DD235877A5

DD235877A5 - Verfahren zur herstellung eines kunststoff-formalalhyd-harzes

Info

Publication number: DD235877A5
Application number: DD84270386A
Authority: DD
Inventors: Chee Kong Ho
Original assignee: ��@�K@�Kk��
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1986-05-21
Also published as: BE901236A; PT79643B; CA1242840A; IT8449269A0; PL142931B1; NL8403699A; BR8406271A; IT1178271B; PL250797A1; YU207684A; DK585284D0; FI79332B; FR2556351B1; HU194921B; PT79643A; NO844905L; JPH0510368B2; ATA375584A; AU569207B2; HUT38376A

Abstract

Harnstoff und Formaldehyd werden in einem Molverhaeltnis von etwa 1:2 gemischt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei einem p H-Wert von 7,0 bis 7,4 und einer Temperatur zwischen 80 und 85C kondensiert. Die Kondensation wird bei einem p H-Wert von 4,8 bis 5,8 und bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis die Viskositaet Werte zwischen 15 und 50 mPas erreicht. Das Molverhaeltnis von Harnstoff zu Formaldehyd wird durch Zugabe von Harnstoff auf einen Wert von 1:1,80 bis 1:1,90 eingestellt. Die Kondensation wird unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis die Viskositaet Werte von 35 bis 80 mPas erreicht. Bei einem p H-Wert von 5,8 bis 6,5 wird das Molverhaeltnis von Harnstoff zu Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff auf einen Wert zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,30 eingestellt. Man laesst die Temperatur frei fallen. Wenn die Temperatur auf unter 50C gefallen ist, wird der p H-Wert auf einen Wert von 7,0 bis 8,0 eingestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff.

Bekannte technische Lösungen

Herkömmliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden normalerweise in zwei Stufen hergestellt. Harnstoff und Formaldehyd werden unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 oder mehr gemischt. Das Gemisch wird fast bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, um sicherzustellen, daß Methylolharnstoffe gebildet werden. Die so erhaltene Lösung wird dann auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 5,0 eingestellt und auf Rückflußtemperatur (90 bis 95°C) erhitzt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erzielt ist. Der Verlauf der Polymerisation kann mit Hilfe derfolgenden Erscheinungen überwacht werden:

a) Anfänglich bildet sich in der Lösung beim Abkühlen ein weißer fester Niederschlag.

b) Wenn die Polymerisation fortschreitet, fällt die Temperatur, bei der sich ein Niederschlag abscheidet, bis schließlich ein Punkt erreicht wird, an dem die Kondensationsprodukte bei Raumtemperatur nicht mehr ausfallen. Das Reaktionsprodukt ist in kaltem Wasser vollständig löslich.

c) Bei weiterer Polymerisation nimmt die Viskosität der Lösung zu, die Wassertoleranz nimmt ab, und der Sirup erstarrt unter Bildung eines unlöslichen und irreversiblen Gels.

EhederGelierungspunkt, d.h. der gewünschte Polymerisationsgrad, der von Hersteller zu Herstellerverschieden ist, erreicht ist, wird die Reaktion durch Zugabe von Alkali bis der Sirup schwach alkalisch ist, abgebrochen. Soviel Harnstoff, daß sich ein Endmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,5:1 oder mehr ergibt, wird in den Sirup gemischt, und zwar entweder unmittelbar vor oder nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser, oder ein Teil des Harnstoffes wird vor und der Rest nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser zugesetzt. Das Produkt wird dann auf ca. 2O⁰C abgekühlt und ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Gesundheitsrisiken sowohl bei der Harzherstellung als auch beim späteren Einsatz des Harzes zu vermeiden und zugleich Lagerbeständigkeit und Härtungseigenschaften zu verbessern.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zu entwickeln.

Die neuen Harze weisen einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd auf, um die potentiellen Gesundheitsrisiken für Personen, die das Harz handhaben, insbesondere während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten, zu eliminieren.

