NL9201305A - Gemodificeerde amino-formaldehydeharsen. - Google Patents

Description

GEMODIFICEERDE AMINO-FORMALDEHYDEHARSEN

De uitvinding betreft gemodificeerde amino-formaldehydeharsen.

Amino-formaldehydeharsen, zoals bijvoorbeeld ureum-formaldehyde (UF) en melamine-formaldehydeharsen (MF) zijn algemeen bekend. Deze aminoharsen worden veel toegepast voor het maken van lijmen, krasvaste produkten zoals "dinnerware" en toplagen van meubelplaat. Dit type produkten wordt veelal vervaardigd door eerst een aminohars voorcondensaat te maken, met dit voorcondensaat papier of houtsnippers te impregneren, dit geïmpregneerde materiaal te drogen en het gedroogde materiaal tot een halffabrikaat te verwerken. Deze verwerkingsstap vindt in de regel plaats in een pers, waar, bij drukken tussen 2 en 150 bar en bij een temperatuur tussen 100 en 220°C, de aminohars wordt verperst zodat de hars vervloeit en uithardt. De vlakke platen worden dan door een meubel(plaat) fabrikant opgewarmd tot 140-200°C en gevormd naar het gewenste eindprodukt. Halffabrikaten van aminoharsen zoals MF harsen blijken zonder toepassing van modificatoren in de hars niet goed te verwerken tot eindprodukt. Het is dan ook gebruikelijk modificatoren zoals ethyleenureum, diethyleenglycol, caprolactam en/of acetoguanamine toe te passen in hoeveelheden van 5-15 mol % ten opzichte van de aminohars. Hoewel deze modificatoren in de regel voldoen, bestaat er behoefte aan modificatoren die aminoharsen breder inzetbaar maken. Zo is het bijvoorbeeld met de bestaande modificatoren niet eenvoudig mogelijk om dusdanig slagvaste MF harsen te maken, dat de harsen toepasbaar zijn als bindmiddel in zogenaamde kernlaminaten. Voorts zijn een deel van de bekende modificatoren extraheerbaar uit de uitgeharde hars. Dit is een nadeel, omdat de duurzaamheid van het eindprodukt vermindert. Voorts verhogen een aantal van de modificatoren de brandbaarheid van een eindprodukt. Op zich zijn aminoharsen goed brandwerend, indien zij echter in relatief kleine hoeveelheid worden gebruikt om op zich brandbare cellulosevezels te impregneren, terwijl de hars nog eens gemodificeerd wordt met b.v. caprolactam, kan het toch voorkomen dat aan vereisten wat betreft brandwerendheid niet wordt voldaan.

De uitvinding heeft betrekking op een modificator die zelf brandwerend en niet uit een geharde aminohars extraheerbaar is, die als modificator in een aminohars resulteert in een gemodificeerde aminohars met een relatief hoge slagvastheid en een zeer goede vervormbaarheid van het halffabrikaat.

De gemodificeerde amino-formaldehydehars volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat de hars 1-25 mol % diureïdobutaan en/of diureïdohexaan bevat.

In US-A-2681902 worden perssamenstellingen" beschreven gebaseerd op diureïdoalkaanverbindingen met 4-10 koolstofatomen. Deze diureïdoalkaanverbindingen worden met een aldehyde, i.e. met formaldehyde gecondenseerd (tot een DUA-F hars) en uitgehard. Voorts wordt er de mogelijkheid beschreven om aminoharsen aan de DUA-F hars toe te voegen in hoeveelheden tot 30 gew.% aminohars ten opzichte van de DUA-F hars. Uit US-A-2681902 is niet af te leiden, dat diureïdobutaan en/of diureïdohexaan als modificator geschikt zouden zijn.

Diureïdobutaan (DUB), ook wel tetra-methyleen-diureum genoemd, is het condensatieprodukt van 1,4-diaminobutaan en 2 equivalenten ureum. Analoog hieraan is diureïdohexaan (DUH) het condensatieprodukt van 1,6-diaminohexaan en 2 equivalenten ureum.

