CS256385B2

CS256385B2 - Method of urea formaldehyde resin preparation with superlow formaldehyde-urea molecular ratio

Info

Publication number: CS256385B2
Application number: CS849389A
Authority: CS
Inventors: Ho Chee Kong
Original assignee: Enigma Nv
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1988-04-15
Also published as: AT383355B; IT1178271B; DD235877A5; ATA375584A; AU569207B2; DK585284D0; CS938984A2; FI844697L; CN85104298A; FR2556351A1; ES538374A0; NL8403699A; SE8406166L; JPS6134010A; JPH0510368B2; SU1454254A3; PT79643A; CA1242840A; FI79332B; IT8449269A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy močovinoformaldehydové pryskyřice mající velice nízký molární poměr formaldehydu к močovině.

Běžné močovinoformaldehydové pryskyřice se normálně vyrábějí ve dvou stupních. Močovina a formaldehyd se smíchají za neutrálních nebo slabě alkalických podmínek při molárním poměru formaldehydu к močovině 2:1 nebo více. Směs se zahřívá na teplotu téměř zpětného toku, aby se zajistilo vytvoření monomethylolmočoviny. Takto získaný roztok se potom upraví na pH v rozmezí 6,5 až 5,0 a zahřívá se na teplotu zpětného toku (90 až 95 °C). Kondenzace pokračuje dokud se nedosáhne žádaného stupně. Průběh polymerace se může sledovat pomocí následujících jevů:

a) Na začátku se tvoří v roztoku za chlazení bílá sraženina.

b) V průběhu polymerace teplota, při které se odděluje sraženina, klesá až se dosáhne okamžiku, kdy se již při teplotě místnosti nesráží žádný kondenzační produkt.

c) Při další polymeraci se zvětšuje viskozita roztoku, přípustná dávka vody se zmenšuje a usazuje se sirup za vytvoření nerozpustného a ireverzibilního gelu.

Před bodem gelace, tj. dosažení žádaného stupně polymerace, který se mění od výrobce к výrobci, se reakce zastaví přídavkem alkalie až do slabé alkalické reakce sirupu. Do sirupu se vmíchá dostatečné množství močoviny, aby se dosáhlo molárního poměru formaldehydu к močovině 1,5:1 nebo více. Přimíšení močoviny se provádí bud právě před nebo po vakuovém odpaření vody nebo se část močoviny přidá před a zbytek po vakuovém odpaření vody. Produkt se potom ochladí na 20 °C a je připraven pro použití příští den.

Úkolem vynálezu je zajistit močovinoformaldehydovou pryskyřici mající velice nízký obsah volného formaldehydu, aby se eliminovalo značné ohrožení zdraví pracovníků manipulujících s pryskyřicí, zejména během výroby překližek a dřevotřískových desek.

Dalším úkolem vynálezu je zajistit močovinoformaldehydovou pryskyřici vhodnou pro použití jako pojivo při výrobě dřevotřískových desek a desek překližkového typu, které mají velice nízkou formaldehydovou emisi a nezpůsobují problémy s ohrožením zdraví konečných uživatelů a přitom plně uspokojují celkové požadavky na vlastnosti vyrobených desek.

Dalším předmětem vynálezu je vyvinout močovinoformaldehydovou pryskyřici, která má kromě výše uvedených vlastností stálost při skladování po 4 týdny při 20 °C a krátkou dobu vytvrzování (což znamená, že je reaktivní) a může se použít v obvyklém množství při výrobě dřevotřískových a překližkových desek.

Pryskyřice podle stavu techniky, které se normálně vyrábějí ve dvou stupních, mají příliš vysoký molární poměr formaldehydu к močovině (1,25 nebo více) a příliš vysokou koncentraci volného formaldehydu. Způsobem podle vynálezu, při kterém se močovina přidá ve třech nebo více částech v jednom nepřetržitém pracovním postupu, se získají močovinoformaldehydové pryskyřice mající velice nízký molární poměr formaldehydu к močovině (1,0:1,0 až 1,15:1,0) a neobyčejně nízkou koncentraci volného formaldehydu. Tyto pryskyřice jsou vhodné pro použití jako pojivá při výrobě dřevotřískových desek a překližkových desek, které mají velice nízkou emisi formaldehydu.

Způsob podle vynálezu odstraňuje značné ohrožení zdraví, které nastávalo při použití běžných močovinoformaldehydových pryskyřic následkem stálého vystavení pracovníků vysoké emisi volného formaldehydu z pryskyřice během výroby překližek a dřevotřískových desek v továrnách a následkem stálého vystavení konečných uživatelů vysoké emisi volného formalfl^hydu z desek vyrobených za použití pryskyřice v bytech, úřadech atd.

