CN101454367B - 用于木质纤维素材料的高性能氨基塑料树脂 - Google Patents

用于木质纤维素材料的高性能氨基塑料树脂 Download PDF

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Abstract

制备适合于在粘结木质纤维素材料中使用的含水氨基塑料脲-甲醛树脂的方法，它提供甲醛排放非常低同时维持优异性能的产品。

Description

用于木质纤维素材料的高性能氨基塑料树脂
技术领域
本发明涉及制备含水氨基塑料脲醛树脂的方法，以便将其用作木质纤维素材料的热固性粘合剂。
背景技术
通过脲和甲醛之间的缩合聚合反应，生产脲醛(UF)树脂。这些UF聚合物证明是非常好的粘合剂，和由于它们非常高的反应性和成本有效性，因此是用于宽泛范围的各种工业部门的最流行的粘合剂。在这些当中，主要的位置似乎是木材基面板制造，其中UF树脂施加到宽泛范围的产品，例如刨花板、胶合板、取向线材板(OSB)和以中密度纤维板(MDF)为主要代表的各种纤维板上。木材基面板用于户外和户内房屋(housing)结构(特别是OSB，胶合板和刨花板)，和家具制造(特别是MDF和刨花板)的广泛的各种应用上。
脲醛树脂由于其广泛的用途必须根据其宽泛范围的要求来执行(perform)。它们必须耐受胶合的产品内的应力，耐受气候暴露，环境友好且容易施加，成本有效并满足不同标准给出的性能要求。与此同时，与较高生产量和较高质量的胶合粘结性能持续需求有关的这些必需之处使得新的粘合剂体系的开发非常具有挑战性。
直到九十年代中期，UF树脂具有范围为1.8-1.4的F/U摩尔比，但当今要求较低摩尔比的树脂，以便符合目前更加严格的健康和安全法规。按照这一趋势，开发了许多路径，同时主要在降低甲醛与脲的摩尔比(F/U)方面，特别强调树脂配方的变化。这是因为甚至小的下降，例如从1.5降低到1.1得到面板内游离甲醛约10倍的下降。当然，许多其他因素也易于出现甲醛的释放。面板中释放的甲醛可来自于不完全固化的树脂，或树脂组分，例如羟甲基脲的降解，在热压循环过程中键合到木材纤维素上且在木材中的酸性湿度影响下缓慢水解的甲醛，以及本体树脂的降解。UF树脂含有羟甲基，亚甲基醚桥和可水解变回为甲醛的其他反应产物。不含氧的亚甲基键是最抗水解的，而在纤维素树脂连接键内存在的最弱键是半缩醛，醚和羟甲基。制备F/U的摩尔比非常低的有效的UF树脂是科学家的挑战，因为这种下降会削弱板内的内键合和一般地劣化其机械性能。
在商业制备粘合剂、纺织品、纸张、涂料、农业和其他应用中使用的脲醛树脂所使用的常规工序中，通过使脲和甲醛在中性到弱碱性条件下和在高的甲醛与脲(F/U)的摩尔比(1.8-2.5:1.0)下反应，形成羟甲基脲，从而制备该树脂。缩聚然后紧跟着在回流温度下和在pH范围为4.0-5.5的酸性条件下进一步加热，直到达到所需的水不溶解度或粘度。中和该产物，然后视需要可使之脱水，并与进一步用量的脲混合，产生所需物理特征的产物。这种常规的树脂通常具有1.1-1.5:1的最终甲醛与脲(F/U)之摩尔比。
科学上已知在强酸性条件下混合甲醛和脲最有利于产生亚甲基桥而不是醚键，Williams，J.H.的美国专利No.4410685(1983)，“Hydrolytically stable urea-formaldehyde resins and processfor manufacturing them(水解稳定的脲醛树脂及其制备方法)”和美国专利No.4482699(1984)“Low emitting aqueous formulations ofaminoplast resins and processes for manufacturing them(低排放的氨基塑料树脂的含水配方及其制备方法)”提出了通过在较高的F/U摩尔比(2.5-4.0:1.0)下，但在苛刻的酸性条件(pH<1)下开始脲和甲醛的反应，生产热固性树脂。