Weiterhin wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz bereitgestellt, das sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes eignet, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben und daher keine Probleme als Quelle von Gesundheitsrisiken für die Endverbraucher verursachen und trotzdem die Gesamtanforderungen bezüglich der Eigenschaften der erzeugten Platte füllen.

Darüber hinaus weist das neue Harnstoff-Formaldehyd-Harz zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften eine .Lagerbeständigkeit von vier Wochen bei 20°C und eine kurze Härtungszeit auf (was bedeutet, daß es reaktionsfähig ist) und es kann in den üblichen Mengen bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Süerrholzes verwendet

Die Harze nach dem Stande der Technik, die normalerweise in zwei Stufen hergestellt werden, haben ein ziemlich hohes Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,25 oder mehr) und eine ziemlich hohe Konzentration an freiem Formaldehyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der Harnstoff in einer einzigen kontinuierlichen Operation in drei oder mehr Portionen zugesetzt wird, liefert Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,0:1,0 bis 1,15:1,0) und einer extrem niedrigen Konzentration an freiem Formaldehyd. Derartige Harze eignen sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben-

Daserfindungsgemäße Verfahren beseitigt das potentielle Gesundheitsrisiko, das auf die Verwendung von herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zurückzuführen ist; diese Verwendung führt dazu, daß die Arbeiter während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten in den Fabriken dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus dem Harz ausgesetzt sind und daß die Endverbraucher dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus den mit den Harzen hergestellten Platten in Haushalten; Büros usw. ausgesetzt sind.

Die spezifischen Reaktionsbedingungen beeinflussen den strukturellen Charakter des erzeugten Harzes im Hinblick auf Methylolgruppen, Methylenbindungen, Methylen-Ether-Bindungen und Molekulargewicht sowie Molekulargewichtsverteilung.

Es ist bekannt, daß Monomethylolharnstoff und Dimethylolhamstoff unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0:1,0 bzw. 2:1 bevorzugt gebildet werden. In verdünnter Säurelösung gehen die Methylol- und Amidgruppen von Methylolharnstoffen Kondensationsreaktionen unter Bildung von Methylenbindungen ein. In schwach saurem Medium (pH = 4 bis 7) können die Methylolgruppen auch miteinander unter Bildung von Methylen-Ether-Bindungen reagieren.

Die allgemeine Struktur von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor der Vernetzung kann durch die folgende Formelerläutert werden:

HOCH

N-CH	2	η
C=O
NHR

N-CH₂OH

C=O

worin R für Wasserstoff oder eine Methylolgruppe steht und η den Polymerisationsgrad darstellt. Wenn R für Wasserstoff steht, wird durch eine Erhöhung des Polymerisationsgrades die Wassermischbarkeit des Harzes verringert und die Härtungszeit des Harzes verlängert. Wenn R andererseits eine Methylolgruppe (-CH₂OH) ist, werden die kolloidale Beständigkeit und Wassermischbarkeit des Harzes ausgeprägt verbessert, wenn der Polymerisationsgrad erhöht wird, und solche Harze haben eineverhältnismäßig kurze Härtungszeit. Ein hoher Polymerisationsgrad ist für gute physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion, erforderlich.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit guter Beständigkeit, guter Dispergierbarkeit und guten Klebeeigenschaften in Kombination mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd vorgeschlagen. Jedoch ist es gewöhnlich schwierig, eine optimale Ausgewogenheit der gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise wurden bei Anwendung von niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff zwar Harze mit einem niedrigen Formaldehydgehalt erzeugt, die aber eine schlechte Beständigkeit und eine längere Härtungszeit haben. Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile des Standes derTechnik. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Hamstoff-FojTnajdehyd4Harze, die ein niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und niedrige Konzentrationen an freiem Formaldehyd in Kombination mit guter kolloidaler Beständigkeit und verhältnismäßig hohen Härtungsgeschwindigkeiten haben. Außerdem haben die erfindungsgemäß hergestellten Harze gute Klebeeigenschaften für die Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. 1,0:2,0 mischt und das Gemisch unter alkalischen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 80 und 85 ⁰C erhitzt,