Specifické reakční podmínky ovlivňují strukturní charakter vyrobené pryskyřice, jako přítomnost methylových skupin, methylenových vazeb, methylenetherových vazeb a distribuci molekulových hmotností. '

Je známé, že se monomethylolmočovina a dimethylolmočovina tvoří za neutrálních nebo mírně alkalických podmínek při molárním poměru formaldehydu к močovině 1,0:1,0 nebo 2:1. V roztoku zředěné kyseliny nastávají kondenzační reakce methylových a amidových skupin methylolmočoviny za vzniku methylenových vazeb. Ve slabě kyselém prostředí (pH = 4 až 7) mohou také methylolové skupiny vzájemně reagovat za vytvoření methylenetherových vazeb.

Obecná struktura močovinoformaldehydových pryskyřic před zesítěním může být znázorněna následujících vzorcem:

hoch₂

N“CH₉

I c=o

I

NHR

N-CH_o0H

I c=o

I

NH₂ kde R je vodík nebo methylolová skupina a n je stupeň polymerace. Jestliže je R vodík, snižuje zvýšení stupně polymerace mísitelnost pryskyřice s vodou a prodlužuje dobu vytvrzování pryskyřice. Na druhé straně, když je R methylolová skupina (~CH₂OH), zlepší se značně při zvýšení stupně polymerace koloidní stálost a mísitelnost pryskyřice s vodou a tato pryskyřice má poměrně krátkou vytvrzovací dobu. Vysoký stupeň polymerace se vyžaduje pro dobré fyzikální vlastnosti, jako pevnost, lepivost a přilnavost.

Pro přípravu močovinoformaldehydových pryskyřic majících dobrou stabilitu, dispergovatelnost a přilnavost společně s nízkým obsahem volného formaldehydu byly navrženy různé způsoby. Avšak je obvykle obtížné dosáhnout optimálního vyvážení žádaných vlastností. Například při použití nízkého molárního poměru formaldehydu к močovině se vyrobí pryskyřice s malým obsahem formaldehydu, avšak mající špatnou stabilitu a dlouhou dobu vytvrzování.

Tyto nedostatky se odstraní způsobem podle vynálezu, podle kterého se získají močovinoformaldehydové pryskyřice, které mají nízký molární poměr formaldehydu к močovině a nízkou koncentraci volného formaldehydu společně s dobrou koloidní stálostí a poměrně vysokou rychlostí vytvrzování. Kromě toho mají pryskyřice vyrobené způsobem podle vynálezu dobré adhezní vlastnosti pro výrobu dřevotřískových desek a překližek.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se

a) močovina a formaldehyd smíchají v molárním poměru močoviny к formaldehydu 1,0:2,0 a směs se zahřívá za alkalických podmínek na teplotu 80 až 85 °C,

b) potom se pH upraví na hodnotu v rozmezí 7,0 až 7,4 a směs se kondenzuje 30 minut při stejné teplotě,

c) potom se pH upraví na hodnotu v rozmezí 4,8 až 5,8 a v kondenzaci se pokračuje za kyselých podmínek při stejné teplotě, dokud se nedosáhne viskozity v rozmezí 15 až 50 mPa.s,

d) molární poměr močoviny к formaldehydu se upraví přidáním močoviny na hodnotu v rozmezí 1,0:1,70 až 1,0:1,9°a v kondenzaci se pokračuje za kyselých podmínek při stejné teplotě, dokud se nedosáhne viskozity v rozmezí 35 až 80 mPa.s,

e) pH se potom upraví na hodnotu v rozmezí 5,8 až 6,5 a konečný molární poměr močoviny к formaldehydu se upraví přidáním močoviny na hodnotu v rozmezí 1,0:1,0 až 1,0:1,30, s výhodou v rozmezí 1:1,105 až 1:1,12, načež se kondenzát ochladí, a _o Ϊ '

f) když klesne teplota pod 50 C, upraví se konečné pH na hodnotu v rozmezí 7,0 až 8,0.