在合成工序的进行过程中，混合物在回流温度下加热，和pH逐渐转移到碱性侧且脲依次递增，以便降低F/U的摩尔比到所需值。在整个聚合阶段过程中维持这一高温，同时在温和的酸性值下降低pH，直到实现T/U的Gardner粘度。要求保护这一方法得到抗水解性高和因此甲醛排放低的F/U摩尔比为1.0-2.3:1.0的树脂。然而，这一方法需要仔细控制反应条件，以防止树脂胶凝和随后堵塞装置，这在工业规模上是尤其困难的。
在英国专利说明书No.1420017中公开了F/U的摩尔比低至1.0:1.0的树脂。据说这些树脂适合于粘结木材基材料且通过在F/U的摩尔比为至少3.0:1.0和pH不大于3.0下缩合甲醛和脲而制备。当1-15％本发明的脲以乌龙(uron)形式结合时，添加足量的脲，以降低F/U的摩尔比到1.0-2.75:1.0。之后调节pH到5.0-6.5或8.0-10.0，并缩合反应物，直到形成所需产物。这一方法的严重的缺点是，在工业规模上难以获得一致的产物，和在该工艺过程中存在产物形成难以加工的凝胶的严重危险，从而要求装置拆卸以便清洁它。此外，当成功地制备产物时，它具有差的“冲洗”性能。这意味着由于树脂固有的粘性导致难以清洁树脂穿过其中的管道、泵等。
Ian R.Whiteside在美国专利No.4968773(1990)提出了制备总的可萃取甲醛低的脲醛树脂。根据它的描述，加热甲醛与脲(F/U)的摩尔比为2.0-3.0:1.0和pH6.0-11.0的甲醛和脲的混合物到80℃。这些pH和温度条件维持10-20分钟，以允许进行羟甲基化。在80℃的温度和pH0.5-3.5下发生下述聚合阶段，同时在达到所需粘度之后，中和该混合物到pH6.5-9.0。冷却该混合物到25-45℃，并添加脲的最后进料，以便甲醛与脲的摩尔比在0.8-1.8:1.0范围内。这一方法的缺点是聚合工序在非常高的F/U摩尔比(2.0-3.0:1.0)下进行，和因此在其中蒸煮参数(低温和碱性pH)不允许脲分子显著大量连接到已经形成的聚合物结构上的情况下，要求非常大量的脲作为在该工序最后时后添加的物料。结果在最终产物内存在的脲的利用是不足的，和大量甲醛保持未连接，这与用这一树脂制备的板中的甲醛排放严格相关。
发明内容
现已发现了制备非常低甲醛与脲(F/U)摩尔比(0.7-1.15)的脲醛树脂的方法。这一合成技术允许生成高含量的亚甲基桥并得到与常规树脂相比，具有优异性能的树脂。
可使用脲和甲醛溶液或脲-甲醛预缩合物，合成本发明的脲醛树脂。在酸性pH条件下，优选在2.0-6.5的范围内，和在50-85℃的温度下发生羟甲基化和缩合阶段。逐渐开始包括最多三个阶段的聚合，和当通过将pH转移到碱性侧达到所需粘度或水耐受度时终止聚合。在最终的脲注料之前，可紧跟着进一步添加脲-甲醛预缩合物。这一方法使得脲的小量递增以供调节最终的甲醛与脲(F/U)的摩尔比到所需的低值，确保最终的板产品优良的物理性能。尽管这一合成工序包括在强酸性条件下的操作步骤，但没有观察到沉淀难度或凝胶的缩合物。而且，这一合成允许低的加热能耗，因为放热反应足以驱动反应进行到所需的缩合程度。
与常规的树脂相比，根据这一新方法生产的树脂具有高的抗水解性，改进的水耐受度，低的缓冲能力和优异的内聚性。