Het toepassen van DUB en DUH als mofidicator heeft als voordeel, dat een goede navervormbaarheid van melamineformaldehydehars-laminaten wordt verkregen. De uitvinding heeft dan ook tevens betrekking op een laminaat, in essentie bestaande uit papier en een uitgeharde melamine-formaldehydehars volgens de uitvinding met gebruikelijke toeslagstoffen. De goede eigenschappen bleven behouden, zelfs als de produkten wat te ver door gehard waren. Dit is van groot voordeel, omdat de verwerking tot eindprodukt minder kritisch wordt. De eindprodukten blijken goede eigenschappen te hebben, zoals goede glans, goede flexibiliteit, lage porositeit, goede craqueleer-bestendigheid en goede kookwaterbestendigheid.

In JP-A-56-72016 wordt de toepassing van diureïdoethaan (ethyleen-bis-ureum) beschreven als co-condensatieprodukt voor melamineharsen. Het diureïdoethaan wordt ten minste in 18 mol % toegepast, en bij voorkeur ten minste in 25 mol %. Uit de proeven in JP-A-56-72016 blijkt dat er bij 18 mol % nauwelijks enige verbetering van flexibiliteit aantoonbaar was. In tegenstelling hiertoe, blijkt dat met de huidige uitvinding een zeer goede flexibiliteit en navervormbaarheid te verkrijgen is bij bijvoorbeeld 10 mol %.

DUB en DUH kunnen eenvoudig gemaakt worden door het alkaandiamine (desgewenst in water) toe te voegen aan een waterige ureumoplossing in de gewenste molaire verhouding en NH3 af te voeren.

DUB en/of DUH kunnen als zodanig voor, tijdens of na de aminohars synthese toegevoegd worden. Ook kan DUB en/of DUH eerst omgezet worden in een formaldehyde addukt. Hiertoe worden DUB en/of DUH opgelost in formaline bij een temperatuur tussen 60-100°C bij een pH van 4-8. De molaire verhouding DUB en/of DUH tot formaldehyde ligt in de regel tussen 1: 0,5 en 1:2. Bij voorkeur wordt een verhouding 1 : 1 en 1 : 1,5 toegepast.

Indien DUB en/of DUH aan het begin van de aminohars-synthese worden toegevoegd, wordt bij voorkeur de verbinding als zodanig toegevoegd. Hetzelfde geldt, indien DUB en/of DUH aan het einde van de synthese worden toegevoegd, waarbij desgewenst de condensatiereactie nog enige tijd wordt voortgezet. Dit is van voordeel, omdat de verhouding formaldehyde tot amino-groep lager wordt, waardoor formaldehyde emissie na uitharden lager bleek te worden.

DUB en/of DUH worden bij voorkeur in 2-15 mol% en in het bijzonder 5-17 gew.% t.o.v. de aminohars toegepast.

De aminohars kan op gebruikelijke wijze worden vervaardigd door een aminoverbinding in een formaldehyde-water mengsel te verhitten tot 60-100eC en bij een pH van 8-10 te laten reageren. De reactie wordt gebruikelijk afgebroken door de oplossing te koelen indien het harsmengsel een waterverdunbaarheid heeft bereikt van 1-4. De "waterverdunbaarheid" is de hoeveelheid water die aan een harsoplossing bij 20°C toegevoegd kan worden, voordat de oplossing troebel wordt.

Als aminoverbindingen kunnen de gangbare aminoverbindingen gekozen worden, die met formaldehyde in uithardbare harsen resulteren.

Bij voorkeur worden een of meer van de volgende verbindingen gekozen: ureum, ureumderivaten, triazines zoals melamine, aceto- en benzoguanamine, en sulfonamides, carbonamides en dicyaandiamides.

Bij voorkeur wordt als aminoverbinding ureum of melamine als belangrijkste component gekozen; in het bijzonder melamine. Melamine en/of ureum worden bij voorkeur in meer dan 50 gew.% ten opzichte van het totaal aan aminoverbindingen toegepast.

