NL8403699A - Werkwijze voor het bereiden van een ureumformaldehydehars met een zeer lage molverhouding van formaldehyde tot ureum. - Google Patents

Description

\ l f * . -4-p - 1 -

Werkwijze voor het bereiden van een ureumformaldehydehars met een zeer lage molverhouding van formaldehyde tot ureum.

Gebruikelijke ureumformaldehydeharsen worden gewoon-5 lijk in twee stappen bereid. Men mengt ureum en formaldehyde onder neutrale of licht alkalische omstandigheden in een mol-* verhouding van formaldehyde tot ureum van 2:1 of meer· Men verhit het mengsel nagenoeg tot terugvloeitemperatuur zodat methylol-ureums gevormd worden. De aldus verkregen oplossing wordt daarna 10 op een pH van 6,5-5,0 ingesteld, en tot terugvloeitemperatuur (90-95° C) verhit. Men laat de condensatie voortduren tot de gewenste condensatiegraad bereikt wordt. Men kan het verloop van de polymerisatie volgen door middel van de volgende verschijnselen: 15 a) Aanvankelijk vormt zich een wit vast neerslag in de oplossing bij afkoelen.

b) Als de polymerisatie voortgaat, daalt de temperatuur waarbij zich een neerslag afscheidt, tot tenslotte een punt bereikt wordt, waarbij de conden- 20 satieprodukten niet langer bij kamertemperatuur neerslaan. Het reaktieprodukt is volledig oplosbaar in koud water.

c) Bij verdere polymerisatie neemt de viscositeit van de oplossing toe, vermindert de watertolerantie, 25 en zet de siroop zich af in de vorm van een onop losbaar en irreversibel gel.

Voor men het gelvormingspunt bereikt, dat wil zeggen de gewenste polymerisatiegraad, die van fabrikant tot fabrikant verschilt, stopt men de reaktie door het toevoegen van alkali 30 tot de siroop licht alkalisch is. Men mengt voldoende ureum in de siroop tot een uiteindelijke molverhouding van formaldehyde tot ureum van 1,5:1 of meer, ofwel net voor of na indampen onder vacuum ter verwijdering van water, ofwel voegt men een gedeelte van het ureum toe voor en de rest na indampen onder vacuum ter 35 verwijdering van water. Het produkt wordt vervolgens tot 8403699 9 ÏV % - 2 - 20° C afgekoeld, en is de volgende dag klaar voor gebruik.

Volgens de uitvinding wordt een ureumformaldehyde-hars verschaft met een zeer laag gehalte vrij formaldehyde om • t potentiële gevaren voor de gezondheid uit te bannen voor die- 5 genen die de hars hanteren, vooral gedurende de produktie van platen van gelaagd hout en vezelplaten.

Ook verschaft de uitvinding een ureumformaldehyde-hars die geschikt is voor gebruik als een bindmiddel bij de ver-vaardiging van panelen van vezelplaat én gelaagd hout, welke 10 panelen een zeer lage formaldehydeafgifte hebben, en dan ook geen probleem vormen als bron van gevaar voor de gezondheid voor de uiteindelijke gebruikers, en toch totaal aan de eisen voldoen wat betreft de eigenschappen van het geproduceerde paneel.

15 Voorts verschaft de uitvinding een ureumformal- dehydehars die, behalve de bovengenoemde eigenschappen, vier weken bij 20° C houdbaar is en een korte uithardtijd heeft (wat betekent dat de hars reaktief is), en die men in de gewone hoeveelheden kan gebruiken bij de produktie van panelen van 20 vezelplaat en gelaagd hout.

De harsen volgens de bekende techniek, die normaliter in twee stappen bereid worden, hebben een tamelijk hoge mol-verhouding van formaldehyde tot ureum (1,25 of meer) en een tamelijk hoge concentratie vrij formaldehyde. De werkwijze van 25 de uitvinding, waarbij men het ureum in drie of meer porties in een continue bewerking toevoegt, geeft ureumformaldehyde-harsen met een zeer lage molverhouding van formaldehyde tot ureum (1,0:1,0 tot 1,15:1,0), en een uiterst lage concentratie vrij formaldehyde. Dergelijke harsen zijn geschikt voor gebruik 30 als bindmiddelen bij de vervaardiging van panelen van vezelplaat en gelaagd hout, die een zeer lage afgifte van formaldehyde .hebben.