本发明旨在提供对适合于在生产刨花板和各种纤维板和尤其中密度纤维板(MDF)中使用的木质纤维素材料具有优良粘合性能的氨基塑料粘合剂。根据此处所述的工序制备的脲醛树脂满足根据欧洲标准EN13986很好地分类为E1级的非常低的甲醛排放板的要求(与类似的常规树脂相比，甲醛排放少15-30％)，以及强有力的机械性能，所述机械性能例如在高的机械强度和抗板溶胀中体现。通过所提出的工艺制备的树脂提供高的生产速度，良好的工艺能力和在共混操作中抗过早固化。
具体实施方式
这一新树脂的制备可始于35-55％的甲醛水溶液或者含范围为50-57％w/w甲醛和20-25％w/w脲的脲-甲醛预缩合物。
特别地，制备这种脲醛树脂的方法包括下述步骤：
在25-30℃的温度下搅拌水和脲-甲醛的预缩合物或甲醛溶液的混合物，并调节pH值到5.2-6.5。然后添加足量的脲，以获得2.3-3.5:1.0的F/U摩尔比，并加热该混合物到50-85℃的温度。此处调节pH到2.0-5.7，并允许在两个或三个步骤中，逐渐添加足量的脲，引起F/U的摩尔比为1.95-1.4进行聚合。当达到所需的粘度或水耐受度时，通过增加pH到轻微的碱性范围，终止缩合，然后可添加第二用量的脲-甲醛预缩合物。在这一情况下，在50-85℃下维持混合物一定时间，然后添加最终量的脲，以实现所需的最终F/U摩尔比。允许进行羟甲基化，并可施加真空蒸馏，获得所需含量的树脂固体。冷却混合物到25-35℃，并视需要调节pH到8.0以上。在这一阶段处完成合成。
在这一新工艺中，可通过使用无机或有机酸或它们的结合物，例如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸和甲酸，进行树脂反应混合物的酸化。为了中和该树脂溶液，可使用任何合适的无机或有机碱或它们的结合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙醇铵或三乙胺。
这一新的脲醛树脂的生产参数有利于生成显著比醚基多的亚甲基，而使用尺寸排阻色谱法SEC(GPC)发现，这一新树脂的分子量分布含有大多数低和高分子量分子，这与常规树脂不同，常规树脂具有主要低和中范围的分子。这些结构改性确保在固化树脂过程中形成充分交联的网络和制备低甲醛排放的板。图1中列出了各自的GPC的图表。
通过参考下述实施例，进一步阐述本发明，其中所有份和百分数以重量计，除非另有说明，温度是摄氏度和摩尔比是甲醛的摩尔数对脲的摩尔数之比，除非另有说明。
实施例1
混合1640份脲-甲醛预缩合物与380份水。搅拌该混合物并使用磷酸调节pH到6.0-6.5。然后添加315份脲，并进一步加热该混合物到最多85℃。然后用磷酸酸化反应物料，获得pH2.0。允许反应进行直到达到700-800mPa.s的粘度。此处添加266份脲。继续聚合，直到获得800-1000mPa.s的粘度，然后通过使用苛性苏打，转移pH到碱性，终止聚合。添加其他856份脲，以便达到所需的最终F：U摩尔比。然后冷却该树脂到30℃并视需要调节pH到8.0以上。根据这一工序，采用下述技术规格生产3.5kgUF树脂：
甲醛与脲(F/U)的摩尔比：1.03:1.0
pH：8.1
树脂固体：66.2％
粘度：340mPa.s
胶凝时间：56秒
水的耐受度：3.5:1.0
缓冲能力：5.3
实施例2
混合1378份脲-甲醛预缩合物与447份水。搅拌该混合物并使用磷酸调节pH到6.0-6.5。然后添加265份脲，并进一步加热该混合物到最多85℃。然后用磷酸酸化反应物料，获得pH2.0。允许反应进行直到达到700-800mPa.s的粘度。此处添加另外224份脲。继续聚合，直到粘度为800-1000mPa.s。使用苛性碱，转移pH到略碱性，并添加590份脲-甲醛预缩合物。维持混合物在所达到的温度下5分钟。之后添加其他1237份脲，以便达到所需的最终F:U摩尔比。然后冷却该树脂到30℃。在这一阶段，完成合成，并视需要调节pH到8.0以上。根据这一工序，采用下述技术规格生产4.2kgUF树脂：
