JPS6134010A - 尿素‐ホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、尿素に対するホルムアルデヒドのモル比が
極めて低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造法に関す
るものである。

〔従来の技術２よび発明の目的〕 従来の尿素ホルムアルデヒド樹脂は通常２段階で製造さ
れている。尿素とホルムアルデヒドは、中性または微ア
ルカリ性条件下で、ホルムアルデヒドの対尿素モル比を
２：１またはそれ以上をこして混合される。混合物は、
メチロール尿素を確実番こ生成させるため（こ、はぼ還
流温度まで加熱する。

次いで、得られた溶液をｐＨ範囲６．５−５．０に調節
し、還流温度（９Ｃ−−９５℃〕に加熱する。縮合を、
所望の縮合度が達成されるまで続行する。

重合の進行は下記現象により監視することができる。

イ）まず、冷却時に溶液中に白色固体沈殿が生成する。

口）重合の進行に伴ない、沈殿生成温度が低下し、遂イ
こは縮合生成物が室温では沈殿しない時点に達する。反
応生成物は冷水（こ完全に可溶である。

ハ）さらに重合させると、溶液の粘度が増し、水に対す
る包容力が減少し、シロップ状物が不溶性の不可逆ゲル
を生成する方向に向かう。

ゲル化時点、すなわち生産者によって異なる所望の重合
度に達する前に、シロップ状物が嶽アルカリ性になるま
でアルカリを加えることにより反応を抑制する。最終的
なホルムアルデヒドの対尿素モル比を１．５：１または
それ以上にするに充分な尿素を、水の真空蒸発の直前も
しくは直後にシロップ状物に混合するか、または尿素の
一部を水の真空蒸発による除去前に加え残りを除去後に
加える。次いで生成物を約２０″Ｑｊこ冷却し翌日の使
用に備える。

この発明の目的は、特にベニヤ板（合板）およ、びパー
ティクルボードの製造中における、樹脂取扱者に対する
健康上の危険性を除くために、遊離ホルムアルデヒド含
量が極めて低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂を提供する
にある。

この発明の別の目的は、ホルムアルデヒドの放出が極め
て低く、したがって最終使用者に対する健康害毒源の問
題を起さず、しかも製造したパネルの性質に関してあら
ゆる要求を満足する、パーティクルボードまたはベニヤ
板タイプのパネルのβ造に２ける結合剤（バインダ一つ
として用いるに適した尿素−ホルムアルデヒド樹脂を提
供するにある。

この発明のさらに別の目的は、上記の性質に加えて、２
０℃において、４週間の貯蔵安定性と短かい硬化時間を
有しくこれは反応性であることを意味する〕、パーティ
クルボードおよびベニヤ板タイプのパネルの製造にＢけ
る普通の使用社で使用できる尿素−ホルムアルデヒド樹
脂を提供するにある。

通常２段階で製造されている従来の樹脂は、ホルムアル
デヒドの対尿素モル比がかなり高＜（１゜２５またはそ
れ以上）、遊離ホルムアルデヒド含量がかなり高かった
。この発明の方法は、１つの連続操作中で尿素を３つま
たはそれ以上の部分に分けて加えるものであるが、この
方法はホルムアルデヒドの対尿素モル比が極めて低く（
１，０：１゜０−１．１５　：　１．０　）、遊離ホル
ムアルデヒド濃度が極めて低い尿素−ホルムアルデヒド
樹脂をもたらす。このような樹脂は、ホルムアルデヒド
の放出が極めて低いパーティクルボード２よびベニヤ板
タイプパネルの製造用結合剤として用いるに適する。

この発明の方法は、従来の尿素−ホルムアルデヒド樹脂
の使用による健康上の害毒であって、その使用により工
場におけるベニヤ板およびパーティクルボードの製造中
に樹脂からの遊離ホルムアルデヒドの高度放出に労働者
を恒常的にさらし、その樹脂を用いて製造したパネルか
らの遊離ホルムアルデヒドの高度放出に家庭、オフィス
等の最終使用者を恒常的にさらす樹脂の害毒を除去する
ものである。