Desgewenst kunnen voor, tijdens of na de synthese gebruikelijke modificatoren toegevoegd worden. Bij voorkeur worden mofidicatoren gekozen die niet extraheerbaar zijn. De DUB en DUH modificatoren blijken, ook in combinatie met andere modificatoren, de slagvastheid en navervormbaarheid positief te beïnvloeden.

Voor toepassing als poeder voor (pers)vormlichamen, zoals voor bijvoorbeeld serviesgoed kan de harssamenstelling volgens de uitvinding verder de gebruikelijke vulstoffen bevatten, bijvoorbeeld aluminiumtrihydraat, klei, kalk, gips, houtmeel, glasmeel, wollastoniet, schaal- en kernmeel. Ook vezelversterking kan worden toegepast, bij voorkeur cellulosevezel zoals bijvoorbeeld papier of houtspaanders of glasvezel. Als type papier kan bijvoorbeeld "Kraftpapier" (van b.v. 120-500 g/m2) of "Decorpapier" (van b.v. 50-200 g/m2) worden toegepast. Kraftpapier en Decorpapier zijn in dit werkgebied gebruikelijke aanduidingen voor typen papier.

De vulstoffen en/of vezels worden toegepast tot hoeveelheden van 80 gew.% ten opzichte van de vaste stof in de hars. Bij voorkeur wordt 50-25 gew.% hars op 50-75 gew.% vulstof en vezelversterking toegepast bij toepassing als persmassa. Bij toepassing als laminaat wordt 20-80 gew.% hars gebruikt op 80-20 gew.% cellulose c.q. papier.

De harssamenstelling volgens de uitvinding is zeer geschikt voor het impregneren van vellen cellulosevezel (papier). Dit geïmpregneerde papier is dan bijvoorbeeld geschikt voor gebruik in de kern van een laminaat en ook voor de toplaag.

Als lijm voor spaanplaat wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een ureumformaldehydehars volgens de uitvinding met gebruikelijke toeslagstoffen.

Aan de gemodificeerde aminohars kunnen gebruikelijke hulp- en vulstoffen toegevoegd worden. In de regel worden er katalysatoren, en desgewenst stabilisatoren, surfactants, lossingsmiddelen en pigmenten toegevoegd.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

378 g (3.0 mol) melamine, 408 g (4,5 mol) 33% formaline oplossing en 197 g water werden onder verwarmen tot 90°C opgelost bij een pH van 9,0. Na een kleine 2 hr. had de hars een waterverdunbaarheid van 1 : 1,5 g hars per g water (g/g) en werd 52 g (0,3 mol) DUB toegevoegd.

Vervolgens werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur.

Vergelijkend experiment A

387 g melamine, 408 g 33% formaline oplossing 33 g (0/3 mol) caprolactam en 197 g water werden onder verwarmen tot 90°C opgelost bij een pH van 9,0. Na 1½ hr. had de hars een waterverdunbaarheid van 1 : lf5 g/g en werd het reactiemengsel afgekoeld.

Voorbeelden II-IV en vergelijkend experiment B

Beide hierboven beschreven harsen hadden een pH van 9/2/ een vaste stofgehalte van 53%. Met paratolueensulfonzuur werd de B-tijd (zoals gegeven in tabel 1) ingesteld. De B-tijd is de tijd die de harsoplossing in een gesloten buisje nodig heeft om troebel te worden bij 140°C. De hars van vergelijkend experiment A werd gebruikt voor experiment B; de hars van voorbeeld I voor voorbeelden II-IV.

Beide harsen werden gebruikt om papier te impregneren (90 g/m2 wit decor van Technocell). De geïmpregneerde papieren werden bij 120°C gedroogd in een ventilatiestoof. Na drogen hadden de halffabrikaten een harsgehalte en vochtgehalte zoals in tabel 1 gegeven.