甲醛与脲(F/U)的摩尔比：1.03:1.0
pH：8.3
树脂固体：66.3％
粘度：320mPa.s
胶凝时间：55秒
水的耐受度：6.7:1.0
缓冲能力：4.9
实施例3
向反应器中引入4029份37％的甲醛水溶液。搅拌该溶液，并在添加苛性苏打下调节pH到6.0。向其中添加1105份脲，并加热该混合物到最多85℃。然后添加磷酸，使pH到2.0。聚合反应开始，并允许反应进行，直到观察到用水的浊点在25-35℃下。然后添加其他465份脲。继续聚合，直到观察到用水的浊点在45-55℃下。然后，使用苛性苏打，升高pH到碱性，并添加1196份脲。之后，施加真空80％，除去1372份馏出液，以便获得所需固体。然后冷却树脂到30℃，视需要调节pH到8.0以上。根据这一工序，采用下述技术规格生产5.5kgUF树脂：
甲醛与脲(F/U)的摩尔比：1.07:1.0
pH：8.2
树脂固体：64.9％
粘度：330mPa.s
胶凝时间：52秒
水的耐受度：4.0:1.0
缓冲能力：5.0
在馏出液内的甲醛：0.8％
实施例4
混合1496份脲-甲醛预缩合物与715份水。搅拌该混合物并使用磷酸调节pH到6.0-6.5。然后添加288份脲，并进一步加热该混合物到最多85℃。然后用磷酸酸化反应物料，获得pH2.0。允许反应进行直到达到700mPa.s的粘度。此处添加其他372份脲。继续聚合，直到获得800mPa.s的粘度。此外，添加309份脲以便F/U的摩尔比为1.3:1.0。允许进行聚合，直到达到800-1000mPa.s的粘度。然后通过使用苛性碱，升高pH到碱性，并添加264份脲-甲醛预缩合物。维持混合物在所达到的温度下5分钟。之后添加其他1494份脲。然后冷却该树脂到30℃并视需要调节pH到8.0以上。根据这一工序，采用下述技术规格生产5kgUF树脂：
甲醛与脲(F/U)的摩尔比：0.70:1.0
pH：8.4
树脂固体：66.2％
粘度：260mPa.s
胶凝时间：76秒
水的耐受度：3.5:1
缓冲能力：6.4
实施例5
使用基于实施例1和实施例4的树脂和相应的常规树脂的粘合剂，制备刨花板。在每一情况下，所使用的木材碎屑的含湿量为3.5％，同时在8g树脂固体/100g干燥木材碎屑的比率下施加液体树脂粘合剂。基于树脂固体添加3％硬化剂，催化固化。使用单一开口的压机和分别具有7.0s/mm和8.5s/mm的总的挤压时间，制备尺寸为44cm×44cm×1.8cm的实验室刨花板。之后，在室温下冷却该板并根据它们要进行的每一试验的要求切割成一定尺寸的部分。
根据下述欧洲标准，测量所生产的刨花板的机械性能：
-EN 317：“Particleboards and fiberboards-Determination ofswelling in thichness after immersion in water(刨花板和纤维板-测定在水中浸渍之后的溶胀厚度)”
-NE 319：“Particleboards and fiberboards-Determination oftensile strength perpendicular to the plane of the board(刨花板和纤维板-测定垂直于板平面的拉伸强度)”
-EN 322：Wood-based panels-Determination of moisturecontent(木材基面板-测定含湿量)。
根据欧洲标准EN120，通过称为“Perforator method”的萃取方法，测定刨花板的甲醛含量。在下表中报道了结果：
表1
 
