DE3444203A1

DE3444203A1 - Verfahren zur herstellung eines harnstoff-formaldehyd-harzes mit einem sehr niedrigen molverhaeltnis von formaldehyd zu harnstoff

Info

Publication number: DE3444203A1
Application number: DE19843444203
Authority: DE
Inventors: Chee Kong Richmond Calif. Ho
Original assignee: Enigma NV
Current assignee: Enigma NV
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1985-06-20
Also published as: FI844697A0; IT8449269A1; LU85673A1; PL250797A1; SE458363B; NL8403699A; FI844697L; SE8406166D0; BG43694A3; ES538374A0; NZ210396A; HUT38376A; IT8449269A0; GB2150939B; JPH0510368B2; YU207684A; SU1454254A3; CS938984A2; NO844905L; DK585284A

Description

Case 5

4. Dezember 1984

Enigma N.V. _a Curagao (Niederländische Antillen)
Erfinder: Ho Chee Kong

19.11.84/Dr.PB/gl

Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff

Herkömmliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden normalerweise in zwei Stufen hergestellt. Harnstoff und Formaldehyd werden unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 oder mehr gemischt. Das Gemisch wird fast bis zur Rückflusstemperatur erhitzt, um sicherzustellen, dass Methylolharnstoffe gebildet werden. Die so erhaltene Lösung wird dann auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 5jO eingestellt und auf Rückflusstemperatur (90 bis 95 ⁰C) erhitzt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erzielt ist. Der Verlauf der Polymerisation kann mit Hilfe der folgenden Erscheinungen überwacht werden:

a) Anfänglich bildet sich in der Lösung beim Abkühlen ein weisser fester Niederschlag.

b) Wenn die Polymerisation fortschreitet, fällt die Temperatur, bei der sich ein Niederschlag abscheidet, bis schliesslich ein Punkt erreicht wird, an dem die Kondensationsprodukte bei Raumtemperatur nicht mehr ausfallen. Das Reaktionsprodukt ist in kaltem Wasser vollständig löslich.

c) Bei weiterer Polymerisation nimmt die Viskosität der Lösung zu, die Wassertoleranz nimmt ab, und der Sirup erstarrt unter Bildung eines unlöslichen und irreversiblen Gels.

Ehe der Gelierungspunkt, d.h. der gewünschte Polymerisationsgrad, der von Hersteller zu Hersteller verschieden ist, erreicht ist, wird die Reaktion durch Zugabe von Alkali, bis der Sirup schwach alkalisch ist, abgebrochen. So viel Harnstoff, dass sich ein Endmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,5:1 oder mehr ergibt, wird in den Sirup gemischt, und zwar entweder unmittelbar vor oder nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser, oder ein Teil des Harnstoffes wird vor und -der Rest nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser zugesetzt. Das Produkt wird dann auf ca. 20 ⁰C abgekühlt und ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd zur Verfügung zu stellen, um die potentiellen Gesundheitsrisiken für Personen, die das Harz handhaben, insbesondere während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten, zu eliminieren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes eignet, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben und daher keine Probleme als Quelle von Gesundheitsrisiken für die Endverbraucher verursachen und trotzdem die Gesamtanforderungen bezüglich der Eigenschaften der erzeugten Platte füllen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz zur Verfügung zu stellen, das zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften eine Lagerbeständigkeit von vier Wochen bei 20 ⁰C und eine kurze Här-

tungszeit (was bedeutet, dass es reaktionsfähig ist) hat und das in den üblichen Mengen bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes verwendet werden kann.

Die Harze nach dem Stande der Technik, die normalerweise in zwei Stufen hergestellt werden, haben ein ziemlich hohes Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,25 oder mehr) und eine ziemlich hohe Konzentration "an freiem Formaldehyd. Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem der Harnstoff in einer einzigen kontinuierlichen Operation in drei oder mehr Portionen zugesetzt wird, liefert Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,0:1,0 bisl,l5:l,O) und einer extrem niedrigen Konzentration an freiem Formaldehyd. Derartige Harze eignen sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben.