Způsob podle vynálezu se může provádět následujícím způsobem:

V prvním stupni se upraví pH známého množství formalínu zředěným roztokem hydroxidu sodného na 7,2 až 7,6 a přimísí se močovina v molárním poměru formaldehydu к močovině 2,0:1,0. Takto získaný roztok se zahřeje na teplotu θθ až 85 °C. Jakmile se dosáhne tohoto teplotního rozmezí, upraví se pH reakční směsi na hodnotu v rozmezí 7,0 až 7,4 v reakci se pokračuje 20 až 40 minut při stejné teplotě. Reakční směs se potom okyselí roztokem kyseliny mravenčí na pH 4,8 až 5,8, zatímco se teplota stále udržuje v rozmezí 80 až 85 °C. Při této teplotě se pokračuje v kondenzační reakci, až má reakční směs viskozitu 15 až 35 mPa.s, měřeno Brookfieldovým viskozimetrem (vřeteno č. 1) při 65 °C.

Ve druhém stupni tohoto způsobu se přidá další močovina, takže celkový molární poměr formaldehydu к močovině je v rozmezí 1,70:1,0 až 1,90:1,0. V kondenzaci se pokračuje za stejných podmínek, až má rekční směs Brookfieldovu viskozitu v rozmezí 35 až 80 mPa.s, měřeno při 65 °C. Když se dosáhne žádané viskozity upraví se pH reakční směsi zředěným roztokem hydroxidu sodného na hodnotu 5,8 až 6,5.

Ve třetím stupni se upraví konečný molární poměr celkového množství formaldehydu к celkovému množství močoviny na hodnotu v rozmezí 1,0:1,0 až 1,30:1,0 přídavkem močoviny. Zahřívání se přeruší a směs se míchá dalších 20 až 30 minut. Reakční směs se ochladí asi na 60 °C.

Pryskyřice se odpaří ve vakuu při teplotě 54 až 57 °C na sušinu 60% a potom se ochladí pod 40 °C. Při této teplotě se upraví pH pryskyřice na konečnou hodnotu 7,4. Produkt se nejlépe uskladní při teplotě kolem 20 °C. Je připraven pro použití příští den.

Použitý reaktor je vybavený míchadlem. Reakční směs se během kondenzace nepřetržitě míchá.

Pryskyřice vyrobená způsobem podle vynálezu se vyznačuje velice nízkým molárním poměrem formaldehydu к močovině, který je nižší než u jakékoliv stálé pryskyřice známé podle stavu techniky. Mohou se připravit pryskyřice в molárním poměrem formaldehydu к močovině 1,0:1,0. Přes tento neobyčejně nízký molární poměr jsou pryskyřice po dostatečnou dobu stabilní a jejich vytvrzovací doba je poměrně krátká. Nejdůležitějším znakem je to, že pryskyřice vyrobené způsobem podle vynálezu mají obsah volného formaldehydu stejný nebo nižší než 0,15 %, čehož se nemohlo dosáhnout podle stavu techniky.

Způsob podle vynálezu je lepší oproti dřívějším způsobům výroby močovinoformaldehydových pryskyřic, protože podle těchto způsobů měly získané pryskyřice s nízkým molárním poměrem formaldehydu к močovině špatnou stabilitu a špatnou reaktivitu.

Překližky a dřevotřískové desky vyrobené za použití pryskyřic získaných způsobem podle vynálezu mají dobré mechanické vlastnosti a vodovzdornost. Kromě toho je obsah volného formaldehydu v těchto deskách nižší než připouští norma DIN El = 10 mg/100 g desky.

Způsob podle vynálezu je objasněný v následujících příkladech.

Přikladl .

Použije se reaktor vybavený míchadlem. Reakční směs se během kondenzace míchá. .

Do reaktoru se dá 2 500 kg 40% formalínu a neutralizuje se za stálého míchání 40% roztokem hydroxidu sodného na pH 7,4. Přidá se 1 000 kg močoviny a směs se potom zahřívá na teplotu 82 až 83 °C. Při této teplotě se pH upraví na 7,2. Kondenzace se provádí za těchto podmínek 30 minut. Potom se pH upraví roztokem kyseliny mravenčí na 5,4. V kondenzaci se pokračuje při 8tejné teplotě, dokud nemá reakční směs viskozitu 28 mPa.s, měřeno Brookfieldovým viskozimetrem (vřeteno č. 1) při 65 °C.

Okamžitě se přidá druhá dávka (100 kg) močoviny. V kondenzaci se pokračuje při stejné teplotě, dokud nemá reakční směs Brookfieldovou viskozitu (vřeteno č. 1) 68 mPa.s, měřeno při 65 °C. pH reakční směsi se potom upraví přídavkem 40% roztoku hydroxidu sodného na 6,1.

Přidá se třetí dávka (640 kg) močoviny, takže konečný molární poměr celkového formaldehydu к celkové močovině je 1,15:1. Zahřívání se přeruší a závěrečný stupeň kondenzace se provádí 25 minut pouze za míchání. Na konci této doby klesne teplota reakční směsi asi na 60 °C.