De werkwijze van de uitvinding bant het potentiële gevaar voor de gezondheid door het gebruik van gewone ureum-35 formaldehydeharsen uit, door welk gebruik de arbeiders constant 8403699 - 3 - j? % aan een hoge afgifte van vrij formaldehyde uit de hars blootstaan gedurende de produktie van platen van gelaagd hout en vezelplaten in de fabrieken, en de uiteindelijke gebruikers constant aan een hoge afgifte van vrij formaldehyde uit de met 5 de harsen geproduceerde panelen blootstaan in huizen, kantoren enz»

De specifieke reaktieomstandigheden zijn van invloed op de strukturele eigenschappen van de geproduceerde hars, wat betreft methylolgroepen, methyleenb indingen, methyleen-ether-10 bindingen en molekuulgewicht alsook mo lekuulgewichtsverdeling.

Het is bekend, dat monomethy lol-ureum en dimethylol-ureum bij voorkeur onder neutrale&mild alkalische omstandigheden gevormd worden bij een molverhouding van formaldehyde tot ureum van respektievelijk 1,0:1,0 of 2:1. In oplossing van verdund 15 zuur ondergaan de methylol- en amidegroepen van methylolureums condensatiereakties onder vorming van methyleenbindingen. In zwakzuur medium (pH - 4-7) kunnen de methylolgroepen ook met elkaar reageren onder vorming van methyleen-etherbindingen.

De algemene struktuur van ureumformaldehydeharsen 20 voor verknoping kan worden toegelicht met de formule van bij gevoegd formuleblad, waarin R waterstof of een methylolgroep is, en n de polymerisatiegraad is. Als R waterstof is, vermindert de mengbaarheid van de hars met water, en wordt de uithardtijd van de hars verlengd, wanneer de polymerisatiegraad toeneemt.

25 Wanneer R anderzijds een methylolgroep (-C^OH) is, wordt de colloïde stabiliteit en mengbaarheid met water van de hars merkbaar verbeterd, wanneer men de polymerisatiegraad laat toenemen, en een dergelijke hars heeft een betrekkèlijk korte uithardtijd.

Een hoge polymerisatiegraad wordt voor goede fysische eigenschappen, 30 zoals sterkte, kleverigheid en aanhechting vereist.

Hen heeft verschillende werkwijzen voorgesteld • voor het bereiden van ureumformaldehydeharsen met goede stabiliteit, dispergeerbaarheid en hechtende eigenschappen, en een laag gehalte vrij formaldehyde. Een optimaal evenwicht van de 35 gewenste eigenschappen is echter gewoonlijk moeilijk te bereiken.

8403699 f' '% - 4 -

Het gebruik van lage molverhoudingen van formaldehyde tot ureum heeft bijvoorbeeld harsen opgeleverd met een laag formaldehyde-gehalte, maar met een slechte stabiliteit en een lange uithard-tijd.

5 De onderhavige uitvinding heft de bezwaren van de bekende techniek op. Met de werkwijze van de uitvinding worden ureumformaldehydeharsen geproduceerd, die een lage molverhouding van formaldehyde tot ureum en lage concentraties vrij formal- t dehyde, en een goede colloide stabiliteit en betrekkelijk grote 10 uithardsnelheden hebben. Bovendien hebben de volgens de uitvinding geproduceerde harsen goede hechtende eigenschappen voor het vervaardigen van panelen van vezelplaat en gelaagd hout.