Das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt das potentielle Gesundheitsrisiko, das auf die Verwendung von herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zurückzuführen ist; diese Verwendung führt dazu, dass die Arbeiter während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten in den Fabriken dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus dem Harz ausgesetzt sind und dass die Endverbraucher dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus den mit den Harzen hergestellten Platten in Haushalten, Büros usw. ausgesetzt sind.

Die spezifischen Reaktionsbedingungen beeinflussen den strukturellen Charakter des erzeugten Harzes im Hinblick auf Methylolgruppen, Methylenbindungen, Methylen-Ether-Bin-

X-

düngen und Molekulargewicht sowie Molekulargewichtsverteilung.

Es ist bekannt, dass Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von I₅O:1,0 bzw. 2:1 bevorzugt gebildet werden. In verdünnter Säurelösung gehen die Methylol- und Amidgruppen von Methylolharnstoffen Kondensationsreaktionen unter BiI-dung von Methylenbindungen ein. In schwach saurem Medium (pH = 4 bis 7) können die Methylolgruppen auch miteinander unter Bildung von Methylen-Ether-Bindungen reagieren.

Die allgemeine Struktur von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor der Vernetzung kann durch die folgende Formel erläutert werden:

HOCH,

20

30

N-CH,

C=O

NHR

N-CH₂OH

C = O

η ^NH2

worin R für Wasserstoff oder eine Methylolgruppe steht und η den Polymerisationsgrad darstellt. Wenn R für Wasserstoff steht, wird durch eine Erhöhung des Polymerisationsgrades die Wassermischbarkeit des Harzes verringert und die Härtungszeit des Harzes verlängert. Wenn R andererseits eine Methylolgruppe (-CHpOH) ist, werden die kolloidale Beständigkeit und Wassermischbarkeit des Harzes ausgeprägt verbessert, wenn der Polymerisationsgrad erhöht wird, und solche Harze haben eine verhältnismässig kurze Härtungszeit. Ein hoher Polymerisationsgrad ist für gute physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion, erforderlich.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit guter Beständigkeit, guter Dispergierbarkeit und guten Klebeeigenschaften in Kombination mit einem niedrigen Gehalt an freiem Forrnaldehyd vorgeschlagen. Jedoch ist es gewöhnlich schwierig, eine optimale Ausgewogenheit der gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise wurden bei Anwendung von niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff zwar Harze mit einem niedrigen Formaldehydgehalt erzeugt, die aber eine schlechte Beständigkeit und eine lange Härtungszeit haben.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile des Standes der Technik. Das erfindungsgemässe Verfahren erzeugt Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die ein niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und niedrige Konzentrationen an freiem Formaldehyd in Kombination mit guter kolloidaler Beständigkeit und verhältnismässig hohen Härtungsgeschwindigkeiten haben. Ausserdem haben die erfindungsgemäss hergestellten Harze gute Klebeeigenschaften für die Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. 1,0:2,0 mischt und das Gemisch unter alkalischen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 80 und 85 ⁰C erhitzt,

b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 einstellt und das Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur kondensiert,

c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedin-

-X-

gungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis die Viskosität Werte zwischen 15 und 50 mPa«s erreicht,

d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,70 bis 1,0:1,9 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa«s erreicht ist,

e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,30, vorzugsweise im Bereich von 1:1,105 bis I; 1,12, einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, worauf das Kondensat abgekühlt wird, und

f) wenn die Temperatur auf unter 50 ⁰C gefallen ist, den End-pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann folgendermassen ausgeführt werden: In der ersten Stufe wird eine bekannte Menge an Formalin mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7>6 eingestellt und mit Harnstoff in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2,0:1,0 gemischt. Die"so erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 80 bis 85 ⁰C erhitzt. Sobald dieser Temperaturbereich erreicht ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 7»0 bis 7,4 eingestellt, und die Reaktion wird 20 bis 40 Minuten lang bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Ameisensäurelösung bis zu einem pH-Wert von 4,8 bis 5_S8 angesäuert, während die Temperatur weiter auf 80 bis 85 ⁰C gehalten wird. Die Kondensationsreaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 15 bis 35 mPa-s, ge-