Reakční směs se odpaří za částečného vakua při teplotě 54 až 57 °C na obsah 68 % pevné látky. Potom se ochladí asi na 38 °C a pH se upraví 40% roztokem hydroxidu sodného na konečnou hodnotu 7,1. Produkt se skladuje při 20 °C.

Příklad 2

V reaktoru vybaveném míchadlem se nejprve neutralizuje za stálého míchání 2 500 kg 40% formalínu 40% roztokem hydroxidu sodného na pH 7,4. Potom se přidá 1 000 kg močoviny a směs se zahřívá na 85 °C. Při této teplotě se upraví pH na hodnotu 7,1 a reakční směs se potom kondenzuje 30 minut. Potom se upraví pH roztokem kyseliny mravenčí na 4,8. Kondenzace pokračuje, dokud nemá reakční směs Brookfieldovou viskozitu (vřeteno č. 1) 24 mPa.s, měřeno při 65 °C.

Potom se přidá další množství močoviny (110 kg). Pokračuje se v kondezaci, až má reakční směs Brookfieldovou viskozitu (vřeteno č. 1) 40 mPa.s, měřeno při 65 °C. V tomto stupni se upraví pH 40% roztokem hydroxidu sodného na hodnotu 5,8.

Přidá se třetí dávka močoviny (223 kg), zatímco se udržuje reakční teplota při 85 °C. Kondenzace pokračuje, až má reakční směs Brookfieldovu viskozitu (vřeteno č. 1) 50 mPa.s, měřeno při 65 °C. pH se upraví 40% roztokem hydroxidu sodného na hodnotu 6,2. Zahřívání se potom přeruší.

Přidá se čtvrtá dávka (467 kg) močoviny, takže konečný molární poměr veškerého formaldehydu к veškeré močovině je 1,10:1. Teplota se nechá během 20 minut volně poklesnout. Reakční směs se ochladí na 35 °C a potom se pH upraví 40% roztokem hydroxidu sodného na hodnotu 7,2. Získaná pryskyřice se ochladí na 20 °C a při této teplotě se uskladní. Pryskyřice je vhodná pro výrobu překližek, protože nenastává dehydratace.

Během výše uvedeného kondenzačního procesu se reakční směs míchá. .

Vlastnosti močovinoformaldehydových pryskyřic získaných v příkladu 1 a 2 jsou uvedeny v tabulce I. Obsah volného formaldehydu byl stanoven šulfitovou metodou. V obou pryskyřicích je nižší než 0,15 %.

Tabulka I

Vlastnosti	Příklad 1	Příklad 2
Molární poměr formaldehydu к močovině	1,15:1	1,10:1
Obsah pevné látky (%)	65,8	50,2
Hustota při 20 °C (g/cm³)	1,31	1/21
Brookfieldova viskozita
(vřeteno č. 1) při 20 °C (mPa.s)	750	182
pH	7/1	7/2
Volný formaldehyd (% hmot;)	0,13	0,11 .
Stabilita při 20 °C (týdny)	4	4

Vlastnosti dřevotřískových desek vyrobených za použití močovinoformaldehydové pryskyřice z příkladu 1 a 2 jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Vlastnosti	Příklad 1	Příklad 2
Močovinoformaldehydová pryskyřice (%)	100	100
Tvrdidlo (NH₄C1)	1	1
Doba gelace jádra při 100 °C (s)	87	86
Doba povrchové gelace při 100 °C (s)	455	250
Pevnost v ohybu (MPa)	18,6	19,7
Vnitřní vazba (MPa)	0,55	0,51
Volný formaldehyd (mgHCHO/100 g desky)	9,2	8,7

Byly provedeny různé testy, kde bylo použito dýhy tropického druhu tvrdého dřeva za tvorby 3vrstvé překližky pojené pryskyřicemi vyrobenými způsobem podle vynálezu. Tabulka III uvádí výsledky získané s různými typickými lepidlovými směsmi za použití uvedených pryskyřic.