常规UF树脂 实施例1的新型UF树脂
摩尔比(F/U) 1.03 1.03
密度，kg/m3 700 701
内部粘结(IB)，N/mm2 0.43 0.51
溶胀，24h，20℃ 20.5 19.0
MOR，N/mm2 15.9 16.9
穿孔机-B，mg/100g烘箱干燥板 6.7 5.9
板的含湿量，％ 8.4 8.3
表2
 
常规UF树脂 实施例4的新型UF树脂
摩尔比(F/U) 0.70 0.70
密度，kg/m3 695 698
内部粘结(IB)，N/mm2 0.37 0.40
溶胀，24h，20℃ 25.0 22.6
MOR，N/mm2 14.8 15.6
穿孔机-B，mg/100g烘箱干燥板 3.1 1.8
板的含湿量，％ 7.9 8.0
评价树脂所使用的试验如下所述：
b)如下所述测量标准“胶凝时间”：基于树脂固体，向50g树脂溶液中添加2％硬化剂。在彻底混合之后，将适量这一催化的树脂倾倒在直径14mm的试管内到约1英寸的高度。将试管置于沸水中，并采用木制搅拌棒，连续搅拌其内容物。当试管置于沸水内时开动计时器，和当树脂硬化导致木制棒不再移动或拔出时终止计时。所记录的时间被视为标准“胶凝时间”。
c)通过在大气压下，在120℃下加热2g样品2小时，测定固体内容物。
d)在25℃下，使用具有No.18锭子的Brookfield RVF粘度计，在50rpm下测量粘度。
e)如下所述测量树脂的水耐受度：将10ml树脂置于100ml圆柱体内并调节到25℃。逐滴添加相同温度的蒸馏水，直到水的溶解度占优(overcome)。记录所添加的水的总体积。全部添加的水的体积对树脂体积的分数得到树脂的水耐受度。
f)缓冲能力：基于其固体内容物，将适量树脂仔细地倾倒在250ml烧杯内并用120ml蒸馏水和80ml DMSO(二甲亚砜)稀释。用0.1N H2SO4滴定该混合物到pH4.0。使pH偏移到4.0的数值所使用的0.1N H2SO4的毫升数等于该树脂的缓冲能力。
g)浊点：在含一定温度的水的250ml烧杯内，倾倒1-2滴反应物料。当在反应物料滴加之后留下乳状痕迹时，认为达到浊点(C.P.)。

Claims (5)

1.制备适合于在粘结木质纤维素材料中使用的含水氨基塑料脲-甲醛树脂的方法，该方法包括：
a)在25-30℃的温度下使水和脲-甲醛预缩合物或甲醛溶液混合得到混合物，并调节所述混合物的pH值到5.2-6.5；
b)添加脲到该混合物中，获得甲醛与脲的摩尔比为2.3-3.5∶1.0，并加热所述混合物到50-85℃的温度；
c)调节所述混合物的pH到2.0-5.7，并允许在两个或三个步骤中，逐渐添加足量的脲以使甲醛与脲的摩尔比为1.95-1.4，从而进行聚合；
d)当达到所需粘度或水耐受度时，通过增加所述混合物的pH，以便它为略碱性范围，终止聚合，和任选地添加进一步用量的脲或脲-甲醛预缩合物到所述混合物中，并维持该混合物在50-85℃的温度下一定时间；
e)任选地添加最终量的脲到所述混合物中，实现所需的最终甲醛与脲摩尔比，并允许进行羟甲基化和任选地施加真空蒸馏，获得所需含量的树脂固体；和
f)冷却所述混合物到25-35℃的温度，同时调节pH，以便它在8.0以上。
2.权利要求1的方法，其中脲-甲醛预缩合物含有范围为50-57％重量的甲醛和20-25％重量的脲。
3.权利要求1或2的方法，其中甲醛溶液含有35-55％重量甲醛。
4.通过前述任何一项权利要求的方法生产的氨基塑料脲-甲醛树脂，其甲醛与脲的摩尔比为0.70-1.15∶1.00。
5.权利要求4的氨基塑料脲-甲醛树脂，与常规脲-甲醛树脂相比，它适合于在生产甲醛排放低、机械强度高且尺寸稳定的木材基面板中使用。
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