-X-

messen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65 ⁰C, hat.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird zusätzlicher Harnstoff eingeführt, so dass das Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,70:1,0 bis 1,90:1,0 beträgt. Die Kondensation wird unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa-s, gemessen bei 65 ⁰C, hat. Nachdem die gewünschte Viskosität erhalten worden ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 eingestellt.

In der dritten Stufe wird das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff durch Zugabe von Harnstoff auf einen Wert von 1,0:1,0 bis 1,30:1,0 eingestellt. Die Heizung wird abgestellt, und das Gemisch wird weitere 20 bis 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 60 ⁰C abgekühlt.

Das Harz wird im Vakuum bei 5^ bis 57 ⁰C auf ca. 66 % Fest stoff gehalt eingedampft und dann auf unter 40 ⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert des Harzes schliesslich auf ca. 7,4 eingestellt. Das Produkt lässt sich am besten bei einer Temperatur um 20 ⁰C aufbewahren. Es ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.

Der verwendete Reaktor ist mit einem Rührwerk versehen. Das Reaktionsgemisch wird während der Kondensation kontinuierlich gerührt.

Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harze sind gekennzeichnet durch ihr sehr

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niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, das niedriger ist als das irgendeines der aus dem Stand der Technik bekannten beständigen Harze. Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bis herab zu 1,0:1,0 können hergestellt werden. Trotz dieses extrem niedrigen Molverhältnisses sind die Harze noch während eines genügenden Zeitraumes beständig, und ihre Härtungszeit ist verhältnismässig kurz. Das wichtigste Merkmal besteht darin, dass die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harze Gehalte an freiem Formaldehyd haben, die gleich 0,15 % oder niedriger sind, was nach dem Stande der Technik nicht erreicht werden konnte.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen grossen Durchbruch auf dem Gebiet der Harnstoff-Formaldehyd-Harze dar, weil die Harze nach dem Stande der Technik mit niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff den Nachteil einer schlechten Beständigkeit und einer schlechten Reaktionsfähigkeit haben. 20

Die Spanplatten und Sperrholzplatten, die unter Verwendung von mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harzen erzeugt sind, haben gute mechanische Eigenschaften und gute Wasserbeständigkeit. Ausserdem sind die Gehalte an freiem Formaldehyd dieser Platten niedriger als die DIN-Norm E 1 = 10 mg pro 100 g Platte.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
30

Beispiel 1

Es wird ein mit einem Rührwerk versehener Reaktor verwendet. Das Reaktionsgemisch wird während der ganzen Kondensation gerührt.

25ΟΟ kg 4O$-iges Formalin v;erden in den Reaktor gegeben und mit 40$-iger Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. 1000 kg Harnstoff werden zugesetzt, und das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 82 bis 83 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 1₃2 eingestellt. Die Kondensation wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten lang ausgeführt. Danach wird der pH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 5,4 eingestellt. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 28 mPa«s, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65 ⁰C, hat.

Eine zweite Menge von 100.kg Harnstoff wird sofort zugegeben. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 86 mPa-s, gemessen bei 65 ⁰C, hat. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zugabe von 40$-iger Natriumhydroxidlösung auf 6,1 eingestellt.

Eine dritte Menge von 6¹IO kg Harnstoff wird zugesetzt, so dass das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff 1,15:1 beträgt. Die Heizung wird abgestellt, und die Endstufe der Kondensation wird 25 Minuten lang nur unter Rühren ausgeführt. Am Ende dieser Zeit ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 60 ⁰C gefallen.