Met de halffabrikaten werden zogenaamde Kurztakt experimenten uitgevoerd, waarbij gebruik werd gemaakt van een standaard kwaliteit spaanplaat met een dichtheid van 720 kg/m3 en een dikte van 10 mm. De papieren werden op een plaat gelegd en verperst bij een druk van 24 kg/cm2 en een perstemperatuur van 160°C tot 200°C.

In tabel 1 zijn de persomstandigheden gegeven, in tabel 2 de resultaten.

Tabel 1: Kurztakt-experimentele omstandigheden

Experiment B-tijd gew.% gew.% pers pers (sec) hars vocht tijd temp.

(sec) (°C) B 120 55 7 30 180 II 66 55 5.5 90 160 III 66 56 7 60 160 IV 60 36 7 90 160

Tabel 2: Kurztakt experimenten, resultaten

Experiment Kiton1 porositeit waterdamp Craq.

oppervlak2 test3 resist4 B 2-3 1 1-2 1 II 1-2 1-2 1 n.b.

III 2 1-2 2 1 IV 2 1 1-2 1 1 Kiton: mate van uitharding gemeten door enkele druppels zure oplossing (50 ml. 3% Kiton/erioechtrodt in 125 ml 2N HC1) bij kamertemperatuur gedurende 1 hr op de geperste plaat in te laten werken 1 = geen verandering, 2 = geringe verandering, 3 = duidelijke verandering, 4 = sterke verandering met vlekken, 5 = sterke verandering met zwelling. 1 betekent dus volledig uitgehard, en 5 relatief weinig uitgehard.

2 geslotenheid van het oppervlak: gemeten volgens EN 438-2 No. 15: 1 = geen verandering (goed); 3-5 = duidelijke verandering in glans en kleur (slecht).

3 Test: gemeten volgens EN 438-2 No. 24: 1 = geen verandering, (goed); 3-5 = matige tot duidelijke glans/kleur verlies met blazen vorming (slecht).

4 Craqueleer test: gemeten volgens EN 438-2 No. 13: 1 = geen verandering (goed); 2-3 = microscheurtjes; 4-5 = scheuren in oppervlak.

Voorbeeld V

Aan 433 g 33% formaline oplossing werd bij een pH van 4 tot 5, 135 g DUB toegevoegd en onder verwarmen opgelost. Na het oplossen (waardoor het DUB was gemethyloleerd tot DUBF) werd de pH met NaOH op 9 gebracht en werd 293 g melamine en 139 g water toegevoegd. Na 65 min. reactie bij 85°C had de hars een waterverdunbaarheid gekregen van 1 : 1,5 g/g.

Voorbeelden VI-VII en vergelijkend experiment C

Voor het vervaardigen van hoge druk laminaten werden papieren geïmpregneerd met de drie beschreven harsen.

Na drogen bevatten de papieren 35-40% hars met 4-4,5% rest vocht (zie tabel 3). De persdruk was 80 kg/cm2, de perscyclus 5 min. bij 160°C. De laminaten werden opgebouwd uit verschillende lagen geïmpregneerd papier, waarbij als kernpapier de hars van voorbeeld V is gebruikt (in voorbeeld VII, en waarbij in de andere twee experimenten met fenol-formaldehyde hars (PF) geïmpregneerd papier is gebruikt.

De experimentele omstandigheden staan in tabel 3, de resultaten in tabel 4.

Tabel 3: experimentele omstandigheden hoge druk laminaten

Experiment B-tijd gew.% gew.% dikte opbouw hars (sec) hars vocht laminaat laminaat (mm) kern top

C A 120 40 4,5 0,63 3*PF; 1*MF

VI I 112 40 4,5 0,63 3*PF; 1*MF

VII V 150 35 4 0,46 4*MF; 1*MF

Tabel 4: Hoge druk laminaten: resultaten Experi- Kiton porosi- kooktest (gew.%) ment te it 2 hr. 24 hr. 24 hr, 24 hr. Navervorm- koken drogen koken drogen baarheid 190°C(1> C 2-3 1 +9,8 -2,1 +6,5 -8,1 5 VI 2-3 1 +7,8 -2,4 +5,0 -7,8 1 VII 2 1 +5,6 -1,3 +2,6 -2,5 1 (1) Navervormbaarheid van pakket gemeten op radius 7 mm: 1 = buigbaar (goed), 5 = breekt (slecht).