De werkwijze van de uitvinding heeft tot kenmerk, dat men 15 a) ureum en formaldehyde mengt in een molverhouding van ureum tot formaldehyde van 1,Os2,0, en het mengsel verhit tot 80-85° C onder alkalische omstandigheden, b) de pH daarna instelt op.7,0-7,4, en het mengsel gedurende 30 minuten bij dezelfde temperatuur laat condenseren, 20 e) de pH vervolgens instelt op 4,8-5,8, en de condensatie onder zure omstandigheden bij dezelfde temperatuur laat voortgaan, tot de viscositeit 15-50 mPa.s bedraagt, d) de molverhouding van ureum tot formaldehyde instelt op 1,0:1,70 tot 1,0:1,9 door ureum toe te voegen, en de condensatie onder 25 zure omstandigheden bij dezelfde temperatuur laat voortgaan, tot een viscositeit van 35-80 mPa.s bereikt wordt, e) de pH daarna instelt op 5,8-6,5, en de uiteindelijke molverhouding van ureum tot formaldehyde instelt op 1,0:1,0 tot 1,0:1,30, bij voorkeur 1:1,105 tot 1:1,12, door ureum toe te 30 voegen, waarna men het condensaat afkoelt, en f) wanneer de temperatuur gedaald is beneden 50° G, de uiteindelijke pH instelt op 7,0-8,0.

De werkwijze van de uitvinding kan als volgt worden 35 uitgevoerd: 8403699 + 5 - 5 -

Iu de eerste-stap stelt men een bekende hoeveelheid formaline in op een pH van 7,2-7,6 met een verdunde natrium-hydroxydeoplossing, en mengt men dit met ureum in een molverhouding van formaldehyde tot ureum van 2,0:1,0. Men verhit de aldus ver-5 kregen oplossing tot 80-85° C. Zodra men dit temperatuurgebied bereikt, stelt men de pH van het reaktiemengsel in op 7,0-7,4, en voert men gedurende 20-40 minuten bij dezelfde temperatuur de reaktie uit. Vervolgens zuurt men het reaktiemengsel aan tot een pH van 4,8-5,8 met een oplossing van mierezuur, terwijl 10 men de temperatuur nog op 80-85° C houdt. Men laat de conden-satiereaktie bij deze temperatuur voortgaan tot het reaktiemengsel een met een Brookfield Viscometer (as no. 1) bij 65° C gemeten viscositeit van 15-35 mPa.s heeft.

In de tweede stap van de werkwijze wordt extra 15 ureum toegevoegd, zodat de totale molverhouding van formaldehyde tot ureum 1,70:1,0 tot 1,90:1,0 is. Men laat de condensatie voortgaan onder dezelfde omstandigheden, tot het reaktiemengsel een bij 65° C gemeten Brookfield viscositeit heeft van 35-80 mPa.s.

Als men de gewenste viscositeit eenmaal bereikt heeft, stelt 20 men de pH van het reaktiemengsel in op 5,8-6,5 met een verdunde natriumhydroxydeoplossing.

In de derde stap stelt men de uiteindelijke molverhouding van de totale hoeveelheid formaldehyde tot de totale hoeveelheid ureum in op 1,0:1,0 tot 1,30:1,0 door het toevoegen 25 van ureum. Men stopt met verwarmen, en roert het mengsel nog gedurende 20-30 minuten. Men koelt het reaktiemengsel af tot 60° C.

Men dampt de hars onder vacuum in bij 54-57° C tot 66 % vaste stof, en koelt de hars vervolgens af tot beneden 40° G.

30 Bij deze temperatuur stelt men de pH van de hars tenslotte in op 7,4. Men bewaart het produkt het beste bij 20° C. Het is . de volgende dag klaar voor gebruik.

Het gebruikte reaktie vat is voorzien van een roer der.

Het reaktiemengsel wordt gedurende de condensatie continu ge-35 roerd.

8403699 3 - 6 -

De door de werkwijze van de onderhavige uitvinding geproduceerde harsen worden gekenmerkt door een zeer lage mol-verhouding van formaldehyde tot ureum, die lager is dan de molverhouding van enige van de in de techniek bekende stabiele 5 harsen. Harsen met een molverhouding van formaldehyde tot ureum van slechts 1,0:1,0 kunnen worden bereid. Ondanks deze uiterst lage molverhouding, zijn de harsen nog gedurende voldoende lange | tijd stabiel, en is hun uithardtijd betrekkelijk kort. Het be langrijkste kenmerk is, dat het gehalte aan vrij formaldehyde 10 van de door de werkwijze van de uitvinding geproduceerde harsen gelijk aan of kleiner dan 0,15 % is, wat in de bekende techniek niet bereikt kon worden.