Das Reaktionsgemisch wird unter Partialvakuum bei 54 bis 57 ⁰C auf 65,8 % Feststoffgehalt eingedampft. Es wird dann auf ca. 38 ⁰C abgekühlt, und der End-pH-Wert wird mit 40#-iger Natriumhydroxidlösung auf 7,1 eingestellt. Das Produkt wird bei ca. 20 ⁰C aufbewahrt.

-κί-

Beispiel 2

In einem Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 2500 kg 40$-iges Formalin zuerst mit 40$-iger Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. Dann werden 1000 kg Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird auf 85 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 7,1 eingestellt, und das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten lang kondensiert. Danach wird der pH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 4,8 eingestellt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von 24 mPa-s, gemessen bei 65 ⁰C, hat.

Danach wird eine zweite Menge von 110 kg Harnstoff zugegeben. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 40 mPa«s, gemessen bei 65 ⁰C, hat. In diesem Stadium wird der pH-Wert mit 40#-iger Natriumhydroxidlösung auf 5,8 eingestellt .
20

Eine dritte Menge von 223 kg Harnstoff wird zugesetzt, während die Reaktionstemperatur von 85 ⁰C aufrechterhalten wird. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 50 mPa.s, gemessen bei 65 ⁰C, hat. Der pH-Wert wird mit 40$-iger Natriumhydroxidlösung auf 6,2 eingestellt. Die Heizung wird dann abgestellt.

Eine vierte Menge von 467 kg Harnstoff wird zugesetzt, so dass das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff 1,10:1 beträgt. Man lässt die Temperatur 20 Minuten lang frei fallen. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 35 ⁰C abgekühlt; dann wird der pH-Wert mit 40$-iger Natriumhydroxidlösung auf 7,2 eingestellt. Das so erhaltene

-γί-

Harzendprodukt wird auf 20 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Das Harz eignet sich für die Sperrholzproduktion, weil keine Entwässerung stattgefunden hat.

Während des ganzen obigen Kondensationsprozesses wird das Reaktionsgemisch gerührt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind in Tabelle I wiedergegeben. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mittels des Sulfitverfahrens bestimmt. Er ist bei beiden Harzen geringer als 0,15 %·

Tabelle I

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2
Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff	1,15:1	1,10:1
Feststoffgehalt (%)	65,8	50,2
Spezifisches Gewicht bei 20°C	1,31	1,21
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) bei 20°C (mPa.s)	750	182
PH	7,1	7,2
Freier Formaldehyd (Gew. Z)	0,13	0,11
Stabilität bei 20⁰C (Wochen)	4	4

Die Eigenschaften von Spanplatten, die unter Verwendung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze der Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden, sind in Tabelle II dargestellt.

-yi-

Tabelle II

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2
Harnstoff-Formaldehyd-Harz (%)	100	100
Härter (NH4CI)	1	1
Kerngelzeit bei 100⁰C (see)	87	86
Oberflächengelzeit bei 100⁰C (see)	455	250
Biegefestigkeit (N/mm )	18,6	19,7
Innere Bindefestigkeit (N/mm )	0,55	0,51
Freier Formaldehyd (mg HCHO/100 g Platte)	9,2	8,7

Mehrere Tests wurden ausgeführt, bei denen Purniere von tropischen Hartholzsorten unter Verwendung von mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harzen unter Bildung von 3-schichtigem Sperrholz verbunden wurden. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen typischen Leimgemischen unter Verwendung der genannten Harze erhalten wurden.

