CH663213A5 - Verfahren zur herstellung eines harnstoff-formaldehyd-harzes mit einem molverhaeltnis von formaldehyd zu harnstoff von 1,0:1.0 bis 1,15:1,0. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines harnstoff-formaldehyd-harzes mit einem molverhaeltnis von formaldehyd zu harnstoff von 1,0:1.0 bis 1,15:1,0. Download PDFInfo
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Description
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Harnstoff-Formalde-hyd-Harz mit einem sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd zur Verfügung zu stellen, um die potentiellen Gesundheitsrisiken für Personen, die das Harz handhaben, insbesondere während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten, zu eliminieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes eignet, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben und daher keine Probleme als Quelle von Gesundheitsrisiken für die Endverbraucher verursachen und trotzdem die Gesamtanforderungen bezüglich der Eigenschaften der erzeugten Platte füllen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz zur Verfügung zu stellen, das zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften eine Lagerbeständigkeit von vier Wochen bei 20 °C und eine kurze Härtungszeit (was bedeutet, dass es reaktionsfähig ist) hat und das in den üblichen Mengen bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes verwendet werden kann.
Die Harze nach dem Stande der Technik, die normalerweise in zwei Stufen hergestellt werden, haben ein ziemlich hohes Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,25 oder mehr) und eine ziemlich hohe Konzentration an freiem Formaldehyd. Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem der Harnstoff in einer einzigen kontinuierlichen Operation in drei oder vier Portionen zugesetzt wird, liefert Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem sehr niedrigen Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (1,0:1,0 bis 1,15:1,0) und einer extrem niedrigen Konzentration an freiem Formaldehyd. Derartige Harze eignen sich für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes, wobei die Platten eine sehr niedrige Formaldehydemission haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt das potentielle Gesundheitsrisiko, das auf die Verwendung von herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zurückzuführen ist; diese Verwendung führt dazu, dass die Arbeiter während der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten in den Fabriken dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus dem Harz ausgesetzt sind und dass die Endverbraucher dauernd einer hohen Emission von freiem Formaldehyd aus den mit den Harzen hergestellten Platten in Haushalten, Büros usw. ausgesetzt sind.
Die spezifischen Reaktionsbedingungen beeinflussen den strukturellen Charakter des erzeugten Harzes im Hinblick auf Methylolgruppen, Methylenbindungen, Methylen-Ether-Bindungen und Molekulargewicht sowie Molekulargewichtsverteilung.
Es ist bekannt, dass Monomethylolharnstoff und Dime-thylolharnstoff unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0:1,0 bzw. 2:1 bevorzugt gebildet werden. In verdünnter Säurelösung gehen die Methylol- und Amidgrup-pen von Methylolharnstoffen Kondensationsreaktionen un-
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10
15
20
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30
35
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65
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ter Bildung von Methylenbindungen ein. In schwach saurem Medium (pH = 4 bis 7) können die Methylolgruppen auch miteinander unter Bildung von Methylen-Ether-Bindungen reagieren.