De werkwijze van de uitvinding is een belangrijke doorbraak op het gebied van ureumformaldehydeharsen, omdat de 15 bekende harsen met een lage molverhouding van formaldehyde tot ureum een slechte stabiliteit en een slécht reaktievermogen hebben.

De panelen van spaanplaat en gelaagd hout, die geproduceerd zijn door gebruik te maken van de door de werkwijze 20 van de uitvinding bereide harsen, hebben goede mechanische eigenschappen en. bestandheid tegen water. Bovendien is het gehalte aan vrij formaldehyde van deze platen lager dan de DIN-standaard El = 10 mg per 100 g plaat.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

25

Voorbeeld I

Hen gebruikt een reaktievat dat voorzien is van een roerder. Men roert bet reaktiemengsel tijdens de hele conden-30 satie.

2500 kg 40 % formaline wordt aan het reaktievat toegevoegd, en met 40 % natriumhydroxydeoplossing geneutraliseerd tot een pH van 7,4 onder voortdurend roeren. Men voegt 1000 kg ureum toe, en verhit het mengsel vervolgens tot 82-83° C.

- 35 Bij deze temperatuur stelt men de pH in op 7,2. Men voert de / 8403699 r - 7 - , condensatie onder deze omstandigheden gedurende 30 minuten uit.

Daarna stelt men de pH in op 5,4 met een oplossing van mierezuur. Men laat de condensatie voortgaan bij dezelfde temperatuur, tot het reaktiemengsel een met een Brookfield Viscometer (as no. 1) 5 hij 65° C gemeten viscositeit heeft van 28 mPa.s*

Men voegt onmiddellijk een tweede hoeveelheid van 100 kg ureum toe. Men laat de condensatie bij dezelfde temperatuur voortgaan tot het reaktiemengsel een hij 65° C gemeten Brookfield viscositeit (as no. 1) heeft van 68 mPa.s. Men stelt 10 de pH van het reaktiemengsel vervolgens in op 6,1 door het toevoegen van 40 % natriumhydroxydeoplos sing.

Men voegt een derde hoeveelheid van 640 kg ureum toe, zodat de uiteindelijke molverhouding van de totale hoeveelheid formaldehyde tot de totale hoeveelheid ureum 1,15:1 is.

15 Men stopt met verwarmen, en voert de laatste stap van de condensatie uit gedurende 25 minuten met alleen maar roeren. Hierna is de temperatuur van het reaktiemengsel gedaald tot 60° C.

Men dampt het reaktiemengsel in onder gedeeltelijk vacuum hij 54-57° C tot 65,8 % vaste stof. Men koelt het vervol-20 ’ gens af tot 38° C, en stelt de uiteindelijke pH in op 7,1 met 40 X natriumhydroxydeoplossing. Het produkt wordt bij 20° C bewaard.

Voorbeeld II 25

In een reaktievat, dat voorzien is van een roerder, neutraliseert men eerst 2500 kg 40 % formaline met 40 % natriumhydroxydeop los sing tot een pH van 7,4 onder voortdurend roeren. Vervolgens voegt men 1000 kg ureum toe, en verhit het mengsel 30 tot 85° C. Bij deze temperatuur stelt men de pH in op 7,1 , en laat men het reaktiemengsel vervolgens gedurende 30 minuten condenseren. Daarna stelt men de pH met een oplossing van mierezuur in op 4,8. Men laat de condensatie voortgaan tot het reaktiemengsel een hij 65° C gemeten Brookfield viscositeit 35 (as no. 1) heeft van 24 mPa.s.

8403699 - 8 - %

Daarna voegt men een tweede hoeveelheid van 110 kg ureum toe. Men laat de condensatie voortgaan tot het reaktiemengsel een hij 65° C gemeten Brookfield viscositeit (as no. 1) heeft van 40 mPa.s. Vervolgens stelt men de pH in op 5,8 met 5 40 % natriumhydroxydeoplossing.

Men voegt een derde hoeveelheid van 223 kg ureum toe, terwijl men de reaktietemperatuur van 85° C handhaaft. Men laat de condensatie voortgaan tot het reaktiemengsel een bij 65°C gemeten Brookfield Viscositeit (as no. 1) heeft van 50 mPa.s.