Tabelle III

Molverhältnis von Formaldehyd zu Harn stoff	1,105	1,105	1,111	1,111	1,12	1,12
Harz (50 % Feststoffe)	100	100	100	100	■ 100	100
NH₄Cl (25 % ig)	1,5	1,5	1,5	1,5	•1,5	1,5
Weizenmehl	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
Wasser	7,5	7,5	• 7,5	7,5	7,5	7,5
Leimauftrag in g/m^, Gesamtmenge auf beiden Seiten des Kerns	344	344	344	344	344	344
Gelzeit bei 100°C (min. + see.)	1+37	1+42	1+31	1+30	1+26	1+31
Anfangsviskosität in mPa· s	1625	1750	1810	2625	2000	2300
Topfzeit, gemessen bis 6000 mPa*s (Std.)	7	4V2	7	6	8	9
Kaltpresszeit (min.)	20	20	20	20	20	20
Heisspresstemperatür	105	105	105	105	105	105
Heisspresszeit (min.) Pressdruck (kg/cm^)	2 10	2 10	2 10	2 10	2 10	2 10
Durchschnittliche NassScherfestigkeit	12,91	12,44	11,84	13,74	12,14	12,97
Formaldehydemission, 2 Std., Exsikkator- testmethode (jig/ml)	0,23	0,16	0,28	0,31	0,46	0,69

«- t» «j to

Beispiel 3

Dieses Beispiel vergleicht die Verwendung eines Harzes mit niedrigem Gehalt an freiem Formaldehyd, das mit tels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt wurde, bei der Herstellung von Spanplatten mit der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes nach dem Stande der Technik.

Die verwendeten Leimformulierungen waren folgendermassen:

Harnstoff-Formaldehyd-Harz (65 %-ig) 3077

nach dem Stand der Technik mit dem 15 Molverhältnis F:H 1,27:1 (g)

Harnstoff-Formaldehyd-Harz (65 %-ig),

hergestellt wie Beispiel 1 mit dem

Molverhältnis F:H 1,15:1 (g) 3077

Ammoniak 25° Baume (g) 10

Härter (15 %-ige Ammoniumchloridlösung) (g)

Paraffinemulsion 50 %-ig (g) Wasser (g)
25 Summe (g)

Gelzeit (see.)

Einschichtige Platten wurden im Laboratorium gepresst, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg HoIzschnitzel sprühte. Die Platten wurden bei 10, 9 und 8 sec/mm gepresst. Die Dicke der Platten betrug 17,3 mm. Die Tempera-

2 tür der Presse betrug 200 ⁰C, und der Druck betrug 35 kg/cm .

Die Abmessungen der erzeugten Platten waren 40 χ 56 cm.

400	400
250	250
263	273
4000	4000
80	76

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte .

691	681
19,6	18,9
0,56	0,55
9,8	10,5
25,5	26,0
18,5	8,1

Dichte (kg/m³)
Biegefestigkeit (N/mm^)
Zugfestigkeit (N/mm²)
2-Stunden-Dickenquellung
24-Stunden-Dickenquellung (%)

freier Formaldehyd
(mg/100 g trockene Platte)

Die oben erwähnten Resultate beweisen, dass die Platten, die mit dem mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harz erzeugt wurden, einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd haben und dass sie tatsächlich Platten mit Gehalten an freiem Formaldehyd unter 10 mg/ 100 g trockener Platte (die daher zu der DIN-Norm E 1 gehören) liefern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten sind im Vergleich mit denjenigen der Platten, die mit dem Harz nach dem Stande der Technik erzeugt wurden, in keiner Weise beeinträchtigt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. I₃O:2,0 mischt und das Gemisch unter alkalischen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 80 und 85 ⁰C erhitzt, b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7*0 bis

7.4 einstellt und das Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur kondensiert,

c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis die Viskosität Werte zwischen 15 und 50 mPa-s erreicht,

d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1:1,80 bis 1:1,90 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa-s erreicht ist,

e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5₃8 bis

6.5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,30 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, worauf man die Temperatur fallen lässt, und

f) wenn die Temperatur auf unter 50 ⁰C gefallen ist, den EndpH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt.

y ' 344A203

- J02 -

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert in Stufe c) auf 5_SO einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in Stufe e) auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,0 bis 1,0:1,30 einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den End-pH-Wert in Stufe f) auf 7,2 + 0,1 einstellt.