b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 einstellt und das Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur kondensiert,

c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis die Viskosität Werte zwischen 15 und 5OmPa-S erreicht,

d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,70 bis 1,0:1,9 einstellt; indem.man Harnstoffzusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa · s erreicht ist,

e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1,0:1,Cfund 1,0:1,30, vorzugsweise im Bereich von 1:1,105 bis 1:1,12 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, worauf das Kondensat abgekühlt wird, und

f)^s wenn die Temperatur auf unter 50 °C gefallen ist, den End-pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt. Daserfindungsgemäße Verfahren kann folgendermaßen ausgeführt werden: In der ersten Stufe wird eine bekannte Menge an Formalin mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,6 eingestellt und mit Harnstoff in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2,0:1,0 gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 80 bis 85⁰C erhitzt. Sobald dieser Temperaturbereich erreicht ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 eingestellt, und die Reaktion wird 20 bis 40 Minuten lang bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Ameisensäurelösung bis zu einem pH-Wert von 4,8 bis 5,8 angesäuert, während die Temperatur weiter auf 80 bis 85°C gehalten wird. Die Kondensationsreaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 15 bis35mPa · s, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65⁰C,

-O- /UO OO

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird zusätzlicher Harnstoff eingeführt, so daß das Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,70:1,0 bis 1,90:1,0 beträgt. Die Kondensation wird unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa · s, gemessen bei 65°C, hat. Nachdem die gewünschte Viskosität erhalten worden ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 eingestellt.

In der dritten Stufe wird das Endmolverhältnis von gesamten Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff durch Zugabe von Harnstoff auf einen Wert von 1,0:1,0 bis 1,30:1,0 eingestellt. Die Heizung wird abgestellt, und das Gemisch wird weitere 20 bis 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 60°C abgekühlt.

Das Harz wird im Vakuum bei 54 bis 57⁰C auf ca. 66% Feststoffgehalt eingedampft und dann auf unter 40 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert des Harzes schließlich auf ca. 7,4 eingestellt. Das Produkt läßt sich am besten bei einerTemperatur um 20⁰C aufbewahren. Es ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.

Der verwendete Reaktor ist mit einem Rührwerk versehen. Das Reaktionsgemisch wird während der Kondensation kontinuierlich gerührt.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harze sind gekennzeichnet durch ihr sehr niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, das niedriger ist als das irgendeines der aus dem Stand der Technik bekannten beständigen Harze. Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bis herab zu 1,0:1,0 können hergestellt werden. Trotz dieses extrem niedrigen Molverhältnisses sind die Harze noch während eines genügenden Zeitraumes beständig, und ihre Härtungszeit ist verhältnismäßig kurz. Das wichtigste Merkmal besteht darin, daß die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harze Gehalte an freiem Formaldehyd haben, die gleich 0,15% oder niedriger sind, was nach dem Stande der Technik nicht erreicht werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen großen Durchbruch auf dem Gebiet der Harnstoff-Formaldehyd-Harze dar, weil die Harze nach dem Stande derTechnik mit niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff den Nachteil einer schlechten Beständigkeit und einer schlechten Reaktionsfähigkeit haben.

Die Spanplatten und Sperrholzplatten, die unter Verwendung von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harzen erzeugt sind, haben gute mechanische Eigenschaften und gute Wasserbeständigkeit. Außerdem sind die Gehalte an freiem Formaldehyd dieser Platten niedriger als die DIN-Norm E1 = 10 mg pro 100g Platte.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung

Beispiel 1

Es wird ein mit einem Rührwerk versehener Reaktor verwendet. Das Reaktionsgemisch wird während der ganzen Kondensation gerührt.

Beispiel 2

In einem Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 2500 kg 40%ige Formalin zuerst mit 40%iger Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. Dann werden 1000 kg Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 7,1 eingestellt, und das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten lang kondensiert. Danach wird derpH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 4,8 eingestellt.

Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von 24mPa · s, gemessen bei 65°C, hat.