Die allgemeine Struktur von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor der Vernetzung kann durch die folgende Formel erläutert werden:
hoch-
■n-ch,
c=0
nhr n-ch2oh
10
C=0
nh-
worin R für Wasserstoff oder eine Methylolgruppe steht und n den Polymerisationsgrad darstellt. Wenn R für Wasserstoff steht, wird durch eine Erhöhung des Polymerisationsgrades die Wassermischbarkeit des Harzes verringert und die Härtungszeit des Harzes verlängert. Wenn R andererseits eine 20 Methylolgruppe (-CH2OH) ist, werden die kolloidale Beständigkeit und Wassermischbarkeit des Harzes ausgeprägt verbessert, wenn der Polymerisationsgrad erhöht wird, und solche Harze haben eine verhältnismässig kurze Härtungszeit. Ein hoher Polymerisationsgrad ist für gute physikali- 25 sehe Eigenschaften, wie Festigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion, erforderlich.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit guter Beständigkeit, guter Dispergierbarkeit und guten Klebeeigenschaften in Kom- 30 bination mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd vorgeschlagen. Jedoch ist es gewöhnlich schwierig, eine optimale Ausgewogenheit der gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise wurden bei Anwendung von niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff zwar Har- 35 ze mit einem niedrigen Formaldehydgehalt erzeugt, die aber eine schlechte Beständigkeit und eine lange Härtungszeit haben.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile des Standes der Technik. Das erfindungsgemässe Verfahren er- 40 zeugt Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0:1,0 bis 1,15:1,0 und niedrige Konzentrationen an freiem Formaldehyd in Kombination mit guter kolloidaler Beständigkeit und verhältnismässig hohen Härtungsgeschwindigkeiten haben. Ausserdem 45 haben die erfindungsgemäss hergestellten Harze gute Klebeeigenschaften für die Herstellung von Platten vom Typ der Spanplatten und des Sperrholzes.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 50
a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. 1,0:2,0 mischt und das Gemisch unter alkalischen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 80 und 85 °C erhitzt,
b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7,0 55 bis 7,4 einstellt und das Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur kondensiert,
c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis die Visko- 60 sität Werte zwischen 15 und 50 mPa-s erreicht,
d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,70 bis 1,0:1,9 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, 65 bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa-s erreicht ist,
e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5,8
bis 6,5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1.0:1,0 und 1,0:1,30, vorzugsweise im Bereich von 1:1,105 bis 1:1,12, einstellt, indem man Harnstoff in einer oder zwei Portionen zusetzt, worauf man die Temperatur fallen lässt, und f) wenn die Temperatur auf unter 50 C gefallen ist, den End-pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann folgendermassen ausgeführt werden: In der ersten Stufe wird eine bekannte Menge an Formalin mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,6 eingestellt und mit Harnstoff in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2,0:1,0 gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 80 bis 85 C erhitzt. Sobald dieser Temperaturbereich erreicht ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 eingestellt, und die Reaktion wird 20 bis 40 Minuten lang bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Ameisensäurelösung bis zu einem pH-Wert von 4,8 bis 5,8 angesäuert, während die Temperatur weiter auf 80 bis 85 C gehalten wird. Die Kondensationsreaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 15 bis 35 mPa-s, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65 C, hat.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird zusätzlicher Harnstoff eingeführt, so dass das Gesamtmol Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,70:1,0 bis 1,90:1,0 beträgt. Die Kondensation wird unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa-s, gemessen bei 65 C, hat. Nachdem die gewünschte Viskosität erhalten worden ist,
wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 eingestellt.
In der dritten Stufe wird das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff durch Zugabe von Harnstoff auf einen Wert von 1,0:1,0 bis 1,30:1,0 eingestellt. Die Heizung wird abgestellt, und das Gemisch wird weitere 20 bis 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 60 C abgekühlt.
Das Harz wird im Vakuum bei 54 bis 57 C auf ca. 66% Feststoffgehalt eingedampft und dann auf unter 40 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert des Harzes schliesslich auf ca. 7,4 eingestellt. Das Produkt lässt sich am besten bei einer Temperatur um 20 °C aufbewahren. Es ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.
Der verwendete Reaktor ist mit einem Rührwerk versehen. Das Reaktionsgemisch wird während der Kondensation kontinuierlich gerührt.
Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harze sind gekennzeichnet durch ihr sehr niedriges Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, das niedriger ist als das irgendeines der aus dem Stand der Technik bekannten beständigen Harze. Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bis herab zu 1,0:1,0 können hergestellt werden. Trotz dieses extrem niedrigen Molverhältnisses sind die Harze noch während eines genügenden Zeitraumes beständig, und ihre Härtungszeit ist verhältnismässig kurz. Das wichtigste Merkmal besteht darin, dass die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harze Gehalte an freiem Formaldehyd haben, die gleich 0,15% oder niedriger sind, was nach dem Stande der Technik nicht erreicht werden konnte.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen grossen Durchbruch auf dem Gebiet der Harnstoff-Formaldehyd-Harze dar, weil die Harze nach dem Stande der Technik mit
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niedrigen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff den Nachteil einer schlechten Beständigkeit und einer schlechten Reaktionsfähigkeit haben.