10 Men stelt de pH in op 6,2 met 40 % natriumhydroxydeoplossing. Vervolgens stopt men met verwarmen.

Een vierde hoeveelheid van 467 kg ureum voegt men toe, zodat de uiteindelijke molverhouding van de totale hoeveelheid formaldehyde tot de totale hoeveelheid ureum 1,10:1 is.

15 Men laat de temperatuur ongehinderd gedurende 20 minuten dalen. Men koelt het reaktiemengsel af tot 35° C en stelt vervolgens de pH in op 7,2 met 40 % natriumhydroxydeop loss ing. Men koelt de uiteindelijke zo verkregen hars af tot 20° C en bewaart deze bij die temperatuur. De hars is geschikt voor het produceren 2Q van gelaagd hout, daar geen dehydratie plaatsgehad heeft.

Gedurende de hele bovenbeschreven condensatiewerk-wijze wordt het reaktiemengsel geroerd.

De eigenschappen van de in de voorbeelden I en II verkregen ureumformaldehydeharsen worden in tabel A getoond.

25 Het gehalte vrij formaldehyde werd door middel van de sulfiet-methode bepaald. Het is lager dan 0,15 % in beide harsen.

Tabel A

30 eigenschappen voorbeeld I voorbeeld II

molverhouding formaldehyde tot ureum 1,15:1 1,10:1 percentage vaste stof 65,8 50,2 soortelijk gewicht bij - 35 20° C 1,31 1,21 84 0 3 6 99 / - 9 - 'V Γ\ *· » (vervolg) Tabel A Brookfield viscositeit (as no. 1) bij 20° C (mPa.s) 750 182 5 pH 7,1 7,2 vrij formaldehyde (gew.Z) 0,13· 0,11

stabiliteit bij 20° C

(weken) 4 4 10 De eigenschappen van "met de ureumformaldehyde- harsen uit voorbeelden I en II geproduceerde spaanplaatpanelen worden in tabel B getoond.

Tabel B

15 _;_

eigenschappen voorbeeld I voorbeeld II

ureumformaldehydehars (%) 100 100 hardingsmiddel (Nïï^Cl) 1 1 geleertijd in de kern bij 20 100° C (s) 87 86 geleertijd aan het oppervlak bij 100° C (s)-’ 455 250 buigsterkte (N/mm2) 18,6 19,7 2 inwendige binding (N/mm ) 0,55 0,51 vrij formaldehyde (mg HCH0/100 g 25 plaat) 9,2 8,7

Verscheidene proeven werden uitgevoerd, waarbij fineerlagen van tropische hardhoutsoorten gebonden werden tot 30 triplexplaten met behulp van de door de werkwijze van de uitvinding geproduceerde harsen. Tabel C toont de resultaten, die verkregen werden met verscheidene kenmerkende lijmmengsels waarin de harsen gebruikt werden.

35 8403699 «'· ** ____ _ _

Tabel C

molverhouding van formal- » dehyde tot ureum 1,105 1,105 1,111 1,111 1,12 1,12 ^ hars met 50 % vaste stof 100 100 100 100 100 100 25 % NH4CL 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 tarwebloem 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 water 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 in dubbele banen ge? smeerde lijm in g/m 344 344 344 344 344 344

^ geleertijd bij 100° C

(min + s) 1+37 1+42 1+31 1+30 1+26 1+31 aanvangsviscositeit in mPa.s 1625 1750 1810 2625 2000 2300 houdbaarheid, gemeten tot 6000 mPa.s (uur) 7 4,5 7 6 8 9 ^ koude pers tijd (min) 20 20 20 20 20 20 hete perstemp. (° C) 105 105 105 105 105 105 hete perstijd (min) 2 2 2 2 2 2 persdruk (kg/cm^) 10 10 10 10 10 10 gemiddelde natte schuif- 20 sterkte (kg/cm > 12,91 12,44 11,84 13,74 12,14 12,97 formaldehydeafgifte in 2 uur, dessicator proef- methode (^ug/ml) 0,23 0,16 0,28 0,31 0,46 0,69

25 Voorbeeld III

Dit voorbeeld vergelijkt het gebruik van een volgens de werkwijze van de uitvinding bereidehars met een laag gehalte vrij formaldehyde bij de produktie van vezelplaat met het ge-30 hruik van een ureumformaldehydehars volgens de bekende techniek.