特定反応条件は、メチロール基、メチレン結合、メチレ
ン・工゛−チル結合２よび分子量並ひに分子量分布の点
で、生成する樹脂の構造特性に影響を与える。

中性または緩和なアルカリ性条件下においてホルムアル
デヒドの対尿素モル比がそれぞれ１．０＝１．０または
２：１の場合に、モノメチロール尿素忘よびジメチロー
ル尿素が優先的に生成することが知られている。希酸溶
液中では、メチロール尿素のメチロール基およびアミド
基は縮合反応してメチレン結合を形成する。また弱酸性
媒質（ｐＨ−４〜７〕では、メチロール基は互いに反応
してメチレン・エーテル結合を形成する。　・架橋結合
前の尿素−ホルムアルデヒド樹脂ｔ脂の一般構造は下記
の式で示すことができる。

（式中、Ｒは水素またはメチロール基、ｎは重合度を示
す） ｋが水素の場合、重合度の増加は樹脂の水混和性を減少
させ、樹脂の硬化時間を延長する。他方、ｋが“メチロ
ール基（（：）１２０１８）の場合、樹脂のコロイド安
定性と水混和性は重合度が増すと著しく改善され、この
ような樹脂は比較的短かい硬化時間を有する。強度、粘
着力および接着力のような物理特性を良好にするには高
重合度が必要とされる。

良好な安定性、分散性および接着性を有し同時に遊離ホ
ルムアルデヒド含量が低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂
を製造するために１種々の方法が提案されて来た。しか
し、所望の性質の最適な釣合は通常得られなかった。例
えば、ホルムアルデヒドの対尿素低モル比の使用は低ホ
ルムアルデヒド含量の樹脂をもたらすが、安定性が悪く
硬化時間（ｓｅｔｔｉｎｇ　　ｔｉｍｅ　）の長いも（
１）　（！：　ｆｉ　ル。

この発明は、従来技術の欠点を克服するものである。こ
の発明の方法によると−ホルムアルデヒ　１ドの対尿素
モル比が低く、遊離ホルムアルデヒド濃度が低（、かつ
コロイド安定性が良好で硬化性が比較的高い尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂が得られる。さらに、この全明番こよ
り得られる樹脂は、パーティクルボードおよびベニヤ板
タイプのパネルの製造に際し良好な接着特性を示す。

〔発明の構成〕

この発明の方法は、下記事項 （ａ）　　尿１．！：ホルムアルデヒドを、尿素対ホ／
Ｌ／ムアルデヒドのモル比的１．０：２．０で混合し、
混合物をアルカリ性条件下で８０ないし８５℃の温度に
加熱し、（ｂ）　　次いでｐＨを７．０ないし７．４の
範囲の値に調節し、混合物を同温度で３０分間縮合させ
、（ｃ）　　次いでｐＨを４．８ないし５．８の範囲の
値に調節し、酸性条件下同温度で粘度が１５ないし５９
ｍＰａ・秒の値に達するまで縮合を継続し、（ｄ）　　
尿素を加えることＩこより尿素対ホルムアルデヒドのモ
ル比を１、Ｏ：１．７Ｏｆ！いし１．０＝１．９の範囲
の値に調節し、酸性条件下同温度で粘度が３５ないし１
３９ｍＰａ・秒の値÷こ達するまで縮合を継続し、（ｅ
）　　次いでｐＨを５．８ないし６．５の範囲の値に調
節し、尿素を加えること番こより尿素対ホルムアルデヒ
ドの最終モル比を１．（１１，０ないし１．０　：　１
．３０好ましくは１：１．１０５ないたとき最終ＰＨを
７．０ないし８．０の範囲の値に調節すること、 を特徴とするものである。

この発明の方法は次のように実施される。

第１段階では、既知量のホルマリンを希水酸化ナトリウ
ム溶液でＰ）１７．２ないし７．６１こ調節し、ホルム
アルデヒド対尿素のモル比が２．０：１．０になるよう
に尿素と混合する。得られた溶液を８０〜８５℃の温度
に加熱する。この温度範囲が達成されると直ちに、反応
混合物のｐＨを７．０１１いし７．４の範囲の値（こ調
節し、同温度で２０ないし４０分間反応を行なう。次い
で反応混合物を、ぎ酸溶液によりｐ）１４．８ないし５
．８の酸性にし、この同温度はまだ８０〜８５℃に保つ
。縮合反応を、グ　・ルックフィールド粘度計（スピン
ドル隘１）で測定した粘度が１５−３５ｍＰａ・秒番こ
なるまでこの温度で続行する。