Die Spanplatten und Sperrholzplatten, die unter Verwendung von mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harzen erzeugt sind, haben gute mechanische Eigenschaften und gute Wasserbeständigkeit. Ausserdem sind die Gehalte an freiem Formaldehyd dieser Platten niedriger als die DIN-Norm E 1 = 10 mg pro 100 g Platte.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Es wird ein mit einem Rührwerk versehener Reaktor verwendet. Das Reaktionsgemisch wird während der ganzen Kondensation gerührt.
2500 kg 40%iges Formalin werden in den Reaktor gegeben und mit 40%iger Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. 1000 kg Harnstoff werden zugesetzt, und das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 82 bis 83 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 7,2 eingestellt. Die Kondensation wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten lang ausgeführt. Danach wird der pH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 5,4 eingestellt. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 28 mPa-s, gemessen mit einem Brookfield Viscometer (Spindel Nr. 1) bei 65 C, hat.
Eine zweite Menge von 100 kg Harnstoff wird sofort zugegeben. Die Kondensation wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 68 mPa-s, gemessen bei 65 CC, hat. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,1 eingestellt.
Eine dritte Menge von 640 kg Harnstoff wird zugesetzt, so dass das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff 1,15:1 beträgt. Die Heizung wird abgestellt, und die Endstufe der Kondensation wird 25 Minuten lang nur unter Rühren ausgeführt. Am Ende dieser Zeit ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 60 C gefallen.
Das Reaktionsgemisch wird unter Partialvakuum bei 54 bis 57 C auf 65,8% Feststoffgehalt eingedampft. Es wird dann auf ca. 38 °C abgekühlt, und der End-pH-Wert wird mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 7,1 eingestellt. Das Produkt wird bei ca. 20 °C aufbewahrt.
Beispiel 2
In einem Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 2500 kg 40%iges Formalin zuerst mit 40%iger Natriumhydroxidlösung unter dauerndem Rühren bis zu einem pH-Wert von 7,4 neutralisiert. Dann werden 1000 kg Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird auf 85 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert auf 7,1 eingestellt, und das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten lang kondensiert. Danach wird der pH-Wert mit Ameisensäurelösung auf 4,8 eingestellt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von 24 mPa-s, gemessen bei 65 C, hat.
Danach wird eine zweite Menge von 110 kg Harnstoff zugegeben. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 40 mPa-s, gemessen bei 65 C, hat. In diesem Stadium wird der pH-Wert mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 5,8 eingestellt.
Eine dritte Menge von 223 kg Harnstoff wird zugesetzt, während die Reaktionstemperatur von 85 C aufrechterhal-5 ten wird. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) von ca. 50 mPa-s, gemessen bei 65 °C, hat. Der pH-Wert wird mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,2 eingestellt. Die Heizung wird dann abgestellt.
10
Eine vierte Menge von 467 kg Harnstoff wird zugesetzt, so dass das Endmolverhältnis von gesamtem Formaldehyd zu gesamtem Harnstoff 1,10:1 beträgt. Man lässt die Temperatur 20 Minuten lang frei fallen. Das Reaktionsgemisch ls wird auf ca. 35 °C abgekühlt; dann wird der pH-Wert mit 40%iger Natriumhydroxidlösung auf 7,2 eingestellt. Das so erhaltene Harzendprodukt wird auf 20 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Das Harz eignet sich für die Sperrholzproduktion, weil keine Entwässerung stattgefun-20 den hat.
Während des ganzen obigen Kondensationsprozesses wird das Reaktionsgemisch gerührt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 erhalte-25 nen Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind in Tabelle I wiedergegeben. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mittels des Sulfitverfahrens bestimmt. Er ist bei beiden Harzen geringer als 0,15%.
30
Tabelle I Eigenschaften
Molverhältnis von Formaldehyd 35 zu Harnstoff Feststoffgehalt (%)
Spezifisches Gewicht bei 20 C Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) bei 20 C (mPa-s)
40 pH
Freier Formaldehyd (Gew.%) Stabilität bei 20 C (Wochen)
Beispiel 1
Beispiel 2
1,15:1
1,10:1
65,8
50,2
1,31
1,21
750
182
7,1
7,2
0,13
0,11
4
4
45
Die Eigenschaften von Spanplatten, die unter Verwendung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze der Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden, sind in Tabelle II dargestellt.