De volgende lijmpreparaten werden gebruikt: 1 2 ureumformaldehydehars 65 % volgens bekende techniek met molverhouding 3077 F:U 1,27:1 (g) 35 / 8403699 -11- «, Λ Ψ· ·* (vervolg) lijmpreparaat 1 2 ureumformaldehydehars 65 %, bereid als in voorbeeld I met molverhouding F:U 1,15:1 (g) - 3077 ammonia 25° Jïaumé (g) 10 - hardingsmiddel (15 % ammonium- 5 chlorideoplossing) (g) 400 400 50 % paraffineemulsie (g) 250 250 water (g) 263 273 totaal (g) 4000 4000 geleertijd (s) 80 76 10

Uit een enkele laag bestaande platen werden in het laboratorium geperst door elk van deze preparaten op 25 kg houtspaanders te sproeien. Platen werden geperst bij 10, 9 en 8 s/mm. De dikte van de platen was 17,3 mm. De temperatuur van de 15 pers was 200° C en de druk was 35 kg/cm^. De afmetingen van de geproduceerde platen waren 40 x 56 cm.

De verkregen resultaten worden in de volgende tabel vermeld als gemiddelde waarden.

20 12 dichtheid (kg/rn^) 691 681 2 buigsterkte (N/mm ) 19,6 18,9 2 treksterkte (N/mm ) 0,56 0,55 percentage diktezwelling na 2 uur 9,8 10,5 25 percentage diktezwelling na 24 uur 25,5 26,0 vrij formaldehyde 18,5 .8,1 (mg/100 g droge plaat)

De bovenvermelde resultaten bewijzen, dat de platen 30 die geproduceerd worden met de volgens de werkwijze van de uitvinding bereide hars een zeer laag gehalte vrij formaldehyde hebben, en dat feitelijk platen verkregen worden met een gehalte vrij formaldehyde beneden IQ mg/100 g droge plaat (welke platen dan ook tot DIN-standaard El behoren). De mechanische ei-35 genschappen van deze platen worden in het geheel niet nadelig j___ - 8403699 »__ -12-

-V* 'W

A

beinvloed vergeleken met de eigenschappen van de platen die geproduceerd zijn met de uit de techniek bekende hars, 5 i 8403699

Claims (4)

1. Werkwijze voor het bereiden van een ureumformal-dehydehars met een zeer lage molverhouding van formaldehyde tot ureum, met het kenmerk, dat men a) ureum en formaldehyde mengt in een molverhouding van ureum 5 tot formaldehyde van 1,0:2,0, en het mengsel verhit tot 80-85°C onder alkalische omstandigheden, b) de pH daarna instelt op 7,0-7,4, en het mengsel gedurende 30 minuten bij dezelfde temperatuur laat condenseren, c) de pH vervolgens instelt op 4,8-5,8, en de condensatie onder 10 zure omstandigheden bij dezelfde temperatuur laat voortgaan, tot de viscositeit 15-50 mPa.s bedraagt, d) de molverhouding van ureum tot formaldehyde instelt op 1:1,80 tot 1:1,90 door ureum toe te voegen, en de condensatie onder zure omstandigheden bij dezelfde temperatuur laat voortgaan, 15 tot een viscositeit van 35-80 mPa.s bereikt wordt, e) de pH daarna instelt op 5,8-6,5 , en de uiteindelijke molverhouding van ureum tot formaldehyde instelt op 1,0:1,0 tot 1,0:1,30 door ureum toe te voegen, waarna men de temperatuur laat dalen, en 20 f) wanneer de temperatuur gedaald is beneden 50° C, de uiteindelijke pH instelt op 7,0-8,0.

2. Werkwijze volgens conclusie I, met het kenmerk, dat men de pH in stap c) instelt op 5,0.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 25 dat men de uiteindelijke molverhouding van ureum tot formaldehyde in stap e) instelt op 1:1,05 tot 1:1,25.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men in stap f) de uiteindelijke pH instelt op 7,2 +^0,1. 30 ·» _ 8403699