Tabulka III ,

Molární poměr formal-

dehydu к močovině	1,105	1,105	1,111	1,111	1,12	1,12
Pryskyřice s obsahem 50 % pev-
ných látek (hm. díly)	100	100	100	100	100	100
NH₄C1 20 % (hm. díly)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Pšeničná mouka (hm. díly)	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
Voda (hm. díly)	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7/5
Lepidlo rozetřené v g/m^
(zdvojené lepidlové čáry)	344	344	344	344	344	344
Doba gelace při 100 °C
(min + s)	1 + 37	1 + 42	1 + 31	1 + 30	1 + 26	1 + 31
Počáteční viskozita
v mPa.s 1	625	1 750	1 810 2	625 2	000 2	300
Doba použitelnosti
měřená do 6 000 mPa.s(h)	7		7	6	8	9
Doba lisování za studená
(min)	20	20	20	20	20	20
Teplota lisování za *
horka (°C)	105	105	105	105	105	105
Doba lisování za horka (min)	2	2	2	2	2	2
Lisovací tlak (MPa)	1	1	1	1	1	1
Průměrná pevnost ve střihu
za mokra (MPa)	1,29	1,24	1,18	1,31	1,21	1,29
Formaldehydová emise
2 h zkušební metoda	0,23	0,16	0,28	0,31	0,46	0,69

v exsikátoru ^ug/ml)

Příklad 3

Tento příklad srovnává použití pryskyřice s nízkým obsahem volného formaldehydu připravené způsobem podle vynálezu při výrobě dřevotřískových desek s použitím močovinoformaldehydových pryskyřic podle stavu techniky.

Tyto lepidlové směsi jsou následující:

2

Močovinoformaldehydová pryskyřice 65% podle stavu techniky mající molární 3 077 poměr M:F 1,27:1 (g)

Močovinoformaldehydová pryskyřice 65%

připravená jako v příkladu 1 mající	-	3 077
molární poměr M:F 1,15:1 (g)
Amoniak 25° Baumé (g>	10	-
Tvrdidlo (15% roztok chloridu amonného (g)	400	400
Parafinová emulze 50% (g)	250	250
Voda (g)	263	273
Celkem (g)	4 000	4 000
Doba gelace (s)	80	76

Jednovrstvé desky se v laboratoři lisují při postřiku 25 kg dřevěných třísek těmito směsmi. Desky se lisují 10,9 a 8 s/mm. Tloušťka desky je 17,3 mm. Teplota lisování je 200 °C a tlak je 3,43 MPa. Rozměry vyrobené desky jsou 40x56 cm.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce a představují průměrné hodnoty.

1

Hustota (kg/m )	691	681
Pevnost v ohybu (MPa)	19,6	18,9
Pevnost v tahu (MPa)	0,56	0,5!
2hodinové bobtnání vrstvy (%)	9,8	10,5
24hodinové bobtnání vrstvy (%)	25,5	26,0
Volný formaldehyd	18,5	8,1
(mg/100 g suché desky)

Výše uvedené výsledky dokazují, že desky vyrobené s pryskyřicí připravenou způsobem podle vynálezu mají velice nízký obsah volného formaldehydu, který je pod 10 mg/100 g suché desky (a proto vyhovují normě DIN El). Mechanické vlastnosti těchto desek nejsou zhoršeny ve srovnání s deskami vyrobenými s pryskyřicemi podle satvu techniky.

Claims

1. Způsob přípravy močovinoformaldehydové pryskyřice mající velice nízký molární poměr formaldehydu к močovině, vyznačený tím, že se močovina a formaldehyd smíchají v molárním poměru močoviny к formaldehydu 1,0:2,0 a směs se zahřívá za alkalických podmínek na teplotu 80 až

85 °C, potom se pH upraví na hodnotu v rozmezí 7,0 až 7,4 a směs se kondenzuje 30 minut při stejné teplotě, potom se pH upraví na hodnotu v rozmezí 4,8 až 5,8 a v kondenzaci se pokračuje za kyselých podmínek při stejné teplotě, dokud se nedosáhne viskozity v rozmezí 15 až 50 mPa.s, molární poměr močoviny к formaldehydu se upraví přidáním močoviny na hodnotu v rozmezí 1:1,80 až 1:1,90 a v kondenzaci se pokračuje za kyselých podmínek při stejné teplotě, dokud se nedosáhne viskozity v rozmezí 35 až 80 mPa.s, pH se potom urpaví na hodnotu v rozmezí 5,8 až 6,5 a konečný molární poměr močoviny к formaldehydu se upraví přidáním močoviny na hodnotu v rozmezí 1,0:1,0 až 1,0:1,30, načež se nechá teplota poklesnout a když klesne teplota pod 50 °C, upraví se konečné pH na hodnotu v rozmezí 7,0 až 8,0.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pH upraví při provádění kondenzace za kyselých podmínek na hodnotu 5,0.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že konečný molární poměr močoviny к formaldehydu se upraví na hodnotu v rozmezí 1,0:1,0 až 1,0:1,30.

4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačený tím, že konečné pH se upraví na hodnotu 7,2-0,1.