50 Tabelle II Eigenschaften
Harnstoff-Formaldehyd-Harz (%) Härter (NH4C1)
Kerngelzeit bei 100 C (sec) 55 Oberflächengelzeit bei 100 C (sec) Biegefestigkeit (N/mm2)
Innere Bindefestigkeit (N/mm2)
Freier Formaldehyd (mg HCHO/lOO g Platte)
60
Beispiel 1 Beispiel 2
100 100
1 1
87 86
455 250
18,6 19,7
0,55 0,51
9,2 8,7
Mehrere Tests wurden ausgeführt, bei denen Furniere von tropischen Hartholzsorten unter Verwendung von mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harzen 65 unter Bildung von 3-schichtigem Sperrholz verbunden wurden, Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen typischen Leimgemischen unter Verwendung der genannten Harze erhalten wurden.
5
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Tabelle III
Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff Harz (50% Feststoffe) NH4C1 (25%ig) Weizenmehl Wasser
Leimauftrag in g/m2, Gesamtmenge auf beir den Seiten des Kerns Gelzeit bei 100 °C (min.+sec.) Anfangsviskosität in mPa. s Topfzeit, gemessen bis 6000 mPa • s (Std.) Kaltpresszeit (min.) Heisspresstemperatur (°C)
Heisspresszeit (min.) Pressdruck (kg/cm2 Durchschnittliche Nassscherfestigkeit Formaldehydemission, 2 Std., Exsikkatortest-methode (ng/ml)
1,105
1,105
1,111
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100
100
1,5
1,5
1,5
22,5
22,5
22,5
7,5
7,5
7,5
344
344
344
1+37
1+42
1 + 31
1625
1750
1810
7
41/2
7
20
20
20
105
105
105
2
2
2
10
10
10
12,91
12,44
11,84
0,23
0,16
0,28
1,111
1,12
1,12
100
100
100
1,5
1,5
1,5
22,5
22,5
22,5
7,5
7,5
7,5
344
344
344
1+30
1+26
1+31
2625
2000
2300
6
8
9
20
20
20
105
105
105
2
2
2
10
10
10
13,74
12,14
12,97
0,31
0,46
0,69
Beispiel 3
Dieses Beispiel vergleicht die Verwendung eines Harzes mit niedrigem Gehalt an freiem Formaldehyd, das mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt wurde, bei der Herstellung von Spanplatten mit der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes nach dem Stande der Technik.
Die verwendeten Leimformulierungen waren folgender-
massen:
Harnstoff-Formaldehyd-Harz (65%ig) nach dem Stand der Technik mit dem Molverhältnis F:H 1,27:1 (g)
Harnstoff-Formaldehyd-Harz (65%ig), hergestellt wie Beispiel 1 mit dem Molverhältnis F:H 1,15:1 (g)
Ammoniak 26%ig (g)
Härter (15%ige Ammoniumchloridlösung) (g)
Paraffinemulsion 50% ig (g)
Wasser (g)
Summe (g)
Gelzeit (sec.)
1
3077
10 400
250 263 4000 80
3077
400
250 273 4000 76
30 indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprühte. Die Platten wurden bei 10, 9 und 8 sec/mm gepresst. Die Dicke der Platten betrug 17,3 mm. Die Temperatur der Presse betrug 200 °C, und der Druck betrug 35 kg/ cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten waren 35 40 x 56 cm.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.