この方法の第２段階では、ざら番こ尿素を導入してホル
ムアルデヒドの対尿素合計モル比を１．７０：　１．０
−１．９０．１．０にする。縮合を、６５℃で測定した
ブルックフィールド粘度が３５−３５−８Ｏ・秒の範囲
になるまで、同条件下で続行する。所望の粘度が達成さ
れると、反応混合物のｐＨ値を希水酸化ナトリウムで５
．８−６．５に調節する。

第３段階では、総ホルムアルデヒド対総尿素の最終モル
比を尿素の添加により１．０　：　１．０　ｆｔいし１
．３０　：　１．０に調節する。加熱をやめ、混合物を
さらに２０ないし３０分間攪拌する。反応混合物を６０
℃附近に冷却する。

樹脂混合物を５４−５７”Ｃで真空蒸発させて固体分６
６％番こし、次いで４０℃より低温に冷却する。この温
度で、樹脂のＰＨを最終的に７．４に調節する。生成物
は２０℃附近の温度で貯蔵するのが最もよい。これは翌
日番こ使用できる。

使用する反応器１こは攪拌器を付設する。反Ｌ５　混合
物は縮合中連続攪拌する。

〔効果〕

この発明によって製造した樹脂は、ホルム７／］／デヒ
ドの対尿素モル比が極めて低く、公知技術で知られたす
べての安定な樹脂より低いという特徴を有する。ホルム
アルデヒド対尿素のモル比が１．０：１．０という低モ
ル比のものも製造できる。

このような極めて低いモル比にも拘らず、樹脂は充分な
時間安定であり、その硬化時間は比較的短かい。最も重
要な特性は、この発明の方法で製造した樹脂は遊離ホル
ムアルデヒド濃度か０．１５％かそれより低いという、
従来（こｔかった値をもっことである。

従来のホルムアルデヒドの対尿素モル比か低い甜脂は安
定性の悪さと反応性の悪さに悩まされていたから、この
発明の方法は尿素−ホルムアルデヒド樹脂技術に２ける
大きな変化である。

この発明の方法（こより製造した樹脂を用いて作ったチ
ップボードおよびベニヤ板等のパネルは、良好な機械的
特性と耐水性を有する。さらに、このよウナパネルは遊
離ホルムアルデヒド含量がＤＩＮ規格Ｅ１＝１０〜／ボ
ード１０（ｌより低い。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例により説明する。

実施例１ 攪拌器を備えた反応器を用いる。反応混合物は縮合中攪
拌しつつける。

４０％ホルマリン２５００　ｋｇを反応器に加え、定常
攪拌下４Ｑｔｌ−水酸化ナトｖウム溶液で中和してｐＨ
７，４にする。尿素１０００＆ｇを加え、次いで混合物
を８２−８３”Ｃの温度に加熱する。この温度で、ｐＨ
を７．２に調節する。縮合を、上記条件下で３０分間行
なう。その後、ぎ酸溶液でｐ）ｉを５．４ｉこ調節する
。６５℃に２いてブルックフィールド粘度削（スピンド
ルＮ１１ｌ）で測定した反応混合物の粘度が２８ｍＰａ
−秒番こなるまて同、＠度で縮合を続行する。

２回目の尿素１０００ｋｇを直ちに加える。反応混合物
のブルックフィールド粘度（スピンドルＮｕ１）か６５
℃で測定して約５８ｍＪ’ａ・秒ｔこなるまで同温度で
縮合を続ける。次いで反応混合物のｐｌ（を４０％水酸
化すｌ−ＩＪウム溶液の添加により６．１に調節する。

３回目の尿素６４０ｋｇを加え、総ホルムアルデヒド対
総尿素の最終モル比を１．１５：１にする。

加熱を停止し、縮合の最終段階を攪拌のみで２５分間行
なう。この終点ｔこ方いて、反応混合物の温度は６０℃
に下る。

反応混合物を不完全減圧下５４−５７℃て蒸発させて固
体分６５．８％にする。次いで約３８℃番こ冷却し、最
終ｐＨを４０％水酸化ナトリウム溶液の添加により７．
１１こ調節する。生成物は約２０”Ｃで貯蔵する。

