с помощью кислот, например, серной, соляной, муравьиной, кислых солей, например, хлорида или сульфида аммония, щелочей, например, гидроксида натрия или калия, аммиака, аминов, а также буферных растворов. Определение массовой доли свободного формальдегида осуществляют известным сульфитным методом и массовую долю суммарно свободного формальдегида и метилольных групп известным иодометрическим методом. Содержание метиленовых и диметиленэфирных групп в готовой смоле определяют методом ЯМР-спектроскопии. Все цифровые значения массовой доли приведены в пересчете на сухие вещества.

Пример 1. Формалин 36%-ной концентрации нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,0 9,0 и смешивают с гранулированной мочевиной при соотношении М Ф 1 3. Раствор нагревают при 60 100^oС до образования реакционной массы с массовой долей свободного формальдегида 25%-ного подкисляют раствором серной кислоты до рН 3,0 3,5 и продолжают конденсацию до получения форконденсата l с массовой долей суммарного формальдегида и метилольных групп 40% /массовая доля метилоновых групп 14% от общего формальдегида/. Добавляют в реакционную массу мочевину до соотношения М Ф 1 2,2 и конденсируют при рН 4,0 4,5, который устанавливают при необходимости раствором гидроксида натрия до получения форконденсата II с массовой долей суммарно свободного формальдегида и метилольных групп 30% /массовая доля метиленовых групп 25% от общего формальдегида/. Добавляют мочевину до соотношения M Ф 1 1,6, устанавливают рН 4,5 4,8 и продолжают поликонденсацию до получения форконденсата III с массовой долей суммарно свободного формальдегида и метилольных групп 20% /массовая доля метиленовых групп 38% от общего формальдегида. Форконденсат III нейтрализуют раствором гидроксида натрия до рН 9,0 9,5 и концентрируют до массовой доли сухих веществ 55% В полупродукт добавляют величину до соотношения M Ф 1 1 и проводят конденсацию при рН 8,5 9,0 до получения смолы с массовой долей свободного формальдегида не более 0,2% и метилольных групп 20% /массовая доля метиленовых групп 29,6% от общего формальдегида/. Показатели смолы приведены в таблице.

Пример 2. При 60 100^oС мочевиноформальдегидный концентрат с массовой долей сухих веществ 75% и соотношением M Ф 1 4, нейтрализованный водным аммиаком до рН 8 9, непрерывно направляют в 1 реактор поликонденсации, в котором поддерживают рН 3,2 3,5, при необходимости добавления раствор муравьиной кислоты, и осуществляют конденсацию до получения форконденсата l с массовой долей суммарно свободного формальдегида и метилольных групп 42% /массовая доля метиленовых групп 20% от общего формальдегида/. Из первого реактора форконденсат I непрерывно перетекает во второй реактор, в который непрерывно направляют перетекают во второй реактор, в который непрерывно направляют 80% -ной раствор мочевины для поддержания в реакционной массе молярного соотношения М Ф 1 2,3. Поликонденсацию во втором реакторе проводят при рН 3,5 4,0, который поддерживают при необходимости подачей водного аммиака, до образования форконденсата II с массовой долей суммарного свободного формальдегида и метилольных групп 30% /массовая доля метиленовых групп 30% от общего формальдегида/. Из второго реактора форконденсат II непрерывно перетекает в третий реактор, в который непрерывно подают 80% раствор мочевины для поддержания молярного соотношения в реакционной массе M Ф 1 1,9, и водный аммиак для поддержания рН 4,0 5,0. Форконденсат III из третьего реактора с массовой долей суммарно свободного формальдегида и метилольных групп /20%-массовая доля метиленовых групп 42% от общего формальдегида/ нейтрализуют раствором гидроксида натрия до рН 8 9 и направляют в узел концентрирования. С узла концентрирования полупродукт с массовой долей сухих веществ 62% направляют в четвертый реактор, в который непрерывно подают 60 - 80% раствор мочевины и проводят конденсацию полупродукта с мочевиной при соотношении М Ф 1 1,2 до получения смолы с массовой долей свободного формальдегида не более 0,2% и метилольных групп 20,7% /содержание метиленовых групп 32,9% от общего формальдегида/. Показатели готовой смолы приведены в таблице.

Пример 3. Формалин 55%-ной концентрации нейтрализуют раствором гидроксида натрия до рН 8 9 и смешивают с кристаллической мочевиной при соотношении М Ф 1 3,5. Раствор нагревают при 60 100^o до образования реакционной массы с массовой долей свободного формальдегида 22,5% подкисляют раствором хлорида аммония до рН 3,8 4,0 и продолжают конденсацию до получения форконденсата l с массовой долей суммарного свободного формальдегида и метилольных групп 40% /содержание метиленовых связей 15% от массы общего формальдегида/. Добавляют в реакционную массу мочевину до соотношения М Ф 1 2,2 и конденсируют при рН 4,3 4,5, который при необходимости устанавливают с помощью раствора гидроксида натрия до получения форконденсата II с массовой долей суммарно-свободного формальдегида и метилольных групп 27% /содержание метиленовых связей 26% от массы исходного формальдегида/. Добавляют в форконденсат мочевину до соотношения M Ф 1 1,65 и конденсируют при рН 4,7 5,0, который при необходимости устанавливают с помощью раствора гидроксида натрия до получения порконденсата III с массовой долей суммарного свободного формальдегида и метилольных групп 19% /содержание метиленовых групп 28% от массы исходного формальдегида/ и нейтрализуют до рН 8,0 9,0. Полупродукт конденсируют при рН 8,5 9,0 с мочевиной при соотношении М Ф 1 1,1 до получения смолы с массовой долей метилольных групп 16,5% /массовая доля метиленовых групп 34,7% от общего формальдегида/. Показатели смолы приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать смолу с меньшим содержанием легко гидролизующихся диметиленэфирных связей, чем у прототипа без ухудшения ее потребительских свойств. При испытании смол у потребителя получены древесно-стружечные типы с выделением формальдегида по методу перфоратор 6,5 10 мг/100 г.

Claims (2)

1. Способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью при конечном молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:(1,0 1,2), отличающийся тем, что поликонденсацию мочевины с формальдегидом начинают при их молярном соотношении 1: (3,0 4,0) и показателе водородных ионов среды рН 7,5 9,0 до связывания формальдегида не менее 50% от исходного количества с последующей поликонденсацией при показателе рН 3,0 4,0 до образования форконденсата 1 с содержанием метиленовых групп не менее 14% в расчете на исходный формальдегид, затем вводят мочевину до молярного соотношения мочевины и формальдегида 1: (2,2 2,3) и продолжают поликонденсацию при рН 4,0 4,5 до образования форконденсата II с содержанием метиленовых групп не менее 25% в расчете на исходный формальдегид, далее добавляют мочевину до ее молярного соотношения с формальдегидом 1:(1,6 1,9) соответственно, продолжают конденсацию при рН 4,5 5,5 до образования форконденсата III с содержанием метиленовых групп не менее 37% в расчете на исходный формальдегид и нейтрализацией форконденсата до рН 8,5 9,5 с последующей конденсацией полупродукта с дополнительным количеством мочевины при молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:(1,0 1,2) и рН 8,0 9,0 до получения смолы с массовой долей метилольных групп 15 25% и свободного формальдегида не более 0,2% в пересчете на сухое вещество при молярном соотношении метиленовых и диметиленэфирных групп (3,5 5,0):1.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что форконденсат III после нейтрализации концентрируют до массовой доли сухих веществ не менее 55%

Images