Danach wird eine zweite Menge von 110kg Harnstoff zugegeben. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 4OmPa · s, gemessen bei 65°C, hat. In diesem Stadium wird der pH-Wert mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 5,8 eingestellt.

Eine dritte Menge von 223 kg Harnstoff wird zugesetzt, während die Reaktionstemperatur von 85⁰C aufrechterhalten wird. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel N r. 1) von ca. 50 mPa · s, gemessen bei 65°C, hat. Der pH-Wert wird mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,2 eingestellt. Die Heizung wird dann abgestellt.

Eine vierte Menge von 467 kg Harnstoff wird zugesetzt, so daß das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff 1,10:1 beträgt. Man läßt die Temperatur 20 Minuten lang frei fallen. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 35 "C abgekühlt; dann wird der pH-Wert mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 7,2 eingestellt. Das so erhaltene 2500 kg 40%ige Formalin werden in den Reaktor gegeben und mit40%ige Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. 1000 kg Harnstoff werden zugesetzt, und das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 82 bis 83°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 7,2 eingestellt. Die Kondensation wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten lang ausgeführt. Danach wird der pH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 5,4 eingestellt. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 28mPa · s, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65⁰C, hat.

Eine zweite Menge von 100 kg Harnstoff wird sofort zugegeben. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 86mPa · s, gemessen bei 65⁰C, hat. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,1 eingestellt.

Eine dritte Menge von 640 kg Harnstoff wird zugesetzt, so daß das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtern Harnstoff 1,15:1 beträgt. Die Heizung wird abgestellt, und die Endstufe der Kondensation wird 25 Minuten lang nur unter Rühren ausgeführt. Am Ende dieser Zeit ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 6O⁰C gefallen.

Das Reaktionsgemisch wird unter Partialvakuum bei 54 bis 57°C auf 65,8% Feststoffgehalt eingedampft. Es wird dann auf ca.

38⁰C abgekühlt, und der End-pH-Wertwird mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 7,1 eingestellt. Das Produkt wird bei ca. 20⁰C aufbewahrt.

Harzendprodukt wird auf 20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Das Harz eignet sich für die Sperrholzproduktion, weil keine Entwässerung stattgefunden hat.

Während des ganzen obigen Kondensationsprozesses wird das Reaktionsgemisch gerührt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind in Tabelle I wiedergegeben. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mittels des Sulfitverfahrens bestimmt. Er ist bei beiden Harzen geringer als 0,15%.

Tabelle I

Eigenschaften

Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff Feststoffgehalt (%)

Spezifisches Gewicht bei 20 °C Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) bei 200⁰C (mPa-s)

Freier Formaldehyd (Gew.-%) Stabilität bei 20°C (Wochen)

Die Eigenschaften von Spahplatten, die unter Verwendung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze der Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden, sind in Tabelle Il dargestellt.

Tabelle Il

Beispiel 1	4	Beispiel 2	4
1,15:1	1,10:1
65,8	50,2
1,31	1,21
750	182
7,1	7,2
0,13	0,11

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2
Harnstoff-Formaldehyd-Harz (%)	100	100
Härter (NH₄CI)	1	1
Kerngelzeit bei 100 X (see)	87	86
Oberflächengelzeit bei 100 ⁰C (see)	455	250
Biegefestigkeit (N/mm²)	18,6	19,7
Innere Bindefestigkeit (N/mm²)	0,55	0,51
Freier Formaldehyd (mg HCHO/100g Platte)	9,2	8,7

Mehrere Tests wurden ausgeführt, bei denen Furniere von tropischen Hartholzsorten unter Verwendung von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harzen unter Bildung von 3-schichtigem Sperrholz verbunden wurden. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen typischen Leimgemischen unter Verwendung der genannten Harze erhalten wurden.

Tabelle III

Molverhältnis von Formaldehyd

zu Harnstoff

Harz (50 % Feststoffe)

NH₄CI (25%ig)

Weizenmehl

Wasser

Leimauftrag in g/m²,

Gesamtmenge auf beiden Seiten

des Kerns

Gelzeit bei 100 ⁰C (min. + see.)