実施例２ 攪拌器を備えた反応器中で、まず４０％ホルマリン２５
００　ｋｇを定常攪拌下４０％水酸化すｌ−Ｕラム溶液
で中和してｐＨ７，４番こする。次いで尿素１１０００
Ｊｃを加え、混合物を８５℃１こ加熱する。

この温度で、ｐＨを７−１に調節し、反応混合物を。

３０分間縮合させる。その後、ぎ酸溶液でｐｌ−１を４
．８に調節する。６５℃で測定した反応混合物のブルッ
クフィールド粘度（スピンドルＩ＆１）が２４ｍＰａ・
秒になるまで縮合を続ける。

次いで、２回目の尿素１１０／ｃｇを加える。６５℃で
測定した反応混合物のブルックフィールド粘度（スピン
ドルＮｏ、１．）が約４ＱｍＰａ・秒になるまで縮合を
続ける。この段階で、４０％水酸化ナトリウム溶液でｐ
Ｈを５８（こ調節する。

３回目の尿素２２３に９を加え、その間反応温度を８５
℃に維持する。６５℃で測定した反応混合物のブルック
フィールド粘度（スピンドルＮｏ、１）が約５０ｍＰａ
・秒になるまで縮合を続ける。４０％水酸化ナトリウム
溶液によりｐＨを６，２ｉこ調節する。次いで加熱を停
止する。

４回目の尿素４６７に９を加えて総ホルムアルデヒド対
聡尿素の最終モル比を１．１（Ｍｌにする。

温度を２０分間自由降下させる。反応混合物を約３５”
０番こ冷却し、次いで４０％水酸化ナトリウム溶液でｐ
Ｈを７．２に調節する。得られた最終樹脂を２０°ｃｉ
こ冷却し、同温度で貯蔵する。この樹脂は、脱水が起っ
ていないのでベニヤ板の製造に適する。

上記の縮合中反応混合物は攪拌しつつける。

実施例１および２で得られた尿素−ホルムアルデヒド樹
脂の性質を第１表に示す。遊離ホルムアルデヒド濃度は
スルファイトｅで測定した。両樹脂共、その値は０．１
５％より低かった。

第１表 性　質　　　　　　　実施例１　　実施例２ホルムアル
デヒド列 尿素モル比　　　　　　　　１．１！５：１　１．１０
：１固体含量（％）　　　　　　　　　６５，８　　　
５０．２２０″Ｃに２ける比重　　　　　１，３１　　
　１．２１２０℃に２けるグル ツクフィールド粘度 （スピア　トル＆１　）　（ｍＰ　ａ　・秒）　　　　
　７５０　　　　１８２ＰＩ（７，１７，２ 遊離ホルムアルデヒド （重量％）　　　　　　　　　　　　０．１３　　　０
．１１２０”Ｃに２ける安定性（週）４４ 実に例１ｂよひ２で得た尿素−ホルムアルデヒド樹脂を
使用して製造したチップボードパネルの性質を第２表に
示す。

第　　２　　表 性　質　　　　　　実施例１　実施例２尿素−ポルムア
ルデ ヒド樹脂（％）　　　　　　　１００　　１００硬化剤
（Ｎ）１４Ｃｌ　）　　　　　　　１　　　　１１００
”Ｃに２けるコア ゲル化時間（秒）　　　　　　　８７　　　８６１００
’Ｃ）こおける表面 ゲル化時間（秒）　　　　　　４５５　　２５０曲げ強
さくＮ／ｉＪ）　　　　　　１８．６　　１９．フィン
ターナルボンド （Ｎ／ｊｘＪ）　　　　　　　　　　０．５５　　　０
．５１遊離ホルムアルデヒド （ＨＣＨＯ＋Ｖ／ボード１００ｇ）　　　　９．２　　
　　８．７この全期の方法で製造した樹脂を用いて熱帯
性硬材の単板を結合し３層（ＰＩγ）ベニヤ材（合板）
としたもの番こつぃて試験を行なっｆこ。第３表は、上
記樹脂を用いた数種の代表的グルー（ｇｌｕｅ）混合物
について得られた結果を示す。

昧　　　　　　　　　　　　　　邂 胛 実施例３ この実施例は、パーティクルボードの製造におけるこの
発明の方法で製造した低遊離ホルムアルデヒド樹脂の使
用と従来法の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の使用を比較
するものである。