40 Dichte (kg/m3)
Biegefestigkeit (N/mm2) Zugfestigkeit (N/mm2) 2-Stunden-Dickenquellung (%) 24-Stunden-Dickenquellung (%) 45 freier Formaldehyd (mg/100 g trockene Platte)
50
55
1
691 19,6 0,56 9,8 25,5 18,5
2
681 18,9 0,55 10,5 26,0 8,1
Einschichtige Platten wurden im Laboratorium gepresst,
Die oben erwähnten Resultate beweisen, dass die Platten, die mit dem mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Harz erzeugt wurden, einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd haben und dass sie tatsächlich Platten mit Gehalten an freiem Formaldehyd unter 10 mg/100 g trockener Platte (die daher zu der DIN-Norm E 1 gehören) liefern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten sind im Vergleich mit denjenigen der Platten, die mit dem Harz nach dem Stande der Technik erzeugt wurden, in keiner Weise beeinträchtigt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formalde-hyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0:1,0 bis 1,15:1,0, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca. 1,0:2,0 mischt und das Gemisch unter alkalischen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 80 und 85 °C erhitzt,
b) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,4 einstellt und das Gemisch 20 bis 40 Minuten lang bei der gleichen Temperatur kondensiert,
c) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 4,8 bis 5,8 einstellt und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis die Viskosität Werte zwischen 15 und 50 mPa-s erreicht,
d) das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert im Bereich von 1:1,70 bis 1:1,90 einstellt, indem man Harnstoff zusetzt, und die Kondensation unter sauren Bedingungen bei der gleichen Temperatur fortsetzt, bis eine Viskosität im Bereich von 35 bis 80 mPa-s erreicht ist,
e) den pH-Wert dann auf einen Wert im Bereich von 5,8 bis 6,5 einstellt und das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf einen Wert zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,30 einstellt, indem man Harnstoff in einer oder zwei Portionen zusetzt, worauf man die Temperatur fallen lässt, und f) wenn die Temperatur auf unter 50 °C gefallen ist, den End-pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert in Stufe c) auf 5,0 einstellt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in Stufe e) auf einen Wert im Bereich von 1,0:1,05 bis 1,0:1,25 einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den End-pH-Wert in Stufe f) auf 7,2 ±0,1 einstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.
Herkömmliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden normalerweise in zwei Stufen hergestellt. Harnstoff und Formaldehydwerden unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 oder mehr gemischt. Das Gemisch wird fast bis zur Rückflusstemperatur erhitzt, um sicherzustellen, dass Methylolharnstoffe gebildet werden. Die so erhaltene Lösung wird dann auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 5,0 eingestellt und auf Rückflusstemperatur (90 bis 95 °C) erhitzt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erzielt ist. Der Verlauf der Polymerisation kann mit Hilfe der folgenden Erscheinungen überwacht werden:
a) Anfänglich bildet sich in der Lösung beim Abkühlen ein weisser fester Niederschlag.
b) Wenn die Polymerisation fortschreitet, fällt die Temperatur, bei der sich ein Niederschlag abscheidet, bis schliesslich ein Punkt erreicht wird, an dem die Kondensationsprodukte bei Raumtemperatur nicht mehr ausfallen. Das Reaktionsprodukt ist in kaltem Wasser vollständig löslich.
c) Bei weiterer Polymerisation nimmt die Viskosität der Lösung zu, die Wassertoleranz nimmt ab, und der Sirup erstarrt unter Bildung eines unlöslichen und irreversiblen Gels.
Ehe der Gelierungspunkt, d.h. der gewünschte Polymerisationsgrad, der von Hersteller zu Hersteller verschieden ist,
erreicht ist, wird die Reaktion durch Zugabe von Alkali, bis der Sirup schwach alkalisch ist, abgebrochen. So viel Harnstoff, dass sich ein Endmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,5:1 oder mehr ergibt, wird in den Sirup gemischt, und zwar entweder unmittelbar vor oder nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser, oder ein Teil des Harnstoffes wird vor und der Rest nach dem Eindampfen im Vakuum zur Entfernung von Wasser zugesetzt. Das Produkt wird dann auf ca. 20 °C abgekühlt und ist am nächsten Tag gebrauchsfertig.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB08332962A GB2150939B (en) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | A process for preparing urea-formaldehyde resins |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH5733/84A CH663213A5 (de) | 1983-12-09 | 1984-11-30 | Verfahren zur herstellung eines harnstoff-formaldehyd-harzes mit einem molverhaeltnis von formaldehyd zu harnstoff von 1,0:1.0 bis 1,15:1,0. |
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