Anfangsviskosität in mPa · s

Topfzeit, gemessen bis 6 000

mPa-s(Std.)

Kaltpreßzeit (min.)

Heißtpreßtemperatur(°C)

Heißpreßzeit (min.)

Preßdruck (kg/cm²)

Durchschnittliche ·

Naßscherfestigkeit 12,91 12,44 11,84 13,74 12,14 12,97

Formaldehydemission, 2 Std.,

Exsikkatortestmethode(/Ltg/ml) 0,23 0,16 0,28 0,31 0,46 0,69

1,105	1,105	1,111	1,111	1,12	1,12
100	100	100	100	100	100
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
344	344	344	344	344	344
1+37	1 +42	1+31	1 +30	1+26	1+31
1625	1750	1810	2625	2000	2300
7	4V2	7	6	8	9
20	20	20	20	20	20
105	105	105	105	105	105
2	2	2	2	2	2
10	10	10	10	10	10

-S-^ /IW ÖO

Beispiel 3

Dieses Beispiel vergleicht die Verwendung eines Harzes mit niedrigem Gehalt an freiem Formaldehyd, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, bei der Herstellung von Spanplatten mit der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes nach dem Stande der Technik.

Die verwendeten Leimformulierungen waren folgendermaßen:

1 2

Harnstoff-Formaldehyd-Harz (65 %ig) nach dem Stand 3077 -

derTechnik mit dem Molverhältnis F:H 1,27:1 (g)

Hamstoff-Formaldehyd-Harz (65 %ig), hergestellt - 3077

wie Beispiel 1 mitdem Molverhältnis F:H 1,15:1 (g) :

Ammoniak 25° Baume (g) Härter (15 %ige Ammoniakchloridlösung) (g) Paraffinemulsion 50 %ig (g) Wasser (g) Summe (g) Gelzeit (see.)

Einschichtige Platten wurden im Laboratorium gepreßt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprühte. Die Platten wurden bei 10,9 und 8sec/mm gepreßt. Die Dicke der Platten betrug 17,3 mm. Die Temperatur der Preße betrug 200°C, und der Druck betrug 35 kg/cm². Die Abmessungen der erzeugten Platten waren 40 x 56cm. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

1 2

10	—
400	400
250	250
263	273
4000	4000
80	76

Dichte (kg/m³)	691	681
Biegefestigkeit (N/mm²)	19,6	18,9
Zugfestigkeit (N/mm²) ,	0,56	0,55
2-Stunden-Dickenquellung (%)	9,8	10,5
24-Stunden-Dickenquellung (%)	25,5	26,0
freier Formaldehyd (mg/100 g trockene Platte)	18,5	8,1

Die oben erwähnten Resultate beweisen, daß die Platten, die mit dem mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harz erzeugt wurden, einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd haben und daß sie tatsächlich Platten mit Gehalten an freiem Formaldehyd unter 10mg/100g trockener Platte (die daher zu der DIN-Norm E1 gehören) liefern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten sind im Vergleich mit denjenigen der Platten, die mit dem Harz nach dem Stande der Technik erzeugt wurden, in keiner Weise beeinträchtigt.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) Harnstoff zu Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. 1,0:2,0 mischt und das Gemisch unteralkalischen Bedingungen aufeineTemperaturzwischen 80 und 85°Cerhitzt,

b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 einstellt und das Gemisch 30 Minuten lang bei dergleichen Temperatur kondensiert,

c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperaturfortsetzt, bis die Viskosität Werte zwischen 15 und 5OmPa-s erreicht,

d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1:1,80 bis 1:1,90 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa · s erreicht ist,

e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,30 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, worauf man die Temperatur fallen läßt, und

f) wenn die Temperatur auf unter 50 °C gefallen ist, den End-pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den pH-Wert in Stufe c) auf 5,0 einstellt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in Stufe e) auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,0 bis 1,0:1,30 einstellt.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man den End-pH-Wert in Stufe f) auf 7,2 ± 0,1 einstellt.