ヒト樹脂６５％（モル比Ｆ ：Ｕ＝１．２７：ｌ）（ｇ）　　　３０７７　　　　一
実施例１の尿素ホルムアル デヒド樹脂６５％（モル比 Ｆ：Ｕ＝１．１５：１）（ｇ）　　　−３０７７２５Ｂ
ｅアンモニア　（ｇ）　　　　　　１０　　　　−硬化
剤（１５％５％塩化アンモ ニラ液）（ｆ）　　　　　　　　４００　　４００５０
％パラフィンエマルジ ョン（ｇ）　　　　　　　　　　　　　２５０　　　２
５０水Ｃ９）　　　　　　　　　　２６３　　２７３合
計ＣＩ）　　　　　　　　　　４０００　　４０００ゲ
ル化時間（秒）　　　　　　　　８０　　　７６実験室
内で木材チップ２５に９に上記各配合物を啜霧して単層
ボードを製造する。ボードを１０．９、および８ｅ／ｆ
ｆｌでプレスする。ボードの厚みは１７．３６である。

プレスの温度は２００”Ｃ１圧ハ３５　ｋｇ　／　ｃＡ
である。製造したボードの寸法は４０Ｘ５６ｃ１ｎであ
る。

密度Ｃｋｇ／ｎ？）　　　　　　　６９１　　　６８１
曲げ強さくＮ／ｄ）　　　　　　ｆ９．６　　　１８．
９’引張り強さくＮ／ｄ）　　　　　　　０．５６　　
　０．５５２時間厚み膨潤度（％）　　　　　　９，８
　　　１０．５２４時間厚み膨潤度（外）　　　　２５
，５　　　２６．０遊離ホルムアルデヒド　　　　１８
．５　　　．８．１（ダ／乾燥ボードＬｏｏｇ） 上記の結果から、この発明の方法で製造した樹脂を用い
たボードは遊離ホルムアルデヒド含ｔが極めて低く、実
際に遊離ホルムアルデヒド含量か１０１＃ｊ／乾燥ボ一
ド１００ｇより低い（したがつてＤＩＮ規格Ｅ１に属す
る〕ボードを製造し得ることがわかる。これらのボード
の機械的性質は従来法【こよる樹脂を用いて製造したも
のに較べて全く劣らないものである。

特許畠願人　エニヒマ・ナームローズ・ペンノットシャ
ラブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）尿素に対するホルムアルデヒドのモル比が極めて
   低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造法において、（
   ａ）尿素とホルムアルデヒドを、尿素対ホルムアルデヒ
   ドのモル比約１．０：２．０で混合し、混合物をアルカ
   リ性条件下で８０ないし８５℃の温度に加熱し、（ｂ）
   次いでｐＨを７．０ないし７．４の範囲の値に調節し、
   混合物を同温度で３０分間縮合させ、（ｃ）次いでｐＨ
   を４．８ないし５．８の範囲の値に調節し、酸性条件下
   同温度で粘度が１５ないし５０ｍＰａ・秒の値に達する
   まで縮合を継続し、（ｄ）尿素を加えることにより尿素
   対ホルムアルデヒドのモル比を１：１．８０ないし１：
   １．９０の範囲の値に調節し、酸性条件下同温度で粘度
   が３５ないし８０ｍＰａ・秒の値に達するまで縮合を継
   続し、（ｅ）次いでｐＨを５．８ないし６．５の範囲の
   値に調節し、尿素を加えることにより尿素対ホルムアル
   デヒドの最終モル比を１．０：１．０ないし１．０：１
   ．３０の範囲の値に調節し、その後温度の降下を許し、
   （ｆ）温度が５０℃より下に降下したとき最終ｐＨを７
   ．０ないし８．０の範囲の値に調節することを特徴とす
   る方法。
2. （２）段階（ｃ）においてｐＨを５．０に調節する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）段階（ｅ）において尿素対ホルムアルデヒドの最
   終モル比を１．０：１．０ないし１．０：１．３０の範
   囲の値に調節する、特許請求の範囲第１または２項記載
   の方法。
4. （４）段階（ｆ）において最終ｐＨを７．２±０．１に
   調節する、特許請求の範囲第１−３項の何れか１項記載
   の方法。