Voorbeeld VIII en vergelijkend experiment D

dub (298 g, 1,7 mol) werd opgelost in 1/62 1 waterige formaldehyde oplossing (37% F) bij 80°C in 25 min. Vervolgens werd 700 g ureum (13,5 mol) toegevoegd bij een pH van 9. Na 20 minuten was de pH gedaald tot 5,5 en na 125 min. had de hars een waterverdunbaarheid van 1. Vervolgens werd het mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur. De aldus verkregen hars werd met een standaard UF hars (F/(NH2)2 verhouding van 1,25) gemengd (4 : 1) zodat in de uiteindelijke UF-hars (nummer VIII) 5 gew.% DUB aanwezig was.

Hars D werd op analoge wijze bereid uit melamine als modificator van de UF-hars.

Voorbeeld IX en vergelijkend experiment E

Hars VIII en D werden gebruikt als lijm voor spaanplaat. Melamine wordt wel toegepast als modificator om de mechanische eigenschappen te verbeteren en de formaldehyde emissie van uitgeharde platen te verlagen.

Spaanplaat werd vervaardigd door 5 kg spanen (voor platen die voldoen aan de V20 norm met 6% vocht) in een spaanplaatmenger te mengen gedurende 8 minuten terwijl zoveel hars (met wat parafine) gedurende 5 min. over het spaan werd versproeid, dat er spaan met 10% hars en 0,2% parafine resulteerde.

Van 1,2 kg van de met lijm voorziene spanen werden platen gemaakt door deze in een vorm te doen en voor te verpersen. Vervolgens werden de voorverperste platen bij 180°C gedurende 16 sec./mm verder verperst tot platen van 18 mm dikte en een dichtheid van 650 kg/m3.

Er werden verschillende standaardtesten uitgevoerd: V20 (treksterkte) Q2 en Q24 (zwellen in water test) en F-emissie. Resultaten staan in tabel 5.

Tabel 5: resultaten van gemodificeerde UF hars in spaanplaat

Voorbeeld IX Vgl. Exp. E

hars vin D

treksterkte (N/mm) 0,9 0,7

Zwellen 2 hr.1 13,4 15,3

Zwellen 24 hr. 17,3 18,8

Formaldehyde emissie2 <0,1 <0,1 1 % toename van de dikte in % 2 gemeten aan de lucht boven de plaat met een F-monitor van Firma Skalar (Nederland).

Claims (10)

1. Gemodificeerde amino-formaldehydehars met het kenmerk, dat de amino-formaldehydehars 1-25 mol % diureïdobutaan en/of diureïdohexaan bevat.

2. Amino-formaldehydehars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding formaldehyde : aminoverbinding ligt tussen 1,2 : 1 en 3 : 1.

3. Amino-formaldehydehars volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding formaldehyde : aminoverbinding ligt tussen 1,3 : 1 en 2 : 1.

4. Amino-formaldehydehars volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hars 5-17 gew.% diureïdobutaan of diureïdohexaan bevat.

5. Amino-formaldehydehars volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hars 2-15 mol % diureïdobutaan bevat.

6. Amino-formaldehydehars volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat meer dan 50% van de aminoverbinding melamine is.

7. Amino-formaldehydehars volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat meer dan 50% van de aminoverbinding ureum is.

8. Laminaat in essentie bestaande uit papier, een uitgeharde hars volgens conclusie 6, en gebruikelijke toeslagstoffen.

9. Lijm voor spaanplaat in essentie bestaande uit een hars volgens conclusie 7 en gebruikelijke toeslagstoffen.

10. Gemodificeerde amino-formaldehydehars, laminaat of lijm zoals in hoofdzaak vervat in de beschrijving en de voorbeelden. 9201305